CN109698396B - 一种基于锂合金负极的锂空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于锂合金负极的锂空气电池，将以锂合金作为负极的锂空气电池置于无水气体氛围中，进行高电流预处理至少一周期，所述高电流预处理的电流密度不小于0.8mAh·cm^‑2。本发明电池在正常循环测试前通过高电流预处理过程，表面形成含异相金属的氧化膜复合SEI保护膜，有效阻隔锂空气电池中电解液、水、溶解氧、二氧化碳等对负极的侵蚀，并引导锂离子在负极表面均匀沉积，有效抑制锂枝晶的发生，使电池的循环稳定性及安全性得到大幅度提高。

Description

一种基于锂合金负极的锂空气电池

技术领域

本发明涉及一种基于锂合金负极的锂空气电池，属于锂电池技术领域。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

现代社会，人类面临着严峻的化石能源危机及环境污染问题，使得燃油交通工具的发展受到阻碍。近些年，纯电动汽车或混合电动汽车越来越多的引起社会关注，电池系统的有效利用大大降低了人类对化石燃料的依赖。然而，目前市场上最为广泛使用的锂离子电池，实际能量密度过低，远远无法达到人类对长距离交通的需求。锂空气电池以金属锂为负极，氧气为反应电极，极大地提高了电池的理论能量密度，是锂离子电池的十倍以上，其实际能量密度与汽油相当，被众多科学家认为是最有前景的下一代储能系统之一。

尽管锂空气电池具有优越的应用前景，然而，其发展仍受到多方便的制约，例如能量效率低、循环寿命短、安全性差等问题。其中活泼的锂金属负极，在电池的电化学循环过程中，极易产生锂枝晶问题，除此之外，锂金属负极还要忍受来自电解液、溶解氧、水、二氧化碳等的不断侵蚀，最终导致电池寿命的过早终结。

因此，锂金属负极的稳定性直接影响到锂空气电池的循环寿命与安全性，进行合理的锂金属负极结构设计，可大幅度提高锂空气电池的循环寿命与安全稳定性。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可大幅度提高循环寿命与安全稳定性的锂空气电池。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面提供了一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，将以锂合金作为负极的锂空气电池置于无水气体氛围中，进行高电流预处理至少一周期，所述高电流预处理的电流密度不小于0.8 mA•cm^-2。

一般锂空气电池进行电化学循环测试时采用较低的电流密度（不大于0.6 mA•cm^-2），本发明发现当采用不小于0.8 mA•cm^-2电流密度在无水气体氛围中对以锂合金作为负极的锂空气电池进行高电流预处理若干周期后，会使得锂合金负极表面原位生成一种含无机氧化物的复合固态电解质SEI保护膜；稳定的氧化物SEI膜促进锂离子在电池电化学循环过程中均匀沉积，有效抑制锂枝晶，锂空气电池寿命提升几十倍，更加安全、可靠。

另一方面提供了一种上述处理方法获得的锂空气电池。

第三方面提供了一种上述处理方法获得的锂空气电池的锂合金负极。由于上述处理方法的主要作用是在锂合金负极表面原位生成一种含无机氧化物的复合固态电解质SEI保护膜，属于对锂空气电池的锂合金负极，因而上述方法可以作为锂空气电池的锂合金负极的处理方法，以获得长寿命锂空气电池的锂合金负极。

本发明的有益效果为：

1.本发明的锂合金负极界面得到优化，电池在正常循环测试前通过高电流预处理过程，表面形成含异相金属氧化物的复合SEI保护膜，有效阻隔锂空气电池中电解液、水、溶解氧、二氧化碳等对负极的侵蚀，并引导锂离子在负极表面均匀沉积，有效抑制锂枝晶的发生，使电池的循环稳定性及安全性得到大幅度提高。

2.本发明采用锂合金负极原位高电流预处理工艺，工艺简单、高效、绿色，易于实现工业化。

3.本发明基于锂合金负极的锂空气电池拥有超长寿命，其循环寿命可超过100周期。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例1预处理后的锂空气电池的结构示意图，1为锂合金负极，2为锂合金负极表面氧化物复合保护层，3为电解液层，4为多孔空气电极；

图2为实施例1的含氮掺杂石墨烯气凝胶催化剂的多孔空气电极的扫描电镜图；

图3 为实施例1的高电流预处理30周期的电化学曲线图；

图4 为实施例1的预处理后的锂铝合金负极的光学照片；

图5为实施例1的预处理前后锂铝合金负极表面铝元素X射线光电子能谱分析（XPS）谱图峰；

图6为实施例1的预处理后锂铝合金负极的扫描电镜照片；

图7为实施例1的预处理后锂铝合金负极循环100周期后的扫描电镜照片；

图8为实施例1的预处理后锂铝合金负极循环200周期后的扫描电镜照片；

图9为实施例1的锂空气电池的寿命曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于锂金属负极的稳定性直接影响到锂空气电池的循环寿命与安全性，为了解决锂金属负极稳定性不稳定的问题，本公开提出了一种基于锂合金负极的锂空气电池。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，将以锂合金作为负极的锂空气电池置于无水气体氛围中，进行高电流预处理至少一周期，所述高电流预处理的电流密度不小于0.8 mA•cm^-2。

