CN106207177A - 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料及应用,该材料是一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆层、内壳层为致密LiF膜、内核为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构,其制备包括如下步骤:将大粒径的中间相石墨球破碎整形成中位粒径约7μm的中间相石墨微粉;将步骤的微粉与纳米硅进行球磨分散;将步骤的物料与乙酸锂溶液混合均匀;将步骤的物料与NH4F溶液滴加反应;将步骤的物料进行喷雾干燥;将步骤的物料与PVDF混合造粒包覆；将步骤的物料进行固型和碳化；将步骤
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,尤其涉及一种硅碳复合锂离子电池负极材料领域。本发明还涉及一种含有所述材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其突出的能量密度和性价比在商业应用领域有突出的表现。但是，随着电动汽车的发展，市场对锂离子电池能量密度的需求越来越高，尤其是对负极材料稳定的能量密度要求日益迫切。
市场上商业化使用的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，已经难以满足市场更高的要求，硅材料因其高达 4200mAh/g的理论容量、较低的脱锂电位及丰富的储存量等优势受到研究者一致重视。但是，硅在充放电过程中产生巨大的体积变化（其变化可以达到原体积的300%），使硅结构迅速遭到粉化和破坏，同时电极材料之间、材料与电极基体之间接触降低，导致以此为负极的电池容量快速降低。同时，电解液与硅接触在硅表面形成稳定性差的SEI膜，大大的降低了充放电效率，进而降低了循环性能。另外，因硅材料的导电性差，也降低了循环性能（一般前10循环容量降低70%左右）和倍率性能。除此之外，负极材料应用过程中的体积比容量是影响材料使用的重要指标，但是改善硅材料性能的多种手段客观上都容易降低其体积比容量，进而影响电池的体积能量密度。这些都大大阻碍了硅材料的实用化进程。
研究者目前主要通过纳米化、合金化以及多元复合 ( 与活性或者非活性材料的复合 ) 等手段来改善材料的体积变化问题。也有研究者应用弹性更强的胶黏剂来减缓这种体积变化对电极结构产生的影响。此外还有用无定形碳与硅材料形成合金来补偿硅材料导电性能差的问题。但是硅负极多方面的问题一直没有得到系统解决，同时提高硅碳负极体积比能量的问题一直未被重视。
如申请号为CN104091934A公开了一种多元复合合金负极的制造方法，其将多元材料制造成复合多壳层核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成，而内核的外层依次为导电碳材料、纳米活性物质以及导电碳材料包覆层，该材料解决了导电性和容量问题，提升了循环性能，但是制备复杂，一致性和批量生产的难度较大，成本高。如申请号CN103633295A公开了一种一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，其制备方法为：将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，将得到的浆料与石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，该方法工艺简单，成本低，但是对硅材料制备过程中氧化控制困难，一致性难以保证。如申请号为CN103779574A公开了一种锂离子电池负极用粘结剂，其提到的粘结剂提升粘结效果，并抑制硅负极的体积膨胀，但是并未提到硅材料体积膨胀后容量降低的程度进行评估。文献“Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes throughsolid–electrolyte interphase control” Nature Nano. 2012, 7, 310-315中提到使用SiO2包覆硅纳米管的尝试，在一定程度上解决了硅与电解液接触副反应的问题，但是因为使用设备和工艺的问题，难以进行大批量生产和应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题之一是克服现有硅负极材料充放电过程中体积变化大、形成的SEI膜稳定性差、导电性差等造成的循环性差的问题,同时解决体积比容量低的问题,提供了兼具高体积比容量和循环稳定性的含有稳定的人造SEI膜的硅碳复合负极材料制备方法及其应用。所述负极材料是兼具高体积比容量和循环稳定性的负极材料。使用该负极材料制备的锂离子电池是提升体积比容量的长寿命的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：将纳米硅用液相分散的方式均匀分散到具有高比表面积的中间相石墨微球表面形成石墨-纳米硅复合体，用人工合成的LiF形成一层致密的人工SEI膜覆盖于石墨—纳米硅复合体表面，再通过用碳源体做粘剂包覆和造粒提高材料的压实密度，同时在表面形成包覆层，然后将包覆层碳化，通过这些手段形成一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆、内壳层为致密LiF膜、内部为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构。
