CN109328413A - 用于改良的锂金属循环的界面层 - Google Patents

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Abstract

本文所述的实施方式一般地涉及金属电极；更具体地说，涉及含锂的阳极、包含上述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置及其制造方法相关。在一实施方式中，提供可重复充电电池。可充电电池包括阴极膜、隔膜、固体电解质界面膜、被耦接至该固体电解质界面膜的锂金属膜及被耦接至该锂金属膜的阳极集电器，该阴极膜包含锂过渡金属氧化物，该隔膜耦接至该阴极膜且能够导电离子，及该固体电解质界面膜耦接至该隔板，其中该固体电解质界面膜为氟化锂膜或碳酸锂膜。

Description

用于改良的锂金属循环的界面层
技术领域
本文所述的实施方式一般地涉及金属电极；更具体地说，涉及含锂的阳极、包含上述含锂电极的诸如二次电池之类的高性能电化学装置及其制造方法。
背景技术
可重复充电的电化学存储系统正日益成为许多日常生活领域的关键。诸如锂离子(Li-ion)电池及电容器的大容量储能装置被用于越来越多的应用中，这些应用包括便携式电子装置、医疗、运输、并网(grid-connected)大型储能、可再生能源存储及不间断电源(UPS)。在这些应用中的每个中，储能装置的充放电时间及容量是关键参数。此外，此种储能装置的尺寸、重量和/或成本亦为关键参数。此外，低的内电阻对于高性能是必需的。电阻越低，储能装置在传送电能时遇到的限制就越少。举例而言，对于电池来说，内电阻通过减少电池存储的有用能量的总量及电池输送高电流的能力来影响性能。
锂离子电池被认为具有实现受欢迎的容量及循环的最佳机会。然而，目前构成的锂离子电池通常缺乏供增长的应用的能量的容量及充电/放电循环次数。
因此，在本领域中需要更快速地充电及具有改善循环的更大容量的储能装置，且可更具成本效益地制造这些装置。亦需要用于减少存储装置的内电阻的储能装置的元件。
发明内容
本文所述的实施方式一般地涉及金属电极；更具体地说，涉及含锂的阳极、包含上述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置及其制造方法。在一实施方式中，提供储能装置。储能装置包括阴极膜、隔膜、固体电解质界面膜、被耦接至该固体电解质界面膜的锂金属膜及被耦接至该锂金属膜的阳极集电器，该阴极膜包含锂过渡金属氧化物，该隔膜耦接至该阴极膜且能够导电离子，及该固体电解质界面膜耦接至该隔膜。固体电解质界面膜为氟化锂膜或碳酸锂膜。
在另一实施方式中，提供一种用于形成储能装置的方法。方法包含以下步骤：由粉末沉积工艺、物理气相沉积(PVD)工艺、狭缝式工艺、薄膜转印工艺、三维锂印刷工艺或超薄锂挤压工艺来在锂膜上沉积固体电解质界面层，其中该固体电解质界面层为氟化锂膜或碳酸锂膜。
在又一另外的实施方式中，提供一种用于形成锂涂层电极的整合处理工具。整合处理工具包括卷对卷(reel-to-reel)系统，该卷对卷系统用于通过随后的处理腔室来传送连续的材料片材。整合处理工具进一步包括用于在该连续的材料片材上沉积锂金属薄膜的腔室。整合处理工具进一步包括用于在该锂金属薄膜的表面上沉积固体电解质界面膜的腔室，其中该固体电解质界面层为氟化锂膜或碳酸锂膜。
附图说明
以上简要概述本公开内容的详述特征可以被详细理解的方式、以及本公开内容的实施方式的更特定描述，可通过参照实施方式来理解，一些实施方式绘示于所附图式中。然而，应当注意到所附图式仅绘示本公开内容的典型实施方式，因而不应被视为对本发明的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。
图1A图示包含电极结构的储能装置的一实施方式的示意性横截面图，该电极结构具有根据本文所述的实施方式所形成的固体电解质界面(SEI)层；
图1B图示具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的阳极电极结构的示意性横截面图；
图1C图示具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的另一阳极电极结构的示意性横截面图；
图2图示根据本文所述的实施方式的用于形成具有SEI膜的阳极电极结构的卷材工具的示意图；
图3图解根据本文所述的实施方式总结了形成具有SEI膜的阳极电极结构的方法的一实施方式的工艺流程图；
图4图示在3.0mA cm-2的电流密度下对称锂电池的电池电压对时间的图表；
图5A-5B图示根据本文所述的实施方式所形成的未经处理的锂金属电极的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5C-5D图示根据本文所述的实施方式在其上形成的经处理的锂金属电极的SEM图像；及
图6A图示没有本公开内容的SEI膜的锂金属电极相对于具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的锂金属电极的放电容量对C-率性能的图表；及
图6B图示没有本公开内容的SEI膜的锂金属电极相对于具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的锂金属电极的放电容量对循环次数的图表。