一般锂空气电池进行电化学循环测试时采用较低的电流密度（不大于0.6 mA•cm^-2），本公开发现当采用不小于0.8 mA•cm^-2电流密度在无水气体氛围中对以锂合金作为负极的锂空气电池进行高电流预处理若干周期后，会使得锂合金负极表面原位生成一种含无机氧化物的复合固态电解质SEI保护膜；稳定的氧化物SEI膜促进锂离子在电池电化学循环过程中均匀沉积，有效抑制锂枝晶，锂空气电池寿命提升几十倍，更加安全、可靠。所述气体氛围中采用的气体为空气、氧气、氩气、氮气等。

该实施方式的一种或多种实施例中，锂合金中由锂和异相金属复合而成，异相金属的含量不超过30 wt%，所述异相金属为Al、In、Mg、Sn、V、Ge、Pb、Sb中的一种或多种。

该实施方式的一种或多种实施例中，预处理周期为5~70周期。该周期下处理或的锂空气电池的性能更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述锂空气电池由锂合金负极、多孔空气电极及电解液体系组成，电解液体系设置在锂空气电池电极与锂合金负极之间。该锂空气电池的结构紧凑，能够提高电池能量密度和输入输出密度。

该系列实施例中，采用的多孔空气电极为负载催化剂的导电载体，所述催化剂为碳基催化剂或金属氧化物催化剂，所述导电载体为碳纸或泡沫镍。

该系列实施例中，采用的电解液体系由含氟锂盐的液态电解液及玻璃纤维隔膜组成。采用含氟锂盐和玻璃纤维隔膜能够提高锂空气电池的阻燃性能，从而进一步提高锂空气电池的安全性能。液态电解液滴加在玻璃纤维隔膜上。

该系列实施例中，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiIFSI）、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或草酸二氟硼酸锂。

该系列实施例中，液态电解液的溶剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基亚砜(DMSO)。该溶剂对含氟锂盐的溶解性能最好，能够提高电池电化学性能。

该系列实施例中，含氟锂盐的液态电解液中含氟锂盐的浓度为0.1~2.0 mol/L。该浓度范围下获得锂空气电池的电化学性能更佳。

本公开的另一种实施方式，提供了一种上述处理方法获得的锂空气电池。

锂空气电池的工作环境为纯氧、纯二氧化碳、纯氮气、含一定湿度的氧气、含一定湿度的二氧化碳、含一定湿度的自然空气。

本公开的第三种实施方式，提供了一种上述处理方法获得的锂空气电池的锂合金负极。由于上述处理方法的主要作用是在锂合金负极表面原位生成一种含无机氧化物的复合固态电解质SEI保护膜，属于对锂空气电池的锂合金负极，因而上述方法可以作为锂空气电池的锂合金负极的处理方法，以获得锂空气电池的锂合金负极。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1：

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂铝合金负极，如下：

多孔空气电极：以氮掺杂石墨烯气凝胶材料为多孔空气电极催化剂，负载在碳纸表面，其负载量0.2mg。详细制备方法见：HuanhuanGuo, GuangmeiHou, JianguangGuo,XiaohuaRen, Xiaoxin Ma, Linna Dai, ShiruiGuo, Jun Lou, JinkuiFeng, Lin Zhang,Pengchao Si, and LijieCi. Enhanced Cycling Performance of Li-O₂ Battery byUsing a Li3PO4-Protected Lithium Anode in DMSO-Based Electrolyte.ACS Appl.Energy Mater. 2018, 1, 5511−5517。

电解液体系：将1M 的LiTFSI锂盐溶解于TEGDME溶剂中形成电解液，并将100微升该电解液滴加在玻璃纤维隔膜上。

锂合金负极：以铝含量为2wt%的锂铝合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在0.8 mAcm^-2较高的电流密度下进行预处理30周期，如图3所示，在锂铝合金表面原位形成一层含氧化铝的复合保护膜，然后电池在纯氧气氛中、0.1 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

本实施例形成的锂空气电池的结构如图1所示，由锂合金负极1、锂合金负极表面的复合保护层2、电解液层3及多孔空气电极4组成。

结果表征：

制备的多孔空气电极的结构如图2所示，催化剂材料的三维多孔结构，可为放电产物提供更多的储存空间，从而提高放电容量。

预处理30周期后的锂合金负极的结构如图4~6所示，图5的X射线光电子能谱分析表明经高电流预处理后，锂铝合金表面生成一层明显的含氧化铝保护膜。图6中可以看出预处理后的锂铝合金负极表面相对光滑。

预处理后的锂空气电池进行100周期电化学循环测试后的锂合金负极，如图7所示，锂合金负极表面相对光滑，说明预处理过程中形成的氧化铝复合保护膜有利于锂离子在电化学循环时在负极表面均匀沉积，无锂枝晶生成。

预处理后的锂空气电池进行200周期电化学循环测试后的锂合金负极，如图8所示，锂合金负极表面依旧相对光滑，说明预处理过程中形成的氧化铝复合保护可以有效抑制锂枝晶的产生。