其中所述的中间相石墨微球是平均粒径比较大的中间相石墨微球通过破碎整形等方式形成中位粒径比较小，同时比表面积比较大的中间相石墨微粉。
其中所述的Si为平均粒径为纳米级别的硅粉。
其中所述的第一次包覆LiF是通过乙酸锂和氟化铵溶液化学反应形成并通过与中间相石墨-纳米硅共分散后以喷雾干燥的方式均匀包覆于中间相石墨-纳米硅复合体表面的，在与电解液的接触中起到人造SEI层的作用，阻止电解液与硅的进一步接触。
其中所述的二次造粒是利用盘式造粒设备通过添加粘结剂实现的造粒过程，其造粒、固型与碳化是在该设备上连续实现的。
进行二次造粒和二次包覆后，进行加热固型，防止粉体之间粘连以及由于粘连粉体重新破碎形成的包覆层破坏。
加热固型后的粉体继续升温到碳化温度进行碳化，得到表面无定形碳结构是通过对包覆的碳源体材料碳化后形成的。
本发明述及的锂离子电池负极材料具有几点突出效果：
1、使用中间相石墨微球作为基体结构和纳米硅的载体，使得材料本身的循环性能得到有效提升；
2、使用平均粒径大的中间相石墨微球材料作为原始材料，使得原始材料的容量比较高，达到355mAh/g；
3、将平均粒径大的中间相石墨微球材料破碎并整形提高比表面积，有利于提升纳米硅在石墨基体上的分散均匀性和附着效果；
4、LiF用化学方法形成并用共溶液喷雾干燥的方式覆盖于中间相石墨-纳米硅表面，形成均匀致密的人造SEI层；
5、用盘式造粒-碳化连续设备进行二次造粒、加热定型和碳化，工艺简单，加工成本低；
6、通过二次造粒有效提高体积比容量；
7、通过表面形成无定形碳材料，有效提升复合材料的导电性能，进而提升其倍率、循环性能；
8、通过两层壳层结构有效隔绝电解液与硅接触的机会并提升循环性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，列举实施例如下。发明人声明，下面所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
纳米硅粉末 ：购自天津化学试剂二厂；
中间相炭微球：天津爱敏特电池材料有限公司自产；
高温石油沥青，软化点在 120～300℃之内,购自大连明强；
无水乙醇 ：购自天津化学试剂二厂；
乙酸锂：购自天津化学试剂二厂；
氟化铵：购自天津化学试剂二厂；
PVDF：聚偏氟乙烯，购自天津化学试剂二厂。
实施例1 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅粉7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。用去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例2 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入29g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将11g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例3 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比93:7的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
实施例4 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅15g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例1 取42.5g中位粒径60μm的中间相石墨微球和中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例2 取42.5g中位粒径7μm的天然石墨和中位粒径为200纳米的硅7.5g及500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例3 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的比例混合加入到盘式造粒机上，在氮气保护下于120℃下包覆造粒2h，然后升温到400℃固型，再升温到900℃进行碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
比较例4 将中位粒径60μm的中间相石墨微球在破碎整形设备内加工成中位粒径7μm，比表面积7.5m2/g的粉体。取42.5g该粉体材料，加入到球磨罐内，同时加入中位粒径为200纳米的硅7.5g和500ml的无水乙醇在球磨机内用氧化锆球以450rpm转速球磨10h，将球磨后的浆料转移至搅拌罐内，在搅拌状态下加入58g浓度为10%的乙酸锂水溶液，搅拌1h。去离子水制备浓度为10%的NH4F水溶液，将22g此NH4F水溶液滴加入乙酸锂与石墨和硅的复合物溶液中，搅拌30min。将该混合液在喷雾干燥设备上以105℃的排风温度进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料与PVDF按照质量比97:3的物理混合均匀后，在氮气保护下于900℃下碳化。得到的粉体通过300目筛网过筛，测试电化学性能。
