CN1184705C - 可充电电池的负电极 - Google Patents

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Abstract

一种可充电电池的负电极，它包括：集流器；包含能吸留和释出锂离子之导电材料的第一层，形成在集流器上；包含锂和锂合金的第二层，形成在第一层上；以及包含锂离子导电材料第三层，形成在第二层上。第三层防止第二层中的锂和/或锂合金与电解质接触，使锂平稳地进入第二层，以提高负电极效率。第一层能吸留和释出部分被第二层所吸留和释出的锂。以减小第二层的体积变化。采用如此结构的负电极能提高循环效率，延长循环寿命，并有良好的安全性。

Description

可充电电池的负电极
技术领域
本发明涉及含锂金属或锂合金作活性材料之充电电池(二次电池)的负电极。
背景技术
与使用石墨负电极的锂离子可充电电池相比，用锂金属和锂合金作负电极的可充电电池显示出优良的能量密度。但是，当负电极含有锂金属作为活性材料时，必须克服有关循环效率和安全方面的一些缺陷。由于锂的化学活性强，淀积在负电极上的部分锂在充电过程中会失去活性，从而在电极表面形成各种锂化合物，如氢氧化锂，氧化锂，碳酸锂。于是，由多种产物构成所形成的膜。这种不均匀的膜使负电极表面上局部淀积锂。锂失去活性会导致循环效率下降，并且锂的局部淀积会形成枝状结构，可能引起内部短路。较大的体积变化造成锂合金粉碎，因而引起充电-放电效率(循环效率)下降。必须使循环时的体积变化受到控制，以使金属锂电极能用于商品化的可充电电池。
已采取了多种措施克服锂金属或锂合金负电极的缺陷。例如，有些措施包括在电极表面上由诸如氟化锂等稳定膜来抑制枝状结构生长。
JP-A-7(1995)-302617中描述了一种用氟化锂膜覆盖的锂负电极，通过使锂电极暴露在含氟化氢(FH)的电解液中，使锂表面上存在的锂化合物与氟化氢间的反应，生成所述氟化锂膜。通过LiPF6和微量的水之间的反应生成氟化氢。
由于活性锂金属与电解液中几乎所有的化学物质反应，因此很难获得均匀的表面膜。各种产物构成的形成膜是从锂表面上的一些竞争反应得到的非均质产物。就拓朴结构而言，不均匀表面上形成枝状形状。因此，在这种形成氟化物膜方法的情况下，很难获得均匀稳定的膜。
JP-A-8(1996)-250108描述了通过含氩(Ar)气和氟化氢的混合气体与Al-Li合金反应在负电极表面形成氟化锂。但当锂表面上预先有其它的锂化合物，特别是有多种物质时，不会进行均匀反应，难以形成均匀的氟化锂膜。因此，很难制成有良好循环特性的锂再充电电池。
JP-A-11(1999)-288706描述了含氯化钠(NaCl)作为主要成分的表面膜的形成，这种膜具有优先取向的均匀(100)晶面。按照这种方式，锂的均匀淀积和溶解反应抑制枝状物形成。因此，能改善电池的循环效率和安全性。要求表面膜含锂的卤化物、LiF，以及诸如LiCl、LiBr和LiI中至少一种锂化合物构成的固溶体。最好把辗压形成的有优选取向的(100)晶面的锂薄片浸入含氟分子或氟离子和氯分子或氯离子、溴分子或溴离子和碘分子或碘离子当中至少一种的电解液中，用以形成固溶体膜，由此制造无水电解电池用的负电极。按照这种方法，辗压制成的锂金属薄片可能会暴露在空气中，因而锂与水气作用会在锂金属薄片表面形成膜。但由于不均匀化学物难以在锂表面形成均匀稳定的膜，所以不能充分抑制枝状物形成。
另外，上述现有技术还有以下的共通的缺点。
尽管锂或锂合金层上形成锂的卤化物膜在初始阶段对枝状物形成有一定程度的抑制作用，但随着循环进行，膜的保护作用逐渐减低。其原因是，认为锂离子的扩散和/或迁移使锂卤化物膜中产生了内应力。换句话说，由于锂离子的吸留和释出使锂或锂合金层的体积明显变化，而锂卤化物层的体积仍保持不变，内应力使部分锂卤化物膜损坏，因而使枝状物形成的抑制作用减小。
发明内容
本发明的目的是，提供一种可充电电池的负电极，能较为长期地防止锂金属负电极中形成枝状物，并有优良的能量密度和更长的循环寿命。
本发明提供一种可充电电池的负电极，包括：电流收集器(集流器)，集流器上形成含碳材料作为主要成分的第一层；第一层上形成含锂金属和锂合金的第二层；第二层上形成含与电解液直接接触的锂离子导电材料的第三层。
本发明中可用导电聚合物代替所述第一层的导电材料。
