CN108110232B - 一种锂电池硬碳负极的表面处理方法 - Google Patents

一种锂电池硬碳负极的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池硬碳负极的表面处理方法。将有机短链糖类石墨化形成硬碳，然后配制电泳液，采用电泳工艺处理硬碳负极材料，在其表面先生成一层均匀致密的SEI层，硼、氮掺杂抑制类SEI膜表面的团聚，提高表面均匀度和致密度，降低首次循环中的锂损失，同时可以抑制电解液对负极活性材料的腐蚀，降低内部阻抗和界面阻抗。硼、氮共渗分别替位其中的C、O，引入大量空位缺陷，降低锂离子的嵌入势垒，从而提高锂离子在负极材料中的迁移率。在首次充放电过程中不再生成SEI层，避免正极材料和电解液牺牲带来的容量损失，提高了倍率充放电性能，提高了循环稳定性，对锂电池的商业化应用具有重要的现实意义。

Description

一种锂电池硬碳负极的表面处理方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及一种锂电池硬碳负极的表面处理方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和长寿命等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车以及混合动力车上也将大规模的应用。硅负极具有较大的储锂容量，及其在地球中的丰富含量，为锂离子电池的理想负极材料。
在锂离子电池的首次充放电过程中，锂离子与溶剂(EC/DMC)、痕量水、HF等在负极材料石墨表面形成的一层钝化膜，一层包含高分子与无机盐的多空层，极为SEI膜，全称solid electrolyte interface，固体电解质界面(膜)。SEI是Li+的优良导体，能够让锂离子在其中进行传输，进入到石墨表面，进行脱嵌锂工作。同时又是良好的电子绝缘体，能够有效的降低内部的短路概率，改善自放电。更为重要的是，SEI能有效效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
但是，SEI在形成过程中消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中，SEI不断的增长，消耗电解液，会造成容量的加速衰减。锂离子电池在使用、储存、运输过程中会发生外部短路等意外情况，电池受到大电流的冲击产生过热，进而产生安全隐患。在高温条件下，负极表面SEI膜最先发生分解，产生的热量会进一步引发后续的一系列放热反应。持续的热量累积如不能及时排出，将引发电池发生燃烧或者爆炸等安全问题。同时，由于SEI膜在循环过程中的不断分解修复，导致电芯循环性能的下降。
针对SEI膜进行一系列研究，专利CN201610509075.1，提高锂电池首次充放电效率的方法及锂电池负极，涉及提高锂电池首次充放电效率的方法，准备负极物料，向负极物料中加入锂源化合物，所添加的锂源化合物的质量为所有物料总质量的0.1%~10%；将负极物料和锂源化合物搅拌均匀形成浆料；将搅拌好的浆料涂布到集流体上，经烘烤得到负极片；将负极片与正极片匹配卷绕、封装注液陈化后，得到锂电芯。该发明通过在负极中添加合适锂源，以弥补形成SEI膜过程中锂离子的损失，从而提高锂离子电池的首次充放电效率和锂电池的可逆容量。专利201210521561.7，锂电池负极及其制备方法、锂电池与应用,公开了一种锂电池负极及其制备方 法、锂电池及其应用。该锂电池负极包括集流体、 结合在集流体表面的负极活性材料层和结合在负 极活性材料层表面上和负极活性材料层孔隙壁上的保护层。本发明锂电池负极的保护层能抑制电 解液溶剂与负极表面的接触，抑制该锂电池负极 表面SEI膜的形成时以及修复时锂离子的消耗， 达到显著提升锂电池的循环性能；抑制了锂电池 负极表面SEI膜的生成，避免了高温时负极表面 SEI膜分解时产热及SEI膜分解后电解液与负极接触时发生的放热反应，提升锂电池的安全性能。但是，不论是在负极中添加合适锂源，以弥补形成SEI膜过程中锂离子的损失，还是阻止SEI膜的形成都不能彻底解决首次充放电后容量损失，也不能解决SEI在使用过程中损坏带来的风险。
终上所述，有必要开发一种不会产生副反应、工艺简单、成本低的减小锂离子电池首次充电过程中的容量损失、以提高锂离子电池可逆容量，并提升锂离子电池安全性的方法。
发明内容
传统锂离子电池的由于其电极材料受电解液腐蚀后在电极表面形成一层SEI膜，导致首次放电效率大幅降低，针对这一缺陷，本发明提出一种锂电池硬碳负极的表面处理方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将有机短链糖类装入陶瓷容器中，放入气氛炉中加热，加热工艺为以0.1~10℃/min加热到120~160℃，保温6~12小时，再以5~20℃/min加热到210~260℃，保温48~72h；所述有机短链糖类为蔗糖、淀粉中的一种；所述加热炉内气氛为氮气气氛；
将完成初步碳化的有机短链糖类，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1200~1600℃，在石墨化炉中石墨化处理30~120min，自然冷却，气流粉碎得到硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2~0.6MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源、无机锂源、硼源、氨水、分散剂加入去离子水中配置电泳溶液，使用稀硝酸调节pH为4.5~6.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳20~60min，SEI层厚度达到50~150nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
所述电泳，电泳过程可以中断，取样品用X射线检测SEI的厚度和组成是否达到设计要求，未达标进行二次电泳，电泳过程中补充电泳溶液。
所述电泳笼，外壳为不导电无机纤维布，中间设置一根以上铜电极。
所述有机锂源选自乙酸锂、丁二酸锂、乙二酸锂、乳酸锂、苯甲酸锂、乙醇酸锂、甘氨酸锂、丙烯酸锂中的至少一种。
所述无机锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种。
所述有机锂源和无机锂源的加入按锂离子摩尔比1:0.4~2.5配制；电泳液中，锂离子的含量为0.5~10mol/L。
所述硼源选自硼酸、硼酸盐中的至少一种，硼在电泳液中浓度为0.05~0.5mol/L。
所述氨水，在电泳液中氨的质量浓度为5-10%。
所述分散剂选自OP-10、吐温80、PVA中的至少一种，占电泳液比例为0.2~1wt%。
所述硬碳粉体，其粒度10~100μm。
本发明通过在硬碳粉体表面电泳形成SEI膜，提高表面均匀度和致密度，降低首次循环中的锂损失，同时可以抑制电解液对负极活性材料的腐蚀，降低内部阻抗和界面阻抗。硼、氮共渗分别替位其中的C、O，引入大量空位缺陷，降低锂离子的嵌入势垒，从而提高锂离子在负极材料中的迁移率。
本发明一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、首次提出采用电泳工艺处理硬碳负极材料，在其表面先生成一层均匀致密的SEI层，在首次充放电过程中不再生成SEI层，避免正极材料和电解液牺牲带来的容量损失，提高了倍率充放电性能，提高了循环稳定性，具有高倍率、循环稳定性能好、电化学性能好的特点，对锂电池的商业化应用具有重要的现实意义。
2、采用电泳工艺处理硬碳负极材料，在其表面先生成一层均匀致密的SEI层，SEI层具体组成可以设计和改性，并以此提升SEI层的稳定性和电导率等性能，进而提升锂电池的性能。本发明中硼、氮掺杂可以抑制类SEI膜表面的团聚，提高表面均匀度和致密度，降低首次循环中的锂损失，同时可以抑制电解液对负极活性材料的腐蚀，降低内部阻抗和界面阻抗。硼、氮共渗分别替位其中的C、O，引入大量空位缺陷，降低锂离子的嵌入势垒，从而提高锂离子在负极材料中的迁移率。
3、本发明提供的制备方法所用设备简单，操作方便，产率高，原料来源广泛成本低，具有操作简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将蔗糖装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以0.1℃/min加热到160℃，保温6小时，再以5℃/min加热到210℃，保温48h；