为了便于理解，尽可能地使用相同的附图标号来指示图式中共通的相同元件。考虑到，一实施方式的元件及特征在没有进一步描述下可有利地并入至其他实施方式例中。
具体实施方式
下文的公开内容描述含锂电极、包含上述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置及其制造方法。将在下文和图1-6B中阐述特定细节，以提供对本公开内容的各种实施方式的透彻了解。通常与电化学电池及二次电池相关联的已知结构及系统的其它细节未在下文中阐述，以避免不必要地模糊对各种实施方式的描述。
附图中所示的众多细节、尺寸、角度及其他特征仅是具体实施方式的说明。因此，在不背离本公开内容的精神或范围的情况下，其他实施方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度及特征。此外，可在没有下文所述的几个细节的情况下来实现本公开内容的进一步的实施方式。
下文将参考卷对卷涂布系统(诸如及上述系统皆可购自加利福尼亚州的圣克拉拉市的应用材料公司)来描述本文所述的实施方式。能执行高速蒸发工艺的其他工具亦可经调适以自本文描述的实施方式中受益。此外，可有利地使用能实现本文所述的高速蒸发工艺的任何系统。本文所述的设备描述为说明性的且不应被说明或解释成限制本文所述的实施方式的范围。亦应当理解，尽管被描述为卷对卷工艺，但本文所述的实施方式亦可在分离的基板上执行。
本文所使用的术语“坩埚”应理解为当坩埚被加热时能使送入该坩埚的材料蒸发的单元。即，坩埚定义为适于将固体材料转化成蒸气的单元。在本公开内容中，同义地使用术语“坩埚”及“蒸发单元”。为更好的膜均匀性，坩埚可连接至沉积喷头或线性蒸发器。
可重复充电的锂金属电池的开发被认为是最有希望的新技术，该新技术可实现用于储能的高能量密度系统。然而，目前的锂金属电池受枝晶生长(dendrite growth)困扰，这样阻碍锂金属电池在便携式电子装置及电动车辆中的实际应用。在几个充电/放电循环过程中，锂微纤维(称为枝晶)形成在锂金属表面上并扩展直到接触到另一个电极为止。电流流经这些枝晶可能使电池短路。实现锂金属电池中最具挑战性的方面之一是开发稳定且高效的固体电解质界面(SEI)。稳定且高效的SEI提供用于抑制枝晶生长的有效策略，从而实现经改善的循环。
当前的SEI膜通常在电池化成循环(cell formation cycling)过程中原位地形成，其通常在电池合成步骤之后立即进行。在电池化成循环过程中，当在阳极上建立适当的电位并使用特定的有机溶剂作为电解液时，有机溶剂被分解且在第一次充电时形成SEI膜。使用典型的液体电解质且在较低的电流密度下，报告了苔藓式的锂沉积物，且锂的生长归因于“底部生长”。在较高的电流密度下，电解质的浓度梯度导致“尖端生长”，此尖端生长导致了电池短路。根据所使用的有机溶剂，在阳极上形成的SEI膜通常是氧化锂、氟化锂及碳酸氢盐(semicarbonates)的混合物。最初，SEI膜是电绝缘的，但与锂离子充分导电。SEI防止第二次充电后电解液的分解。SEI可被视为具有两个关键界面的三层系统。在传统的电化学研究中，其通常被称为电双层。在其最简单的形式中，当对SEI涂覆的阳极充电时，该阳极将经历三个步骤：阳极(M)及SEI之间的电子转移(M0-ne→Mn+ M/SEI)；从阳极SEI界面至SEI电解质(E)界面的阳离子迁移(Mn+ M/SEI→Mn+ SEI/E)，及SEI中的阳离子转移至SEI/电解质界面处的电解质(E(solv)+Mn+ SEI/E→Mn+E(solv))。
电池的功率密度及重复充电速度取决于阳极可多快释放及增加电荷。这样反过来依赖于阳极可多快透过SEI与电解液交换锂离子。SEI处的锂离子交换是一个多步骤工艺，且与大多数的多步骤工艺一样，整个工艺的速度取决于最慢的步骤。研究已表明阴离子迁移是大多数系统的瓶颈。亦发现溶剂的扩散特性决定了阳极SEI界面及SEI-电解质(E)界面之间的迁移速度。因此，为了最大化扩散速度，最好的溶剂具有很小的质量。
尽管尚未明了SEI处的具体性质及在SEI中发生的反应，但已知这些性质及反应可对阳极电极结构的循环及容量具有深远的影响。据信当循环时，SEI可变厚，从而减慢从电极/SEI界面至SEI/电解质的扩散。举例而言，在升高的温度下，电解质中的碳酸烷基酯分解成不溶的Li2CO3，Li2CO3可增加SEI膜的厚度、堵塞SEI膜的孔及限制锂离子进入阳极。SEI生长亦可由在阴极处的气体逸出及向阳极迁移的颗粒发生。这样反过来又增加了阻抗并降低了容量。此外，在嵌入期间金属锂嵌入阳极中的随机性导致了枝晶形成。随着时间的推移，枝晶刺穿隔板，从而引起热、火和/或爆炸所致的短路。
本公开内容的实施方式涉及非原位构建稳定且有效的SEI膜。在储能装置制造期间，SEI膜形成在储能装置中。据信此种新的高效SEI膜可抑制锂枝晶的生长，从而获得相较于目前的锂基阳极更为优异的锂金属循环性能，而目前的锂基阳极依赖于原位SEI膜。
