CN113948676A - 一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极、制备方法及应用 - Google Patents

一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极、制备方法及应用，属于电化学技术领域。制备方法：(1)将硼酸溶解于有机溶剂中制得硼酸溶液；(2)在惰性气体保护下，将抛光后的碱金属片浸润在硼酸溶液中反应；(3)在碱金属负极的表面原位形成一层复合保护层，取出干燥。通过复合保护层既可以实现碱金属离子的选择性传导，又能使碱金属离子均匀沉积在碱金属负极的表面，有效减少碱金属枝晶生长，防止电池内部短路，从而得到稳定的碱金属负极，提高了电池的循环稳定和安全性，而且原料廉价易得，实验可操作性高，在电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极、制备方法及应用，特别涉及一种硼氧基界面膜保护的锂金属/钠金属/钾金属负极、制备方法及其应用；属于电化学技术领域。
背景技术
储能技术的发展是现代科学技术进步的内在动力。近年来，纯电动汽车、混合动力汽车、无人机等进入了快速发展的阶段，研究和开发出与之相匹配的高能量密度、高安全性的储能设备成为亟需解决的技术难题之一。传统的锂离子电池使用的石墨阳极理论比容量(375mAh g-1)较低，已经不能满足实际需要。锂金属具有超高的比容量(3860mAh g-1)，最低的氧化还原电势(-3.04V vs.SHE),金属中最轻的摩尔质量和理论密度(6.9g mol-1,0.59gcm-3)和较高的电化学反应活性，是构建下一代高比能电池的理想负极材料。
然而，受制于不规则的锂枝晶生长和严重的界面副反应，锂金属负极在电化学“形核-沉积-生长”过程中，极易形成枝晶状的锂，诱发界面膜破裂、体积膨胀、电解液干涸、死锂的形成、隔膜刺穿等不利因素，破坏界面稳定性并大幅降低电池的库伦效率。此外，失稳界面容易造成内短路、热失控等安全问题，导致锂金属负极在实际应用中仍面临着诸多挑战。
目前，针对上述问题的解决方案有：(1)采用无机或有机固态电解质抑制锂枝晶的生长，但是存在电导率差及界面问题等；(2)开发局部高浓度或超高浓度的有机电解液体系，有效抑制锂枝晶的生长，然而高浓度的有机电解液体系存在成本较高，且对环境不友好等缺点；(3)对锂金属进行表面改性，构筑人工SEI膜，有效抑制锂枝晶的生长，减少锂金属与电解液之间的副反应，但是存在着成膜不均匀，易剥离脱落等缺点。因此，寻找一种操作简单，行之有效的锂金属表面的修饰层至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂/钠/钾金属电池存在枝晶生长刺穿隔膜、造成电池短路，影响电池的循环寿命及库伦效率低的问题，提供了一种硼氧基界面膜保护的金属负极、制备方法及应用。在惰性气体保护下，将抛光后的金属锂片/金属钠片/金属钾片浸润在硼酸溶液中反应，在锂金属/钠金属/钾金属负极的表面原位形成一层复合保护层，通过复合保护层既可以实现锂离子/钠离子/钾离子的选择性传导，又能使锂离子/钠离子/钾离子均匀沉积在锂金属/钠金属/钾金属负极的表面，有效减少枝晶生长，刺穿隔膜导致电池短路，从而得到稳定的锂金属/钠金属/钾金属负极，提高了电池的循环稳定性和安全性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将硼酸溶解于有机溶剂中，制得硼酸溶液；
步骤二、在惰性气体保护下，将处理后的金属负极浸润在硼酸溶液中进行反应；
步骤三、反应结束后，取出碱金属负极静置，直至碱金属负极表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的碱金属负极。所述金属负极包括锂金属负极、钠金属负极和钾金属负极；
优选地，所属步骤一所述的硼酸为固体硼酸粉末；
优选地，所属步骤一所述的有机溶剂为无水无氧的二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
优选地，所属步骤一所述的硼酸溶液的质量分数为0.1～10.0wt％。
优选地，所属步骤二所述惰性气体氛围为氢氩混合气；所述浸润在手套箱中进行，所述手套箱中的含水量≤0.01ppm,含氧量≤0.01ppm；
优选地，所属步骤二所述的碱金属负极的处理具体包括：辊压，剪裁，抛光处理，处理后的金属负极的厚度为10～500um；
优选地，所属步骤二所述的碱金属负极的浸润时间为1～240min；
优选地，所属步骤二所述的碱金属的浸润时的反应温度为20～45℃。
优选地，所属步骤三所述的碱金属负极表面原位形成的保护层的厚度为10～50um；
一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极的应用：