按本发明，第三层防止第二层中的锂和/或锂合金与电解质接触，使锂离子平稳进入第二层，以提高负电极的效率。但是，在这种三层结构的负电极中，第三层不可能随第二层的体积变化而变化。第一层对显示出大体积变化的第二层有缓冲作用。即第一层能吸留和释出第二层中包含的部分锂离子，由此减小第二层的体积变化。这种较小的体积变化能抑制出现所述的粉碎。
从以下的附图将能更清楚地看到本发明的上述的以及其它的目的、特征和优点。
附图说明
图1是表示本发明负电极一种实施例的剖视图；
图2是表示锂可充电电池一种实施例的剖视图；
图3是表示对比例1之可充电电池的负电极的剖视图；
图4是表示对比例2之可充电电池的负电极的剖视图；
图5是表示对比例3之可充电电池的负电极的剖视图。
具体实施方式
现在更为具体地描述本发明。
本发明的负电极具有层状结构，第一层与第三层之间夹有第二层。第三层使锂离子能够平稳地到达第二层，并防止锂或锂合金与电解质直接接触，从而保持所需的较高循环效率，有效地防止诸如形成枝状物对负电极损坏。
但是，这种结构中的第三层在第二层上，第二层的体积变化会影响第三层，致使防护功能下降。
因此，本发明的电极结构中除第二层上面的第三层外，还有第二层下面的第一层。第一层由具有锂离子存储能力，从而能够吸留和释出被第二层所吸留和释出的部分锂离子的材料制成。因此，能减小因锂离子吸留和释出所造成的第二层体积变化，以显著地提高负电极的使用寿命。借助第一层和第三层的协同作用，能明显地提高所述循环寿命和循环效率。换句话说，该第一层通过吸留和释出锂离子，以抑制第二层的容量变化。这就是说，容量不变而能抑制第三层损坏。
本发明的负电极中，被夹在集流器与第二层之间的第一层极好地改善了所述层状结构的层间附着力，所述层状结构包括集流器、第一层和第二层。第一层的构成材料选择如碳，用碳材制成的第一层因锂离子的吸留和释出所致容量的变化小于第二层的容量变化，能显著地改善附着力升高的作用。第一层中最好含有碳，作为其主要成分。本文中的“主要成分”是指占总组分量的50wt％或更多的成分。
第一层材料的导电性维持所述含锂层与集流器之间导电，有效地防止枝状物的形成。
本发明中，可以由通常具有适当弹性的导电聚合物代替能吸留和释出第一层的锂离子的导电材料。第一层的弹性材料能吸收第二层中的变形能。第一层保持包含所述集流器、第一和第二层之层状结构的层间附着力和使用寿命。包含导电聚合物之弹性材料的氧化还原电位接近负电极的工作电压，所述弹性导电聚合物譬如有：聚乙炔及其衍生物，聚噻吩及其衍生物，以及缩合醌基化合物制得的导电聚合物，还包括含有诸如苯乙烯、丁二烯、聚乙烯和聚丙烯与电子导电材料之混合物的橡胶类材料的聚合物。
具有导电材料的第一层可以包括石墨、非晶碳、类钻石碳。碳纳米管及其组合物。其中石墨是首选的，因为，石墨具有优良的电压平整性和与比如铜集流器的优良附着力。此外，由于在比非晶材料高得多的温度下进行热处理，所以石墨中所含杂质比非晶材料中所含杂质少。
吸留和释出锂离子的第二层可单用锂制成，或者用锂和其它金属，如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La构成的二元或三元合金制造。要求所述锂合金是非晶合金，因为非晶结构难于产生因不均匀性所致的比如晶粒界面和其它缺陷。
作为第二层的保护层的第三层能防止电解质与锂直接接触，使得在重复的充电-放电循环过程中能够保持电池的初始性能。最好用与电解质的反应低于锂与电解质反应的材料制造第三层。
制造第三层的材料包括：碳酸锂、氧化锂、硫化锂和锂卤素化合物，如氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂，以及它们的组合物。其中，锂的卤素化合物是首选的，并优选非晶结构，因为锂的卤素化合物十分稳定，而且非晶结构很难产生因不均匀性所致的比如晶粒界面和其它缺陷。
第三层包含至少两种组分，包括固体玻璃状电解质和固体聚合物电解质。所述固体玻璃状电介质包含选自下列一组金属中至少一种金属的氧化物和硫化物，所述一组金属包括：锂(Li)、钙(Ca)、钠(Na)、镁(Mg)、铍(Be)、钾(K)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)、氮(N)、铝(Al)和过渡金属，具体地说，包括：SiO2、Li3PO4、B2O2、P2S5、P2O5、Li2SO4、LixPOyNz、Li2O，及其组合物，最为优选的第三层材料选自下列一组材料中的至少一种，所述一组材料包括：Li2O、SiO2、P2O5和LixPOyNz。所述固体聚合物电解质包括：聚乙烯氧化物(PEO)，聚丙烯氧化物(PPO)，聚偏二氟乙烯(PVDE)，聚丙烯腈(PAN)及其衍生物。要求这些组分是非晶态的。