物理性能测试 1.比表面积采用氮气置换的BET法测出。2.平均粒径由英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测出。3.振实密度采用北京钢铁研究总院生产的FZS4-4振实密度仪测得。4.压实密度采用宁波江北瑞柯伟业仪器有限公司FT-100G粉体压实密度仪。
首次容量和首次效率测试
分别将实施例1至比较例4中制得的锂离子电池负极材料半电池测试方法为：负极材料与含有6% 聚偏氟乙烯的N- 甲基吡咯烷酮及2% 的导电炭黑按质量比93:5:2 的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4 小时备用。模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC:DEC:DMC ＝ 1:1:1（体积比），金属锂片为对电极，电化学性能测试在Land电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。测试结果列于表1。
软包装电池测试
负极材料：SP :SBR（固含量50%）:CMC=94:2.5:1.5:2（重量比），加适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiFePO4粉末：SP:KS-6:PVDF=92:3.5:2:2.5（重量比），以NMP 做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷酸铁锂606090型3.7v 3000mAh方形软包装电池（标称厚度6.0mm高度90mm，宽度60mm），隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6/DMC:EC:DEC。使用游标卡尺测量充电前后厚度变化情况,厚度变化率%=(满电厚度-组装的厚度)/组装厚度*100%。循环测试充放电制式：1500mA恒流充电到3.65V，搁置2min后恒压3.65V充电到截止电流30mA，搁置3min，恒流1500mA放电到截止电压2.0V，搁置2min后再充电，以此进行循环。
表1 硅碳复合负极材料的性能测试结果
由表1可见，通过将纳米硅分散到中间相石墨微粉表面并预埋人造SEI层，同时进行二次包覆和二次造粒所形成的一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆、内壳层为致密LiF膜、内部为均匀分散纳米硅的中间相石墨结构的硅碳负极材料，在工艺简单的基础上不仅实现了稳定的循环性能，同时大幅度改善了硅碳负极体积比容量低的缺点，形成一种兼具高体积比容量和循环性能的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料及应用,其特征在于是一种二次造粒的、外壳层为无定形碳包覆层、内壳层为致密LiF膜、内核为均匀分散纳米硅的中间相石墨的二次包覆造粒结构。
2.根据权利要求 1 所述的中间相石墨是经过将中位粒径为40~60μum的中间相石墨微球经过破碎整形，形成的中位粒径为5~9μm，比表面积为4~8m2/g的中间相石墨微粉。
3.根据权利要求1所述的均匀分散于中间相石墨上的纳米硅的平均粒径为100~300nm的硅材料。
4.根据权利要求3所述的纳米硅均匀分散于中间相石墨是通过球磨处理达到均匀分散效果的，分散时间不少于3h。
5.根据权利要求1所述的内壳层LiF致密膜是通过LiAc和NH4F化学反应形成的，化学反应的过程是通过向中间相石墨-纳米硅复合物与LiAc均匀溶液中慢速滴加NH4F溶液控制慢速反应形成的，反应时间为20~80min。
6.根据权利要求5所述的化学反应的配比为中间相石墨-纳米硅复合物（70~90%）: LiF（30~10%），其中LiAc与NH4F的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的内壳层包覆中间相石墨-纳米硅复合物是通过喷雾干燥方式形成的。
8.根据权利要求7所述的喷雾干燥的排风温度在95~110℃之间。
9.根据权利要求1所述的无定形包覆的外壳层是通过表面包覆的PVDF（聚偏氟乙烯）碳化形成的，碳化温度为800~1000℃之间。
10.根据权利要求1所述的材料二次造粒、外壳层包覆聚偏氟乙烯、外壳层固型、外壳层碳化的工序是在一台可连续升温的盘式造粒机内制备的。
11.根据权利要求10所述的造粒后的粒径是造粒前粒径的1.5~3倍。
12.根据权利要求10所述的造粒设备的可控升温范围为室温到1100℃之间。
13.根据权利要求10所述的造粒固型碳化一体设备加工前后的振实密度比，加工后振实密度:加工前振实密度≥1.1。
14.根据权利要求10所述的造粒固型碳化一体设备加工后粉体压实密度≥1.85g/cc。
15.根据权利要求10所述的造粒固型碳化一体设备加工后材料在电池极片生产过程中的压实密度≥1.50g/cc。
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