本发明的第一个方面的应用：提供了一种原位成膜保护锂金属负极的制备方法，将金属片换成锂金属片，按照上述的操作步骤处理，得到硼氧基界面膜保护的锂金属负极，然后组装锂离子电池、锂-硫电池和锂-空气电池等。
本发明的第二个方面的应用：提供了一种钠金属电池负极保护的方法，将上述所述的制备方法用于钠金属电池负极保护，将金属片换成钠金属片，按照上述的操作步骤处理，得到硼氧基界面膜保护的钠金属负极，然后组装钠离子电池、钠硫电池等。
本发明的第三个方面的应用：提供了一种钾金属电池负极保护的方法，将上述所述的制备方法用于钾金属电池负极保护，将金属片换成钾金属片，按照上述的操作步骤处理，得到硼氧基界面膜保护的钾金属负极，然后组装钾离子电池。
有益效果：
⑴本发明通过硼酸与有机溶剂形成的溶液预处理金属锂负极，装配电池前在锂金属负极的表面原位成膜形成一层均匀的快离子导体钝化层，该钝化层与锂金属负极接触较为紧密，有效提高金属锂的抗氧化时间；
⑵本发明在锂金属负极的表面形成了一层硼氧基化合物快离子导体固态电解质界面膜，该界面膜有效阻隔了电解液与金属锂负极的直接接触，从而减少了副反应，并使金属锂沉积地更加均匀，抑制了锂枝晶的生成，提高了金属锂电池的循环稳定性，实现了金属锂的高利用率，组装的金属锂对称电池循环了650h后，其过电势仍保持在9.3mV左右，而空白锂金属负极组装的对称电池在循环到100h后电压即出现了明显的波动，循环到350h后电池短路，而经硼酸处理后的金属锂仍然展现出优异的稳定性；
⑶本发明的硼氧基化合物界面膜保护锂金属负极，制备方法操作简单，原料廉价易得，成本较低，绿色环保易于规模化生产，能广泛应用于新型高比能电化学储能装置，例如锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池等。
附图说明
图1为使用实施例1制备得到的硼氧基化合物界面膜保护锂金属与未经处理的空白金属锂在空气中氧化前后的对比图，从图中可以看出：经硼酸处理后的锂金属负极在空气暴露10min后仍保持光亮的表面，而未经处理的空白金属锂已经完全被氧化成黑色，说明经硼酸处理后的锂金属表面形成了一层均匀的保护膜。
图2为使用实施例1制备得到的硼氧基化合物界面膜保护锂金属的表面及横切面的扫描电镜图(SEM)图；从图中可以看出：经硼酸处理后的锂金属负极表面的保护膜覆盖得较为均匀，其厚度约为10～20um左右。
图3为使用实施例1制备得到的硼氧基化合物界面膜保护的锂金属与未经处理的空白金属锂作为负极组装的锂-硫电池的交流阻抗(EIS)图，使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3组装的锂-硫电池的界面阻抗明显小于使用未经处理的空白金属锂片作为负极的锂-硫电池的界面阻抗，说明硼氧基界面膜保护的锂金属负极更有利于锂离子的传输，使锂离子沉积更均匀。
图4使用实施例1制备得到的硼氧基化合物界面膜保护的锂金属作为负极组装的锂-硫电池的循环伏安曲线(CV)图，前3周的曲线几乎完全重合，说明硼氧基界面膜保护的锂金属负极组装的锂硫电池电化学反应可逆性较好。
图5为使用实施例1制备得到的硼氧基化合物界面膜保护的锂金属与未经处理的空白锂金属组装的对称电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中所用的试剂及原材料，如无特殊说明，均可从商业途径购买；
下述实施例中组装电池均在手套箱中操作，所用的手套箱为充满氩气的手套箱，含水量≤0.01ppm,含氧量≤0.01ppm；
下述实施例中锂-硫电池的组装及测试，正极材料的制备是将升华硫粉与碳纳米管按质量比3：1研磨，然后加热到155℃保温10h，熔融混合后得到硫-碳复合材料，再将硫-碳复合材料与导电碳，粘接剂按质量比7：2：1研磨，加入适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，用刮刀涂布在铝箔集流体上，干燥切片后作为锂硫电池正极；所用的隔膜是PP隔膜型号为Celgard-2400；所用的电解液为醚类电解液，由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(1mol/L)、硝酸锂(0.2mol/L)以及体积比为1：1的乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环混合溶剂组成；负极采用下述实施例中得到的硼氧基保护的金属锂片和空白金属锂片；采用蓝电电池测试系统在室温下对组装的锂-硫电池进行电化学性能测试；