图1A图示包含阳极电极结构的储能装置100的一实施方式的横截面图，该阳极电极结构具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜140。在一些实施方式中，储能装置100为可重复充电电池组。在一些实施方式中，储能装置100与其他单电池组合以形成可充电电池。储能装置100具有阴极集电器110、阴极膜120、隔膜130、SEI膜140、阳极膜150及阳极集电器160。如图1所示，示出集电器及隔膜为延伸超过堆叠；尽管目前集电器不需要延伸超过堆叠，但延伸超过堆叠的部分可作为接片。非原位形成的SEI层可具有多于一个层以用于(例如)LiF与离子导电固体聚合物、凝胶聚合物(有机无机复合材料)及碳的组合。
阴极膜120及阳极膜150上的集电器110和集电器160分别可为相同或不同的电导体。集电器110及集电器160可包含的金属的实例为铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、上述的合金以及上述的组合。在一实施方式中，集电器110及集电器160中的至少一者被穿孔。此外，集电器可为任何形状因子(例如，金属箔、片或板)、形状及微观/宏观结构。一般来说，在方形电池中，接片由与集电器相同的材料形成，且可以在堆叠的制造期间形成或稍后新增。除了集电器110及集电器160之外的所有元件皆包含锂离子电解质。在一实施方式中，阴极集电器110为铝。在一实施方式中，阴极集电器110具有约0.5μm至约20μm(例如，约1μm至约10μm；约5μm至约10μm)的厚度。在一实施方式中，阳极集电器160为铜。在一实施方式中，阳极集电器160具有约0.5μm至约20μm(例如，约1μm至约10μm；约5μm至约10μm)的厚度。
阳极膜150或阳极可为与阴极膜120或阴极相容的任何材料。阳极膜150可具有大于或等于372mAh/g(较佳地≥700mAh/g及优选地≥1000mAh/g)的能量容量。阳极膜150可由石墨、含硅石墨、锂金属、锂金属箔或锂合金箔(例如，锂铝合金)或锂金属和/或锂合金的混合物以及如碳(例如焦炭及石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述的氧化物或者上述的组合的材料构成。阳极膜150通常包括含锂的嵌入化合物或含锂的插入化合物。在一些实施方式中，其中阳极膜150包含锂金属，可使用本文所述的方法来沉积锂金属。可诸由如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)、三维印刷、锂粉末沉积等的挤压、物理或化学薄膜技术来形成阳极膜。在一实施方式中，阳极膜150具有约0.5μm至约20μm的厚度(例如，约1μm至约10μm；约5μm至约10μm)。在一实施方式中，阳极膜150是锂金属或合金膜。
SEI 140在阳极膜150上原位形成。SEI膜140电绝缘但仍足够导电至锂离子。在一实施方式中，SEI膜140为无孔膜。在另一实施方式中，SEI膜140为多孔膜。在一实施方式中，SEI膜140具有多个纳米孔，所述多个纳米孔尺寸经设定为具有小于约10纳米(例如，自约1纳米至约10纳米；约3纳米至约5纳米)的平均孔径或直径。在另一实施方式中，SEI膜140具有多个纳米孔，多个纳米孔尺寸经设定为具有小于约5纳米的平均孔径或直径。在一实施方式中，SEI膜140具有多个纳米孔，所述多个纳米孔直径范围为约1纳米至约20纳米(例如，约2纳米至约15纳米；或约5纳米至约10纳米)。
SEI膜140可为涂布层或离散层，其厚度范围为1纳米至200纳米(例如，在5纳米至200纳米的范围中；在10纳米至50纳米的范围中)。不受限于理论，但据信超过200纳米的SEI膜可增加可重复充电电池内的电阻。
可用于形成SEI膜140的材料的实例包括但不限于：氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)及其组合。在一实施方式中，SEI膜140为氟化锂膜。不受限于理论，但据信SEI膜140可在装置制造期间吸收(take-up)锂导电电解质以形成凝胶，此有利于形成良好的固体电解质界面(SEI)且亦有助于降低电阻。SEI膜140可由物理气相沉积(PVD)(诸如蒸发或溅射)、狭缝式工艺、薄膜转印工艺或三维锂印刷工艺而直接沉积在锂金属膜上。PVD为沉积SEI膜140的较佳方法。亦可使用Metacoat设备来沉积SEI膜140。
阴极膜120或阴极可为与阳极相容的任何材料，且可包含嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括：例如，含锂金属氧化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13及V2O5。合适的聚合物包括：例如，聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩。阴极膜120或阴极可由以下材料制成：层状氧化物，诸如锂钴氧化物；橄榄石，诸如磷酸铁锂；或尖晶石，诸如锂锰氧化物。示例性的含锂氧化物可为：层状金属氧化物，诸如锂氧化钴(LiCoO2)，或混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4；及掺杂的富锂分层的层状(layered-layered)材料，其中x为零或非零数。