所述负电极的多层结构中，第二层形成在第一层上，第三层形成在第二层上。第三层最好形成表面层或最外层。第一至第三层中的每一层的数量可以是单层也可以是多层，比如可采用依次叠层的第一层、第二层、第一层、第二层和第三层的层状态结构。
尽管第二层的整个表面几乎完全被第三层覆盖，但也可以是部分第二层表面被第三层覆盖。第一层最好与第二层接触，第三层最好与第二层接触。这种层状结构的第二层体积变化比较小。
第一层和第三层的厚度范围最好是0.1至20μm，第二层厚度最好为0.5至30μm。在这些厚度范围内，第二层的体积变化程度小，能制成能量密度平衡良好、循环寿命长和效率高的可充电电池。锂合金中，随着充电和放电反应的进行，锂含量变化范围是10％至90％。
采用各种涂膜方法形成第一至第三层，这些涂膜方法包括：熔液冷却法，液体快速冷却法，喷雾法，真空淀积法，溅射法，等离子CVD法，光CVD法，热CVD法，和溶胶-凝胶法。可将作为目标的锂化合物结合到电解质中，作为与锂金属反应生成的添加剂。
本发明的负电极在有关第二层的容量变化、离子分布均匀性、物理和化学稳定性方面有优良的灵活性，因此能有效地防止枝状物形成并防止锂粉碎，从而提高了循环效率延长了寿命。夹在第一层与第三层之间的第二层含活性金属锂，它能抑制锂与电池装配时由诸如电解质的原材料、正电极和隔板引入的湿气反应。
通过以下方法可得到本发明锂充电电池中可予使用的正电极，将混合物加在比如铝箔类的基板上；通过使正电极材料、诸如碳黑类的导电材料以及诸如PVDF类的粘接剂与诸如N-甲基-2-吡咯烷酮类的溶剂分散并混合二制备所述混合物。所述正电极材料包括诸如LixMO2(M是至少一种过渡金属)的复合氧化物，诸如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3和LixNiyCo1-yO2，有机硫化物和导电聚合物。
本发明的锂充电电池的制造方法是，如果需要，将负电极和正电极叠置，同时在其间放置隔板，再卷绕，并把叠层结构装入电池外壳中，或用由合成树脂和金属箔叠层所构成的软膜密封叠层结构。所述隔板是比如聚丙烯和聚乙烯或氟碳树脂制成的多孔膜。
含锂盐的溶剂是有机溶剂，包括：环状碳酸酯，如碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，如甲酸甲酯，乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；线性乙醚，如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及质子惰性有机溶剂，如二甲基亚砜，1，3-二氧戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，磺环(sulphorane)，甲基磺环(methylsulphorane)，1，3-二甲基-2-咪唑啉，3-甲基-2-恶唑烷酮，碳酸丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙基醚，1，3-丙磺酸内酯，苯甲醚，N-甲基吡咯烷酮和羧酸酯氟化物。
使锂盐溶入一种或多种有机溶剂中。所述锂盐包括：LiPF6，LiAsF6，LiAlCl4，LiClO4，LiBF4，LiSbF6，LiCF3SO3，LiC4F9CO3，LiC(CF3SO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiB10Cl10，锂低级脂族羧酸酯，锂-氯硼烷，四苯基硼酸锂，LiBr，LiI，LiSCN，LiCl，以及酰亚胺。也可用电解液代替聚合物电解质。
尽管对本发明可充电电池的形状没有特别的限制，但圆柱形、多边形或钮扣形电池都能用。
现在结合附图更具体地描述本发明。
如图1所示，本发明一种实施例的负电极包括：集流器1a和叠置于其上的层状结构5a。所述层状结构5a包括：叠置在集流器1a上的第一层2a，叠置在第一层2a上的第二层3a，以及叠置在第二层3a上的第三层4a。