下述实施例中对称电池的组装及测试，所用的电池壳型号为2032型；所用的隔膜是PP隔膜型号为Celgard-2400；所用的电解液为醚类电解液，由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(1mol/L)、硝酸锂(0.2mol/L)以及体积比为1：1的乙二醇二甲醚与1，3-二氧戊环的混合溶剂组成；正负极均采用下述实施例中得到的硼氧基保护的金属锂片和空白金属锂片；采用蓝电电池测试系统在室温下对组装的对称电池进行电化学性能测试。
实施例1
一种硼氧基界面膜保护的锂金属负极，硼酸溶液与锂金属发生反应，在锂金属的表面原位形成一层保护膜；所述的保护膜的厚度为10～50um；
一种硼氧基界面膜保护的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
⑴在手套箱中去除金属锂表面的氧化膜，并将金属锂辊压成厚度为0.5mm，裁剪成直径为12mm的圆形锂片备用；
⑵在手套箱中称量0.033g的H3BO3于烧杯中，加入10ml的无水无氧的DMSO中，磁力搅拌10h，使其充分溶解，配制成质量分数0.3wt％的硼酸溶液；
⑶将上述处理后的金属锂片在上述溶液中浸泡10min,取出金属锂片静置，直至表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3。
组装两组锂金属对称电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极。对锂金属对称电池进行循环性能测试，根据图5的测试结果可知，使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3组装的锂金属对称电池在恒流充放电循环650h后，其过电势依然保持在9.3mV左右，而空白锂金属负极组装的对称电池在循环到100h后即出现了明显的电压波动，循环到350h后电池短路，经过硼酸处理后的金属锂仍然展现出优异的循环稳定性；
组装两组锂-硫电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极。对两组锂-硫电池进行交流阻抗测试，根据图3的测试结果可知，使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3组装的锂-硫电池的界面阻抗明显小于使用未经处理的空白金属锂片作为负极的锂-硫电池的界面阻抗，说明硼氧基界面膜保护的锂金属负极更有利于锂离子的传输，使锂离子沉积更均匀。根据图4的测试结果可知，对使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.3组装的锂-硫电池，前3圈的CV曲线几乎完全重合，说明硼氧基界面膜保护的锂金属负极组装的锂硫电池电化学反应可逆性较好。
实施例2
⑴在手套箱中去除金属锂表面的氧化膜，并将金属锂辊压成厚度为0.5mm，裁剪成直径为12mm的圆形锂片备用；
⑵在手套箱中称量0.055g的H3BO3于烧杯中，加入10ml的无水无氧的DMSO中，磁力搅拌10h，使其充分溶解，配制成质量分数0.5wt％的溶液；
⑶将上述处理后的金属锂片在上述溶液中浸泡10min,取出金属锂片静置，直至表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.5。
组装两组锂金属对称电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.5，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极，进行电化学性能测试，结果表明，经硼酸处理后得到的硼氧基界面膜保护的锂金属负极，比空白金属锂负极具有更加优异的电化学循环稳定性能。
组装两组锂-硫电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-0.5，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极，进行电化学性能测试的结果表明，经硼酸处理后得到的硼氧基界面膜保护的锂金属负极，比空白金属锂负极具有更加优异的电化学循环稳定性能。
实施例3
在手套箱中去除金属锂表面的氧化膜，并将金属锂辊压成厚度为0.5mm，裁剪成直径为12mm的圆形锂片备用；
⑵在手套箱中称量0.111g的H3BO3于烧杯中，加入10ml的无水无氧的DMSO中，磁力搅拌10h，使其充分溶解，配制成质量分数1.0wt％的溶液；
⑶将上述处理后的金属锂片在上述溶液中浸泡10min,取出金属锂片静置，直至金属锂片表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-1.0。
组装两组锂金属对称电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-1.0，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极，进行电化学性能测试。