示例性的磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4)且其为变体(如，LiFe(1-x)MgxPO4，其中x在0与1之间)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7，其中x为零或非零数。示例性的氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性的非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。可由诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)之类的物理或化学薄膜技术形成阴极膜120。在一实施方式中，阴极膜120的厚度为约10μm至约100μm(例如，约30μm至约80μm；或约40μm至约60μm)。在一实施方式中，阴极膜120是LiCoO2膜。在另一实施方式中，阴极膜120是NMC膜。
隔膜130包含能导电离子的多孔(例如，微孔)聚合物基板(例如，隔膜)及孔。在一些实施方式中，多孔聚合物基板本身不需要为离子导电的；然而，一旦填充了电解质(液状、凝胶状、固体状及组合等)，多孔基板及电解质的组合为离子导电的。在一实施方式中，多孔聚合物基板为多层聚合物基板。在一实施方式中，孔为微孔。在一些实施方式中，多孔聚合物基板由任何市售的聚合物微孔膜(例如，单层或多层)组成，举例而言为由Polypore(北卡罗来纳州的夏洛特市的Celgard Inc.)、Toray Tonen(电池隔膜(BSF))、SK Energy(锂离子电池隔膜(LiBS))、Evonik工业(陶瓷隔膜)、Asahi Kasei(HiporeTM聚烯烃平膜)及DuPont等所制成的制品。在一些实施方式中，多孔聚合物基板的孔隙率在20％至80％的范围内(例如，在28％至60％的范围内)。在一些实施方式中，多孔聚合物基板的平均孔径在0.02至5微米(例如，0.08至2微米)的范围中。在一些实施方式中，多孔聚合物基板具有15秒至150秒范围内的Gurley数(Gurley数是指在水的12.2英寸处10cc的空气透过一平方英寸的膜所需的时间)。在一些实施方式中，多孔聚合物基板是聚烯烃。示例性的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或者上述的组合。
在根据本公开内容的锂离子电池的一些实施方式中，锂包含于阳极电极的锂金属膜中，(举例而言)尽管在一些实施方式中，阳极电极亦可包含诸如硅、锡之类的锂吸收材料，但氟化锂仍沉积在阴极电极处的锂金属膜、锂锰氧化物(LiMnO4)或锂钴氧化物(LiCoO2)上。即使示出单电池为平面结构，但单电池仍亦可通过卷起层堆叠而形成为圆筒；此外，可形成其他单电池配置(例如，方形单电池及钮扣型单电池)。
注入电池部件120、130、140及150的电解质可由液体/凝胶或固体聚合物组成，且各电池部件中可为不同。在一些实施方式中，电解质主要包含盐及介质(例如，在液体电解质中，介质可称为溶剂；在凝胶电解质中，介质可为聚合物基质)。盐可为锂盐。锂盐可包括：举例而言，LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6及LiClO4、双三氟甲磺酰亚胺锂(例如，LiTFSI)、BETTE电解质(可购自明尼苏达州的明尼亚波利斯市的3M公司)及上述的组合。溶剂可包含：举例而言，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME及DME/PC。聚合物基质可包含：举例而言，PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF：THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF：CTFE(PVDF：氯三氟乙烯)PAN(聚丙烯腈)及PEO(聚环氧乙烷)。
图1B图示根据本文所述的实施方式所形成的具有SEI膜的阳极电极结构170的横截面图。阳极电极结构170可与阴极电极结构组合以形成锂离子储能装置。根据本公开内容的实施方式，阳极电极结构170具有阳极膜(例如，锂金属膜)150a及150b，阳极膜150a及150b具有形成在其上的SEI膜140a及140b。阳极膜150a及150b可为薄的锂金属膜(例如，20微米或更小，自约1微米至约20微米，自约2微米至约10微米)。在一实施方式中，SEI膜140a及140b是氟化锂膜。
在一些实施方式中，保护膜180a及180b形成在SEI膜140a及140b上。保护膜180a及180b可为如本文所述的插层膜或离子导电聚合物膜。在保护膜180a及180b是插层膜的一些实施方式中，通常在将阳极电极结构170与阴极结构结合之前去除插层膜，以形成锂离子存储装置。在保护膜180a及180b是离子导电聚合物膜的一些实施方式中，离子导电聚合物膜可结合到最终电池结构中。在一些实施方式中，以例如隔膜130替代保护膜180。
阳极电极结构170具有阳极集电器160、形成在阳极集电器160上的阳极膜150a及150b、形成在阳极膜150a及150b上的SEI膜140a及140b，及视情况地形成在SEI膜140a及140b上的保护膜180a及180b。尽管阳极电极结构170被描绘为双面电极结构，但应当了解的是，本文所述的实施方式亦适用于单面电极结构。