对预处理后的锂空气电池进行寿命检测，如图9所示，锂空气电池在100mA/g工作电流密度，限制容量为1000mAh/g充放电时，锂空气电池可稳定循环超过400周期，具有较长的循环寿命。

实施例2

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极：以氮硫双掺杂石墨烯气凝胶材料为多孔空气电极催化剂，负载在碳纸表面，其负载量0.3 mg。

电解液体系：将1M 的LiFSI锂盐溶解于TEGDME溶剂中形成电解液，并将100微升该电解液滴加在玻璃纤维隔膜上。

锂合金负极：以铝含量为5wt%的锂铝合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氩气，并在1.5 mAcm^-2较高的电流密度下进行预处理40周期，在锂铝合金表面原位形成一层含氧化铝的复合保护膜，然后将电池在干燥的空气气氛中、在0.05 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例3

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以镁含量为3wt%的锂镁合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在2.0 mAcm^-2较高的电流密度下进行预处理20周期，在锂镁合金表面原位形成一层含氧化镁的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.15 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例4

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系：将1.5 M的LiTFSI锂盐溶解于DMSO溶剂中形成电解液，并将100微升该电解液滴加在玻璃纤维隔膜上。

锂合金负极：以铟含量为10wt%的锂铟合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含氧气气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氩气，并在3.0 mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理30周期，在锂铟合金表面原位形成一层含氧化铟的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、0.5 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例5

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以锡含量为10 wt%的锂锡合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在1.0mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理40周期，在锂锡合金表面原位形成一层含氧化锡的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.20 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例6

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以钒含量为15 wt%的锂钒合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在1.5mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理20周期，在锂钒合金表面原位形成一层含氧化钒的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.10 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例7

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以镉含量为20 wt%的锂镉合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在2.0mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理40周期，在锂镉合金表面原位形成一层含氧化镉的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.01 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例8

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以镉含量为4 wt%的锂铅合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在1.0mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理40周期，在锂铅合金表面原位形成一层含氧化铅的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.05 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例9

锂空气电池采用的多孔空气电极、电解液体系、锂合金负极，如下：

多孔空气电极同实施例1；

电解液体系同实施例1；

锂合金负极：以锑含量为2 wt%的锂铅合金为负极，在多孔空气电极、电解液及负极在含Ar气氛手套箱中进行组装，形成锂空气电池。向该锂空气电池通往纯氧气，并在1.5mA cm^-2较高的电流密度下进行预处理20周期，在锂锑合金表面原位形成一层含氧化锑的复合保护膜，然后将电池在纯氧气氛中、在0.05 mA cm^-2较低的电流密度下进行正常的电化学循环测试。

实施例10

该实施例与实施例1相同，不同之处在于：向锂空气电池通往干燥后的无水空气。

实施例2~10的结果表征与实施例1的结果表征类似。

实施例11

该实施例与实施例1相同，不同之处在于：向锂空气电池通往潮湿空气，由于空气中水分的存在，使锂片在高电流循环时受到严重的侵蚀，导致锂氧气电池过早衰亡。

可以看出气体氛围是否为纯氧并不是产生SEI保护膜（氧化膜）的关键，氧化膜的产生只受电流的影响，对气氛不作要求，只要不含水分即可。在高电流作用下，二相金属元素由合金内部向表面聚集，并发生氧化。

实施例12

该实施例与实施例1相同，不同之处在于：预处理采用0.6 mA cm^-2的电流密度，由于预处理电流密度较低，锂铝合金表面未成功形成氧化铝保护膜，导致锂氧气电池过早衰亡。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，将以锂合金作为负极的锂空气电池置于无水气体氛围中，进行原位高电流预处理，所述高电流预处理的电流密度不小于0.8 mA•cm^-2；所述高电流预处理周期为5~70周期；

锂合金中由锂和异相金属复合而成，异相金属的含量不超过30 wt%，所述异相金属为Al、In、Mg、Sn、V、Ge、Pb、Sb中的一种或多种；

所述锂空气电池由锂合金负极、多孔空气电极及电解液体系组成，电解液体系设置在锂空气电池电极与锂合金负极之间；

所述锂空气电池进行高电流预处理5~70周期后，使得锂合金负极表面原位生成一种含异相金属氧化物的复合固态电解质保护膜。

2.如权利要求1所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，采用的多孔空气电极为负载催化剂的导电载体，所述催化剂为碳基催化剂或金属氧化物催化剂，所述导电载体为碳纸或泡沫镍。

3.如权利要求1所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，采用的电解液体系由含氟锂盐的液态电解液及玻璃纤维隔膜组成。

4.如权利要求3所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或草酸二氟硼酸锂。

5.如权利要求3所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，所述液态电解液的溶剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺或N,N-二甲基亚砜。

6.如权利要求3所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法，其特征是，含氟锂盐的液态电解液中含氟锂盐的浓度为0.1~2.0 mol/L。

7.一种权利要求1~6任一所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法获得的锂空气电池。

8.一种权利要求 1~6 任一所述的一种基于锂合金负极的锂空气电池的处理方法获得的锂空气电池的锂合金负极。

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