将完成初步碳化的蔗糖放入高温石墨化炉，石墨化温度为1200℃，在石墨化炉中石墨化处理30min，自然冷却，气流粉碎得到粒度10μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源乙酸锂、无机锂源氢氧化锂按锂离子摩尔比1:0.4配制；加入硼酸、氨水、分散剂OP-10，加入去离子水配置电泳溶液；电泳液中，锂离子的含量为5mol/L；硼在电泳液中浓度为0.055mol/L；在电泳液中氨的质量浓度为5%；OP-10占电泳液比例为0.5wt%。
使用稀硝酸调节电泳溶液pH为4.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳20min，SEI层厚度达到50nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
实施例2
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将淀粉装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以2℃/min加热到160℃，保温10小时，再以5℃/min加热到220℃，保温48h；
将完成初步碳化的淀粉，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1250℃，在石墨化炉中石墨化处理60min，自然冷却，气流粉碎得到粒度50μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.3MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源乳酸锂、无机锂源硝酸锂按锂离子摩尔比1:1配制；加入硼酸、氨水、吐温80，加入去离子水配置电泳溶液；电泳液中，锂离子的含量为2mol/L；硼在电泳液中浓度为0.1mol/L；在电泳液中氨的质量浓度为10%；吐温80占电泳液比例为1wt%。
使用稀硝酸调节电泳溶液pH为5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳30min，SEI层厚度达到80nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
实施例3
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将蔗糖装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以10℃/min加热到160℃，保温12小时，再以20℃/min加热到260℃，保温72h；
将完成初步碳化的蔗糖，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1600℃，在石墨化炉中石墨化处理120min，自然冷却，气流粉碎得到粒度10μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.6MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源乙二酸锂无机锂源硝酸锂按锂离子摩尔比1:2配制；加入硼酸盐、氨水、PVA，加入去离子水配置电泳溶液；电泳液中，锂离子的含量为3mol/L；硼在电泳液中浓度为0.2mol/L；在电泳液中氨的质量浓度为10%；PVA占电泳液比例为0.3wt%。
使用稀硝酸调节电泳液pH为6.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳60min，SEI层厚度达到100nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
实施例4
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将淀粉装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以0.5℃/min加热到160℃，保温12小时，再以20℃/min加热到260℃，保温72h；
将完成初步碳化的淀粉，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1600℃，在石墨化炉中石墨化处理65min，自然冷却，气流粉碎得到粒度100μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源苯甲酸锂、无机锂源氢氧化锂按锂离子摩尔比1:2.5配制；加入硼酸、氨水、分散剂吐温80，加入去离子水中配置电泳溶液；电泳液中，锂离子的含量为5mol/L；硼在电泳液中浓度为0.3mol/L；在电泳液中氨的质量浓度为10%；吐温80占电泳液比例为1wt%。
使用稀硝酸调节电泳液pH为4.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳60min，SEI层厚度达到150nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
对比例1
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将淀粉装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以0.5℃/min加热到160℃，保温12小时，再以20℃/min加热到260℃，保温72h；
将完成初步碳化的淀粉，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1600℃，在石墨化炉中石墨化处理65min，自然冷却，气流粉碎得到粒度100μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源苯甲酸锂、无机锂源氢氧化锂按锂离子摩尔比1:2.5配制；加入硼酸、氨水、分散剂吐温80，加入去离子水中配置电泳溶液；电泳液中，锂离子的含量为5mol/L；硼在电泳液中浓度为0.3mol/L；在电泳液中氨的质量浓度为10%；吐温80占电泳液比例为1wt%。
使用稀硝酸调节电泳液pH为4.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳5min，SEI层厚度达到3nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料。
对比例2
一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将淀粉装入陶瓷容器中，放入氮气气氛炉中加热，加热工艺为以0.5℃/min加热到160℃，保温12小时，再以20℃/min加热到260℃，保温72h；
将完成初步碳化的淀粉，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1600℃，在石墨化炉中石墨化处理65min，自然冷却，气流粉碎得到粒度100μm的硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2MPa；
（2）电泳制备SEI
将有机锂源苯甲酸锂、无机锂源氢氧化锂按锂离子摩尔比1:2.5配制；加入硼酸、氨水、分散剂吐温80，加入去离子水中配置溶液；溶液中锂离子的含量为5mol/L；硼在溶液中浓度为0.3mol/L；溶液中氨的质量浓度为10%；吐温80占溶液比例为1wt%。
使用稀硝酸调节电泳液pH为4.5，将硬碳份浸入到溶液中进行表面处理，使自然沉积膜，得到锂电池硬碳负极材料。
对比例3
以市售某品牌锂电池专用石墨粉作为负极材料制备负极测试。
将实施例1-4、对比例1-3的材料制备成负极进行测试。将负极材料和粘结剂（聚偏二氟乙烯-PVDF）、N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆状，流延在的铜箔上，并在120℃真空干燥12h得到锂离子电池负极。在同等条件下用于同批次的锂电池组装。测试容量保持情况，如表1所示。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
首次充电容量mA·h·g-1 497 504 525 527 542 545 553
首次放电容量mA·h·g-1 489 490 519 516 458 439 412
30次1C充放电后的放电容量mA·h·g-1 477 482 501 507 411 395 370
30次6C充放电后的放电容量mA·h·g-1 461 471 486 483 385 323 310