图1C图示具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的另一阳极电极结构190的示意性横截面图。阳极电极结构190类似于图1B中所示的阳极电极结构170。阳极电极结构190包含形成在SEI膜140的表面上的粘合膜195a及195b(统称为195)，以进一步增强端部装置(例如电池或电容)的电性能。粘合膜195尤其提供了相邻层的经增强的接合、改善的电导率、降低的电阻和/或增加的离子导电性。阳极电极结构190进一步包含形成在粘合膜195a及195b上的隔膜130a及130b(统称为130)。在一些实施方式中，以例如图1B所示的保护膜180来代替隔膜130。
在一实施方式中，粘合膜195包含凝胶聚合物(例如有机-无机复合材料)、固体聚合物、含碳材料(例如石墨)或其组合。聚合物可选自目前在锂离子电池工业中所使用的聚合物。可用于形成粘合膜195的聚合物的实例包含但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及上述的组合。不受限于理论，但据信粘合膜195可在装置制造期间吸附(up-take)锂导电电解质以形成凝胶，这样有利于形成良好的离子导电固体电解质界面(SEI)，且亦有助于降低电阻。可由浸涂、狭缝式涂布、凹版涂布、化学气相沉积(CVD)工艺、物理气相沉积(PVD)工艺和/或印刷来形成粘合膜195。亦可使用应用材料公司的Metacoat设备来沉积聚合物。粘合膜195可具有约0.01微米至约1微米(例如自约0.01微米至约0.5微米；自约0.1微米至约2微米；或自约0.5微米至约5微米)的厚度。
尽管将阳极电极结构190描绘为双面电极结构，但应当了解本文所述的实施方式亦适用于单面电极结构。
可使用如本文所述的本公开内容的工具来制造阳极电极结构。根据一些实施方式，用于形成SEI涂覆的阳极电极结构的卷材工具包括用于穿过以下腔室来传送基板或集电器的卷对卷系统：用于沉积阳极材料在集电器上的腔室、用于沉积薄SEI膜在阳极电极结构上的腔室、及任选的用于沉积保护膜在SEI膜上的腔室。用于沉积锂薄膜的腔室可包括蒸发系统，这些蒸发系统如电子束蒸发器、热蒸发器系统或溅射系统，或薄膜转印系统(包含诸如凹版印刷系统的大面积图案印刷系统)。
在一些实施方式中，工具可进一步包括用于在沉积阳极膜和SEI膜之前对连续的材料片材进行表面改性的腔室(如等离子体预处理腔室)。此外，在一些实施方式中，工具可进一步包括用于沉积可溶于液体电解质或锂离子导电介电质材料的粘合剂的腔室。
图2图示根据本文所述的实施方式的整合处理工具200的示意图。整合处理工具200可用于形成具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的阳极电极结构。在某些实施方式中，整合处理工具200包括经布置成一行的多个处理模块或处理腔室(例如，第一处理腔室220及第二处理腔室230)，每个处理模块或处理腔室经配置以对连续的材料片材210执行一处理操作。在一实施方式中，第一处理腔室220及第二处理腔室230为独立的模块化处理腔室，其中每个模块化处理腔室在结构上与其它模块化处理腔室分离。因此，每个独立的模块化处理腔室可独立地布置、重新布置、替换或维护而不影响彼此。在某些实施方式中，处理腔室220及处理腔室230经配置以处理连续的材料片材210的两侧。尽管整合处理工具200经配置为处理水平定向的连续的材料片材210，但整合处理工具200可经配置为处理位于不同方向的基板，举例而言为垂直定向的连续的材料片材210。在一些实施方式中，连续的材料片材210为柔性导电基板。
在一些实施方式中，整合处理工具200包括传送机构205。传送机构205可包括能将连续的材料片材210移动穿过处理腔室220及处理腔室230的处理区域的任何传送机构。传送机构205可包括公共传输架构。公共传输架构可包括具有用于系统的公共的收带卷盘214及馈带卷盘212的卷对卷系统。收带卷盘214及馈带卷盘212可单独加热。可使用位于每个卷盘内的内部热源或外部热源来单独加热收带卷盘214及馈带卷盘212。公共传输架构亦可进一步包括定位在收带卷盘214及馈带卷盘212之间的一或多个中间传送卷盘(213a及213b、216a及216b与218a及218b)。
尽管整合处理工具200被描绘为具有离散的处理区域，但在一些实施方式中，整合处理工具200具有公共处理区域。在一些实施方式中，具有分开的或离散的用于每个处理步骤的处理区域、模块或腔室可为有利的。对于具有离散的处理区域、模块或腔室的实施方式来说，公共传输架构可为卷对卷系统，其中每个腔室或处理区域具有分开的收带卷盘及馈带卷盘与一或多个任选的位于收带卷盘及馈带卷盘之间的中间传送卷盘。公共传输架构可包括轨道系统。轨道系统延伸穿过处理区域或离散处理区域。轨道系统经配置为传送卷材基板或离散基板。
整合处理工具200可包括用于将连续的材料片材210移动穿过不同的处理腔室的馈带卷盘212及收带卷盘214，这些不同的处理腔室包括用于沉积锂金属膜的第一处理腔室220及用于在锂金属膜之上形成SEI膜涂层的第二处理腔室230。在一些实施方式中，完成的阳极电极将不会如图所示地被收集在收带卷盘214上，而是可直接与隔膜及正电极等整合以形成储能装置。