如图2所示，可充电电池11包括：正电极12和负电极13，它们彼此相对，正负电极之间放置电解液14，电解液中有多孔隔板15。包含有层16的正电极活性材料与正电极集流器17粘接在一起，形成正电极12。包含有层18的负电极活性材料与负电极集流器19粘接在一起，形成负电极13。多孔隔板15大致与包含层18的负电极活性材料平行延伸。
实例
现在描述本发明负电极的几个实例和对比例。但这些实例不是对本发明的限制。
实例1
制备负电极
如图1所示，用10μm厚的电解铜箔作集流器1a。铜箔1a上加浆料，之后，干燥并加压，形成第一层2a。所述浆料的制备方法是，使石墨与聚偏二氟乙烯混合，之后，将混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中。分别真空蒸发淀积锂-硅合金和氟化锂(LiF)形成第二层3a和第三层4a。用于真空蒸发淀积锂-硅合金或LiF的设备的真空度为10-6至10-5Pa，辊子宽度为60mm，用电子束或电阻加热。这样形成的负电极的容量是石墨容量和Li-Si合金容量的总和。
制备电池
把按这种方式制成的负电极和其上有蒸发淀积之锂的隔板焊到镍片上，形成电连接。
正电极涂料加到铝箔表面，之后，干燥并加压，制成正电极。通过使LixMn2O4与碳黑和聚偏二氟乙烯混合，并使这种混合物分散溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，制成所述正电极浆料。之后，将1mol/L的LiPF6溶入碳酸乙酯和碳酸二乙酯组成的混合溶剂中，制成电解液。在负电极件与正电极之间夹置隔板，制成多边形充电电池。
充电-放电循环试验
确定充电率、放电率、充电终止电压和放电终止电压分别为1C、0.5C、4.3V和3.0V。使循环300次后的放电容量(mAh)被循环10次后的放电容量(mAh)除，得出循环效率。这些实例中得到的结果列于表1中。
例1中的初始充电和放电效率及循环效率明显高于对比例1的初始充电和放电效率及循环效率。或许是使初始充电和放电效率得到改善，因为，界面上有LiF层能抑制电解质分解，因而减小了不可逆容量。可使容量保持率得到改善，因为LiF层和石墨层抑制了充电-放电所致的体积变化。
实例2至9
在实例2至9中，用表1中规定的第一层2a、第二层3a和第三层4a的材料制成负电极。将锂金属负电极的放电深度调节到33.3％。像实例1一样评估实例2至9的负电极，结果列于表1中。
与下述的对比例1至5相比，实例2至9的电池的初始充电和放电效率及容量保持率或循环特性都有所改善。
实例10
按与实例1同样的条件制造负电极，只是以将1M的LiN(C2F2SO2)2溶入碳酸乙酯和碳酸二乙酯制成的电解质代替例1的电解质，并且第二层3a和第三层4a的材料分别是多晶Li-Si合金和LiF，这些材料是通过将N-(C2F5SO2)2与锂反应引入的。像实例1一样评估实例10的负电极和电池，结果列于表1中。
与例2-9相同，与对比例1-5相比，例10的电池的初始充电和放电效率及容量保持率或循环特性都有所改善。
但是，例10的初始充电和放电效率及容量保持率都低于用非晶Li-Si合金之例1的初始充电和放电效率及容量保持率。用没有晶粒界面和其它缺陷之非晶结构的第三层能够进一步提高充电和放电反应效率。
表1
    2a     3a   4a   初始充电和放电效率％   容量保持率％
    例1     石墨     Li-Si   LiF   98.9   89.4
    例2     石墨     Li-Al   LiF-Li2CO3   99.0   88.7
    例3     石墨     Li-Sn   SiO2-Li2O-P2S6   98.4   88.6
    例4     石墨     Li   SiO2-Li2O-P2S6   100.0   85.4
    例5     非晶碳     Li-Si   LiF-Li2CO3   97.8   83.2
    例6     非晶碳     Li-Si   LiF   92.4   84.8
    例7     非晶碳     Li-Al   LiF-Li2CO3   92.1   83.5