组装两组锂-硫电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的锂金属负极Li-H3BO3-1.0，另一组使用未经处理的空白金属锂片作为负极，进行电化学性能测试，结果表明，经硼酸处理后得到的硼氧基界面膜保护的锂金属负极，比空白金属锂负极具有更加优异的电化学循环稳定性能。
实施例4
⑴在手套箱中去除金属钠表面的氧化膜，并将金属钠辊压成厚度为0.5mm，裁剪成直径为12mm的圆形钠片备用；
⑵在手套箱中称量0.033g的H3BO3于烧杯中，加入10ml的无水无氧的DMSO中，磁力搅拌10h，使其充分溶解，配制成质量分数0.3wt％的溶液；
⑶将上述处理后的金属钠片在上述溶液中浸泡10min,取出金属钠片静置，直至金属钠片表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的钠金属负极Na-H3BO3-0.3。
组装两组钠金属对称电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的钠金属负极Na-H3BO3-0.3，另一组使用未经处理的空白金属钠片作为负极。对钠金属对称电池进行循环性能测试，进行电化学性能测试，结果表明，经硼酸处理后得到的硼氧基界面膜保护的钠金属负极，比空白金属钠负极具有更加优异的电化学循环稳定性能。
实施例5
⑴在手套箱中去除金属钾表面的氧化膜，并将金属钠辊压成厚度为0.5mm，裁剪成直径为12mm的圆形钾片备用；
⑵在手套箱中称量0.033g的H3BO3于烧杯中，加入10ml的无水无氧的DMSO中，磁力搅拌10h，使其充分溶解，配制成质量分数0.3wt％的溶液；
⑶将上述处理后的金属钾片在上述溶液中浸泡10min,取出金属钾片静置，直至金属钾片表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的钾金属负极K-H3BO3-0.3。
组装两组钾金属对称电池，区别在于：一组使用硼氧基界面膜保护的钾金属负极K-H3BO3-0.3，另一组使用未经处理的空白金属钾片作为负极。对钾金属对称电池进行循环性能测试的结果表明，经硼酸处理后得到的硼氧基界面膜保护的钾金属负极，比空白金属钾负极具有更加优异的电化学循环稳定性能。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极，其特征在于：硼氧基材料与碱金属发生反应，在碱金属表面形成保护膜，起到保护碱金属负极的作用。
2.如权利要求1所述的一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极，其特征在于：所述的碱金属负极表面原位形成的保护层的厚度为10～50um。
3.制备如权利要求1或2所述的一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将硼酸溶解于有机溶剂中，制得硼酸溶液；
步骤二、在惰性气体保护下，将处理后的碱金属负极浸润在硼酸溶液中进行反应；
步骤三、反应结束后，取出碱金属负极静置，直至碱金属负极表面的残余溶液完全挥发，得到硼氧基界面膜保护的碱金属负极；所述碱金属负极包括锂金属负极、钠金属负极和钾金属负极。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于：所属步骤一所述的硼酸为固体硼酸粉末；所属步骤一所述的有机溶剂为无水无氧的二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所属步骤一所述的硼酸溶液的质量分数为0.1～10.0wt％。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于：所属步骤二所述惰性气体氛围为氢氩混合气；所述浸润在手套箱中进行，所述手套箱中的含水量≤0.01ppm,含氧量≤0.01ppm。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于：所属步骤二所述的碱金属负极的处理具体包括：辊压，剪裁，抛光处理，处理后的金属负极的厚度为10～500um。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于：所属步骤二所述的碱金属负极的浸润时间为1～240min。
8.如权利要求3所述方法，其特征在于：所属步骤二所述的碱金属的浸润时的反应温度为20～45℃。
9.一种硼氧基界面膜保护的碱金属负极的应用，其特征在于：将所述金属负极作为锂离子电池、钠离子电池、钠硫电池和钾离子电池。
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