第一处理腔室220经配置为在连续的材料片材210上沉积锂金属薄膜。可使用任何合适的用于沉积锂金属薄膜的锂沉积工艺来沉积锂金属薄膜。可由超薄挤压工艺、诸如蒸发或溅射的PVD工艺、狭缝式工艺、转印工艺、三维锂印刷工艺或锂金属粉末来沉积锂金属薄膜。用于沉积锂金属薄膜的腔室可包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发系统或溅射系统；薄膜转印系统(包括，诸如凹版印刷系统的大面积图案印刷系统)；或狭缝式沉积系统。在一实施方式中，用于沉积锂金属薄膜的腔室选自物理气相沉积(PVD)系统、薄膜转印系统、层压系统及狭缝式沉积系统所组成的群组。
在一实施方式中，第一处理腔室220为蒸发腔室。蒸发腔室具有处理区域242，示出该蒸发腔室为包括可放置在坩埚中的蒸发源244a及244b(统称为244)，例如，该坩埚可为真空环境中的热蒸发器或电子束蒸发器(冷)。
第二处理腔室230经配置以在锂金属膜上形成SEI膜。SEI膜可为如本文所述的离子导电材料。可由PVD工艺(如溅射、电子束蒸发及热蒸发)、狭缝式工艺、转印工艺或三维锂印刷工艺来形成SEI膜。用于沉积锂金属薄膜的腔室可包括诸如电子束蒸发器、热蒸发系统或溅射系统的PVD系统、薄膜转印系统(包括诸如凹版印刷系统的大面积图案印刷系统)或狭缝式沉积系统。在一实施方式中，用于在锂金属薄膜的表面上沉积固体电解质界面膜的腔室选自由电子束蒸发器、热蒸发系统或溅射系统所组成的群组。
在一实施方式中，第二处理腔室230为蒸发腔室。第二蒸发腔室230具有处理区域252，示出该第二蒸发腔室230为包括可放置在坩埚中的蒸发源254a及254b(统称为254)，该坩埚可(例如)为真空环境中的热蒸发器或电子束蒸发器(冷)。
在一实施方式中，处理区域242及处理区域252在处理期间保持在真空和/或处于低于大气压的压力下。可调整处理区域242的真空度以匹配处理区域252的真空度。在一实施方式中，处理区域242及处理区域252在处理期间保持在大气压下。在一实施方式中，处理区域242及处理区域252在处理期间保持在惰性气氛下。在一实施方式中，惰性气氛为氩气气氛。在一实施方式中，惰性气氛是氮气(N2)气氛。
图3图示根据本文所述的实施方式总结了用于形成阳极电极结构的方法300的一实施方式的工艺流程图。在操作310处，提供基板。在一实施方式中，基板为连续的材料片材210。在一实施方式中，基板为阳极集电器160。基板可包含的金属的实例包括：铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、复合材料、上述的合金以及上述的组合。在一实施方式中，基板为铜材料。在一实施方式中，基板被穿孔。此外，基板可为任何形状因子(例如，金属箔、片或板)、形状及微观/宏观结构。
在操作320处，形成碱金属膜。在一实施方式中，碱金属膜为锂金属膜。在一实施方式中，碱金属膜为钠金属膜。在一实施方式中，在基板上形成碱金属膜。碱金属膜可为阳极膜150。在一些实施方式中，若阳极膜已存在于基板上，则在阳极膜上形成碱金属膜。若不存在阳极膜150，则可在基板上直接形成碱金属膜。碱金属膜可形成在第一处理腔室220中。用于沉积碱金属薄膜的任何合适的碱金属膜沉积工艺可用于沉积碱金属薄膜。可由PVD工艺(如蒸发)、狭缝式工艺、转印工艺或三维锂印刷工艺来沉积碱金属薄膜。用于沉积碱金属薄膜的腔室可包括：PVD系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统)、薄膜转印系统(包含诸如凹版印刷系统的大面积图案印刷系统)或狭缝式沉积系统。
在操作330处，固体电解质界面形成在碱金属膜上。固体电解质界面可为SEI膜140。SEI膜140可为氟化锂膜或碳酸锂膜。SEI膜140可形成在第二处理腔室230中。在一实施方式中，经由蒸发过程形成SEI膜140。将沉积在基板上的材料暴露于蒸发过程中以蒸发要沉积于处理区域中的材料。蒸发材料可选自锂(Li)、氟化锂(LiF)(例如，超高纯单晶锂)、碳酸锂(Li2CO3)或上述组合所组成的组。典型地，待沉积的材料包含诸如锂的金属。此外，蒸发材料亦可为无机化合物。蒸发材料为在蒸发过程中蒸发的材料，且以该材料涂覆锂金属膜。待沉积的材料(例如氟化锂)可提供于坩埚中。举例而言，可由热蒸发技术或由电子束蒸发技术来蒸发氟化锂。
在一些实施方式中，将蒸发材料以颗粒形式供给坩埚。在一些实施方式中，蒸发材料作为金属丝被供给至坩埚。在此情况下，必须选择进料速率和/或金属丝直径以实现蒸发材料及反应气体的需求比例。在一些实施方式中，用于供给到坩埚的供给线的直径选择在0.5mm及2.0mm之间(例如，在1.0mm和1.5mm之间)。这些尺寸可参考多个由蒸发材料所制成的供给金属丝。金属丝的典型进料速率在50cm/分至150cm/分之间的范围中(例如，在70cm/分至100cm/分之间)。
加热坩埚以产生蒸气，用以SEI膜涂覆锂金属膜。典型地，通过向位于坩埚相对侧的坩埚电极施加电压来加热坩埚。一般来说，根据本文所述的实施方式，坩埚的材料是导电的。典型地，用作坩埚材料的材料是耐温度达到用于熔化及蒸发的温度。典型地，本公开内容的坩埚是由一或多个选自由下列所组成的组的材料所制成：金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、非金属硼化物、非金属氮化物、非金属碳化物、氮化物、氮化钛、硼化物、石墨、钨、TiB2、BN、B4C及SiC。