    例8     非晶碳     Li-Sn   SiO2-Li2O-P2S6   91.6   82.5
    例9     非晶碳     Li-Si   SiO2-Li2O-P2S6   92.9   83.8
    例10     石墨     Li-Si   LiF   87.8   79.8
对比例1
按与例1相同的条件制造电池，只是用锂-铝合金作负电极的第二层3a，如图3所示，第二层直接形成在没有第一层的集流器上。像例1一样评估如此制成之电池的循环特性。如表2所示，初始充电和放电效率是87.2％，容量保持率低于10％。
对比例2至5
如图4所示，对比例2的负电极包括在集流器1a上的第一层2a和第二层3a；如图5所示，对比例3的负电极包括在集流器1a上的第二层3a和第三层4a。
像例1一样制造对比例2至5的电池，只是形成每层的材料是表2中规定的材料。像例1一样评估所制成的电池的循环特性，结果列于表2中。
表2
    2a   3a   4a   初始充电和放电效率％   容量保持率％
  对比例1     -   LiAl   -   87.2   ＜10
  对比例2     石墨   Li-Si   -   80.1   42.4
  对比例3     -   Li-Si   LiF-Li2CO3   79.5   45.0
  对比例4     LiAl   石墨   LiF-Li2CO3   67.5   60.2
  对比例5     SiO2-Li2O-P2S6   Li-Si   石墨   94.6   78.0
由于上述的实例只是作为具体实施方式描述的，本发明不限于上述实施方式，那些熟悉本领域的技术人员在不脱离本发明范围的前提下还会做出各种改型和变化。

Claims (17)

1.一种充电电池的负电极，其中，包括：
集流器(1a)；
第一层(2a)，它包含碳材料作为主要成分，该第一层(2a)形成在集流器(1a)上；
第二层(3a)，它包含选自锂和锂合金的金属，所述第二层(3a)形成在第一层(2a)上；
第三层(4a)，它包含被安排直接与电解液接触的锂离子导电材料，所述第三层(4a)形成在第二层(3a)上，防止第二层中的锂或锂合金与电解液之间直接接触。
2.如权利要求1所述的负电极，其中，所述第二层是非晶层。
3.如权利要求1所述的负电极，其中，所述碳材料选自石墨和非晶碳中的一种材料。
4.如权利要求1所述的负电极，其中，所述第三层包含选自一组碳酸锂、氧化锂、硫化锂和锂卤素化合物中的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的负电极，其中，所述第三层是非晶层。
6.如权利要求1所述的负电极，其中，所述第三层是通过选自一组蒸发、溅射、化学气相沉积和溶胶-凝胶淀积法中的一种方法制成的膜。
7.一种锂充电电池，它包括权利要求1限定的负电极。
8.一种可充电电池的负电极，其中，它包括：
集流器：
第一层，它包含导电聚合物，所述第一层形成在集流器上；
第二层，它包含选自锂和锂合金的金属，所述第二层形成在第一层上；以及
第三层，它包含锂离子导电材料，所述第三层形成在第二层上。
9.如权利要求8所述的负电极，其中，所述导电聚合物选自一组聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物和醌基化合物的缩合物。
10.如权利要求8所述的负电极，其中，所述导电聚合物是电子导电材料和橡胶类材料的混合物。
11.如权利要求8所述的负电极，其中，所述第二层是非晶层。
12.如权利要求8所述的负电极，其中，所述第一层包含碳材料作为主要成分。
13.如权利要求12所述的负电极，其中，所述碳材料是选自石墨和非晶碳的一种材料。
14.如权利要求8所述的负电极，其中，所述第三层含选自一组碳酸锂、氧化锂、硫化锂和锂卤化合物中的至少一种化合物。
15.如权利要求8所述的负电极，其中，所述第三层是非晶层。
16.如权利要求8所述的负电极，其中，所述第三层是通过选自一组蒸发、溅射、化学气相沉积和溶胶-凝胶淀积法的一种方法制成的膜。
17.一种锂充电电池，其中，它包括权利要求8限定的负电极。
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