Claims (4)

1.一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，具体处理方法如下：
（1）制备硬碳粉体
首先将有机短链糖类装入陶瓷容器中，放入气氛炉中加热，加热工艺为以0.1~10℃/min加热到120~160℃，保温6~12小时，再以5~20℃/min加热到210~260℃，保温48~72h；所述有机短链糖类为蔗糖、淀粉中的一种；所述气氛炉内气氛为氮气气氛；
将完成初步碳化的有机短链糖类，放入高温石墨化炉，石墨化温度为1200~1600℃，在石墨化炉中石墨化处理30~120min，自然冷却，气流粉碎得到硬碳粉体；所述石墨化炉的气氛为高纯氩气，压强为0.2~0.6MPa；
（2）电泳制备SEI
将步骤（1）制备的硬碳粉体装入电泳笼中，将有机锂源、无机锂源、硼源、氨水、分散剂加入去离子水中配置电泳溶液，使用稀硝酸调节pH为4.5~6.5，将电泳笼浸入到电泳溶液，开启电源进行电泳20~60min，SEI层厚度达到50~150nm，即得一种表面带有SEI层的锂电池硬碳负极材料；所述有机锂源选自乙酸锂、丁二酸锂、乙二酸锂、乳酸锂、苯甲酸锂、乙醇酸锂、甘氨酸锂、丙烯酸锂中的至少一种；所述无机锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种；所述有机锂源和无机锂源的加入按锂离子摩尔比1:0.4~2.5配制；电泳液中，锂离子的含量为0.5~10mol/L；所述硼源选自硼酸、硼酸盐中的至少一种，硼在电泳液中浓度为0.05~0.5mol/L；所述分散剂选自OP-10、吐温80、PVA中的至少一种，占电泳液比例为0.2~1wt%。
2.根据权利要求1所述一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，其特征在于：所述电泳笼，外壳为不导电无机纤维布，中间设置一根以上铜电极。
3.根据权利要求1所述一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，其特征在于：所述氨水，在电泳液中氨的质量浓度为5-10%。
4.根据权利要求1所述一种锂电池硬碳负极的表面处理方法，其特征在于：所述硬碳粉体，其粒度10~100μm。
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