待沉积的材料通过加热蒸发坩埚而熔化及蒸发。可通过提供连接到坩埚的第一电连接和第二电连接的电源(未示出)来进行加热。举例而言，这些电连接可为由铜或铜的合金制成的电极。因此，通过电流流过坩埚主体来进行加热。根据其他实施方式，亦可由蒸发设备的辐射加热器或蒸发设备的感应加热单元进行加热。
根据本公开内容的蒸发单元通常可加热到800摄氏度至1200摄氏度之间的温度，例如845摄氏度。通过相应地调整流过坩埚的电流或通过相应地调整辐射来达成此事。典型地，选择坩埚材料使得该坩埚材料的稳定性不受该范围温度的不利影响。典型地，多孔聚合物基板的速度在20cm/分至200cm/分之间的范围中，更典型地在80cm/分至120cm/分之间，例如100cm/分。在这些情况下，传输方式应能以这些速度来传输基板。
在操作335处，视情况地，在SEI膜上形成粘合膜。粘合膜可为粘合膜195。粘合膜195可为氟化锂膜或碳酸锂膜。粘合膜可形成在另外的处理腔室(未示出)中。在一实施方式中，粘合膜包含凝胶聚合物(例如，有机-无机复合材料)、固体聚合物、含碳材料(例如，石墨)或上述的组合。聚合物可选自目前在锂离子电池工业中所使用的聚合物。可用于形成粘合膜195的聚合物的范例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及上述的组合。可由浸涂、狭缝式涂布、凹版涂布、化学气相沉积(CVD)工艺、物理气相沉积(PVD)工艺和/或印刷来形成粘合膜。亦可使用应用材料公司的Metacoat设备来沉积聚合物。粘合膜可具有约0.01微米至约1微米(例如，自约0.01微米至约0.5微米；自约0.1微米至约2微米；或约0.5微米至约5微米)的厚度。
在一实施方式中，粘合膜195包含凝胶聚合物(例如有机-无机复合材料)、固体聚合物、含碳材料(例如石墨)或上述的组合。聚合物可选自目前在锂离子电池工业中使用的聚合物。可用于形成粘合膜195的聚合物的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及上述的组合。不受限于理论，但据信粘合膜195可在装置制造期间吸附(up-take)锂导电电解质以形成凝胶，此有利于形成良好的固体电解质界面(SEI)，且亦有助于降低电阻。可由浸涂、狭缝式涂布、凹版涂布、化学气相沉积(CVD)工艺、物理气相沉积(PVD)工艺和/或印刷来形成粘合膜195。亦可使用应用材料公司的Metacoat设备来沉积聚合物。介电质聚合物层可具有约0.01微米至约1微米(例如自约0.01微米至约0.5微米；自约0.1微米至约2微米；或自约0.5微米至约5微米)的厚度。
在操作340处，视情况地形成保护膜或隔膜。在一实施方式中，保护膜或隔膜可直接形成在SEI膜上。在另一实施方式中，若存在的话，保护膜或隔膜可直接形成在粘合膜上。隔膜可为隔膜130。保护膜可为保护膜180。保护膜180或隔膜可为离子导电聚合物。保护膜或隔膜可形成在第三处理腔室(未示出)中。在操作350处，可视情况地将具有锂金属膜、SEI膜及保护膜的基板存储、转移至另一工具，或进行存储及转移两者。在操作350处，对具有锂金属膜的基板及形成在其上的保护膜进行附加处理。
在操作350处，可视情况地将具有锂金属膜及保护膜的基板存储、转移至另一工具或进行存储及转移两者。在操作360处，视情况地对具有锂金属膜的基板及形成在其上的保护膜进行附加处理。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本文所述的实施方式。然而，这些实施例并不意欲为全部涵盖的(all-inclusive)，且不意欲限制本文所述的实施方式的范围。
本文所述的实施例执行于目前可从Angstrom工程公司获得的AMOD PVD平台上。通过加热源至～845摄氏度，而在真空中由热蒸发在此作业中生长LiF膜。将LiF膜沉积在基板上。所使用的基板是锂金属。锂金属自FMC公司购买。在出于比较目的的一些实例中，使用硅基板。腔室的处理区域中的蒸汽压力保持在小于10-15mbar。LiF源材料在真空环境中预热，以消除水分。在处理区域中定位之前，使用不锈钢刷清洁锂金属基板，以除去氧化物和其它表面杂质。将LiF源材料及锂基板保持在10厘米的距离。蒸发速率保持在及膜厚保持在1至50nm量级。基板温度从～40摄氏度变化到120摄氏度。
图4图示在3.0mA cm-2的电流密度下对称锂电池的电池电压对时间(小时)的图表400。记录曲线410对应于没有SEI膜的铜箔上的锂金属控制电极并与记录曲线420相对，该记录曲线420对应于具有涂布在锂金属上的12nm的LiF且位在铜箔上的锂金属电极。在图400中的恒电流循环量测表明了在1M LiPF6(EC：DEC 2％FEC)中锂金属上的LiF的12纳米SEI膜的存在提供了与没有LiF的对照锂金属相比两倍以上的电池寿命增加。
图5A-图5B图示根据本文所述的实施方式所形成的未处理的锂金属电极的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5C-图5D图示根据本文所述的实施方式在其上形成经处理的锂金属电极的SEM图像。由扫描电子显微镜来分析来自恒电流循环量测的锂金属电极表面的形态。图5A-图5B示出在1M LiPF6(EC：DEC2％FEC)中循环80小时后的锂表面。锂电极接触对照锂金属形成了针状纳米结构，而锂表面与含LiF的电解质接触形成了如图5C-图5D所示的高表面积锂电沉积物。这些结果表明了图4中所观察到的电压不稳定性及直接由LiF的界面改性所导致的经改善的稳定性。
图6A图示没有SEI膜的锂金属电极相对于具有根据本文所述之实施方式所形成的SEI膜的锂金属电极的放电容量对C-率性能图表600。记录曲线602表示未改性的控制锂电极，及记录曲线604表示具有根据本文所述的实施方式所形成的LiF膜的锂金属电极。图6B图示没有SEI膜的锂金属电极相对于具有根据本文所述的实施方式所形成的SEI膜的锂金属电极的放电容量对循环次数的图610。记录曲线612表示未改性的对照锂电极，及记录曲线614表示具有根据本文所述的实施方式所形成的LiF膜的锂电极。用锂金属作为阳极及市售的锂钴氧化物作为阴极而与1M LiPF6(EC：DEC 2％FEC)电解质结合制备全电池。自图6B中所描绘的不同C-率处的恒电流极化量测观察到含有锂金属界面的LiF显示了C-率性能的最大提高。从图6B进一步观察到，锂电极上含有12nm LiF的电池能以高电流密度(3mA/cm2)循环至少180个循环。
尽管已参照具有石墨负极的锂离子电池而特定地描述了本公开内容的实施方式，但本公开内容的教导和原理可应用于其它碱性电池，诸如Li-聚合物、Li-S、Li-FeS2、锂金属基电池等。对于诸如Li-S和Li-FeS2的锂金属基电池来说，可能需要较厚的锂金属电极，且锂金属的厚度取决于正极负载。在一些实施方式中，对于Li-S来说，锂金属电极可在3至30微米厚之间，及对于Li-FeS2来说，可为约190-200微米，并可沉积在相容基板(如铜或不锈钢金属箔)的一侧或两侧上。本文所述的方法及工具可用于制造此种锂金属电极。
总之，本公开内容的一些优点包含将SEI膜沉积有效整合至当前可用的处理系统中。目前，在电池初始充电期间，原位形成SEI膜。这些原位膜在嵌入期间遭受金属锂嵌入在阳极中的随机性影响而导致枝晶形成。本发明人已发现，在储能装置的初始充电之前用SEI膜涂覆锂金属减少了由阳极材料所形成的枝晶形成。此种枝晶形成的减少导致了除其他事项外，还导致了改进的循环及C-率。
当介绍本公开内容的元件或其示例性方面或(多个)实施方式时，冠词“一”、“一个”“所述”及“该”意欲表示有一或多个元件。
术语“包含”、“包括”及“具有”意欲为包含性的且意味着除了所列出的元件之外可存在附加元件。
尽管前述内容针对本公开内容的实施方式，但在不背离本公开内容的基本范围的情况下可设计本公开内容的其他及进一步的实施方式，且本公开内容的范围由随附的权利要求的范围来确定。

Claims (15)

1.一种储能装置，包括：
阴极膜，所述阴极膜包含锂过渡金属氧化物；
隔膜，所述隔膜耦接至所述阴极膜且能导电离子；
固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜耦接至所述隔板，其中所述固体电解质界面膜为氟化锂膜或碳酸锂膜；
锂金属膜，所述锂金属膜耦接至所述固体电解质界面膜；及
阳极集电器，所述阳极集电器耦接至所述锂金属膜。
2.如权利要求1所述的储能装置，其中所述固体电解质界面膜具有在约10纳米至约20纳米之间的厚度。
3.如权利要求1所述的储能装置，进一步包括被耦接至所述阴极膜的阴极集电器。
4.如权利要求1所述的储能装置，其中由物理气相沉积工艺来沉积所述固体电解质界面膜。
5.如权利要求1所述的储能装置，其中在初始充电之前将所述固体电解质界面膜沉积在所述锂金属膜上。
6.如权利要求1所述的储能装置，其中所述固体电解质界面膜为氟化锂膜。
7.如权利要求1所述的储能装置，进一步包括位于所述隔膜及所述固体电解质界面膜之间的粘合膜。
8.如权利要求7所述的储能装置，其中所述粘合膜包含凝胶聚合物、固体聚合物、含碳材料或上述的组合。
9.如权利要求8所述的储能装置，其中由浸涂、狭缝式涂布、凹版涂布、化学气相沉积(CVD)工艺、物理气相沉积(PVD)工艺和/或印刷来形成所述粘合膜。
10.一种用于形成储能装置的方法，包含以下步骤：
由物理气相沉积(PVD)工艺、狭缝式工艺、薄膜转印工艺或三维锂印刷工艺来在锂膜上沉积固体电解质界面层，其中所述固体电解质界面层为氟化锂膜或碳酸锂膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中由物理气相沉积工艺来沉积所述固体电解质界面膜。
12.如权利要求10所述的方法，其中在初始充电之前将所述固体电解质界面膜沉积在所述锂金属膜上。
13.如权利要求10所述的方法，进一步包含以下步骤：在所述固体电解质界面层上沉积保护膜，其中所述保护膜为中间膜或离子导电聚合物膜。
14.如权利要求10所述的方法，进一步包含以下步骤：在所述固体电解质界面层上沉积粘合膜，其中所述粘合膜包含凝胶聚合物、固体聚合物、含碳材料或上述的组合。
15.如权利要求14所述的方法，其中由浸涂、狭缝式涂布、凹版涂布、化学气相沉积(CVD)工艺、物理气相沉积(PVD)工艺和/或印刷来沉积所述粘合膜。
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