CN109686921B - 一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法，属于二次电池技术领域。本发明是在复合金属锂负极的碳骨架材料的外表面包覆有一层锂碳复合界面层，该复合界面层的结构为金属锂原子插入到碳骨架材料层间中形成的锂碳插层结构。其形成方法为：采用加压方式将金属锂压入到碳骨架材料的孔隙中，因吸附或嵌入作用，经过一定时间的活化，在碳骨架材料的表面形成一层导电且对锂稳定的锂碳复合界面层。本发明制备方法简单易行，产生的锂碳复合界面层在碳骨架材料中的分布和厚度十分均匀。该界面层可以有效的改善金属锂负极在循环过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环寿命。

Description

一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池中具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法，产生锂碳复合界面层，属于二次电池技术领域。
背景技术
由于便携式电子设备，电动汽车和电网规模储能的快速发展，高能量密度电池备受关注。尽管基于石墨负极的锂离子电池系统取得了巨大成功，但相对较低的理论能量密度限制了其作为下一代便携式电源的进一步应用。相对于石墨负极，金属锂具有极高的比容量(3860mA h g-1)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.040V)，因此其推动了金属锂电池的潜在应用。然而，金属锂电极的广泛应用受到多方面挑战的严重阻碍，例如不受控制的枝晶状、粉末状锂的产生以及在沉积脱除过程中锂负极产生的较大体积膨胀。这些金属锂负极固有的缺点显着降低了电池的循环寿命，甚至导致灾难性的安全问题。
目前，学术界和工业界已经提出了许多策略来解决这些问题，如通过加入界面稳定剂或引入固态电解质来延长金属锂电池的寿命。然而，当提高电流密度和增大循环容量后，无骨架的金属锂负极体积变化十分明显，导致负极侧的固态电解质膜(SEI)失效。三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构，锂沉积和脱除行为将得到有效调节。因此，具有3D骨架的结构化复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。
近期，在金属锂3D骨架的设计方面取得了巨大的进步。具有亲锂位点的3D骨架，例如空心碳纳米球，MXene，N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯可以调节锂的成核和均匀沉积。由于碳材料具有质量轻和可控的表面化学性质等特点而经常用于骨架材料。然而，这些最初的无锂骨架不能直接与高能量密度的无锂正极材料(例如硫正极，氧正极和其他无锂正极)直接匹配。因此，如果需要将这些含锂复合金属锂负极用于下一代金属锂电池，人们提出了高温热熔法和预电沉积法将金属锂填充到3D骨架的孔隙中，但是这些方法既杂又危险，而且还会产生大量的废物。寻找新的方法实现金属锂和碳材料的复合在金属锂电池实用化的进程中十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的之一是提供种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，使其可以改善锂枝晶生长，减缓体积膨胀效应，有效提高电池的循环性能；本发明的另一目的是提供一种具有锂碳界面层的复合金属锂负极的制备方法，使其操作工艺简单，同时能够大规模生产，并能保证批次之间的重现性和产品的一致性。
本发明的技术方案如下：
一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，该复合金属锂负极含有金属锂和碳骨架材料，其特征在于：在碳骨架材料的外表面包覆有一层锂碳复合界面层，该复合界面层的结构为金属锂原子插入到碳骨架材料层间中形成的锂碳插层结构，其厚度为200-1100nm。
本发明所述的碳骨架材料包括石墨粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；或者是以蔗糖、棉花和蒽中的一种或几种作为前驱体经碳化所得到的碳骨架材料一种或几种。
优选地，所述的金属锂采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。
本发明提供的一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)碳骨架材料的预处理：将碳骨架材料除水后与金属锂进行贴合或粘附；
2)将贴合或粘附碳骨架材料的金属锂进行加压，将金属锂部分或者全部压入碳骨架材料的孔隙中，得到复合金属锂负极；
3)将复合金属锂负极放置于水值小于1ppm，氧值小于1ppm的环境中静置，因金属锂和碳骨架材料的吸附或嵌入作用，在碳骨架材料的表面会形成一层导电且对锂稳定的亲锂层，即锂碳复合界面层，从而得到具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极。
优选地，步骤2)中加压时，压力在0.1-100MPa，温度为20-180℃范围内；加压方式包括辊对辊压、压片机带模具加压和冲压中的一种或几种。
优选地，步骤3)中加压完成后，复合金属锂负极的静置时间至少为1h，静置时温度在20-180℃范围内。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：①锂碳复合界面层原位产生，简单方便，密实均匀。②由于所选用的碳骨架材料一般为多孔材料，拥有较大的比表面积，可以有效的降低面电流密度，锂离子在复合界面层中可以进行迁移，沉积在碳骨架材料的孔隙中，因此有效抑制了体积形变。③本发明所述具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极可以改善锂枝晶生长，有效提高电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明提供的锂碳复合界面层的复合金属锂负极的结构示意图。
图1中：1-碳骨架材料，2-锂碳复合界面层，3-金属锂。
图2是实施例1中原始的碳纤维的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1中通过辊压方法将金属锂压入碳纤维骨架的SEM图。
图4是复合金属锂负极静置72h形成锂碳复合界面层之后的SEM图，内插图为局部放大图。
图5是实施例1中所得具有界面层的复合金属锂负极X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，以使本领域的普通技术人员能更好地理解和实施本发明。
图1为本发明提供的一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极的结构原理示意图，该复合金属锂负极含有金属锂3和碳骨架材料1，在碳骨架材料的外表面包覆有一层锂碳复合界面层2，该复合界面层的结构为金属锂原子插入到碳骨架材料层间中形成的锂碳插层结构，其厚度为200-1100nm。所述的碳骨架材料包括石墨粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种，或者是以蔗糖、棉花和蒽中的一种或几种作为前驱体经碳化所得到的碳骨架材料一种或几种。所述的金属锂优选采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。
其制备方法包括如下步骤：
1)碳骨架材料的预处理：将碳骨架材料除水后与金属锂进行接触；
2)将贴合或者粘附碳骨架材料的金属锂进行加压，将金属锂部分或者全部压入碳骨架材料的孔隙中，得到复合金属锂负极。3)将复合金属锂负极放置于水值小于1ppm，氧值小于1ppm的环境中静置，锂碳复合界面层在碳骨架外形成，得到具有界面层的复合金属锂负极。
前期对碳骨架材料的预处理可采用如下几种方式，将粉状碳骨架材料分散在水或有机溶剂中配制成浆料，将配制好的浆料通过涂覆机均匀涂覆于金属箔或隔膜上，烘干待用；或直接采用喷涂，泼洒，流延方式中的一种或多种直接将碳粉搁置在金属锂上，碳粉需要提前除水；或具有自支撑结构的碳骨架材料可以直接与金属锂接触，碳骨架材料需要提前除水；若采用第一种方式，存在金属箔或隔膜，则在加压完成后将其剥离。有机溶剂为乙醇、异丙醇和一甲基毗咯烷酮中的一种或几种的混合。制备方法中辊压方式包括辊对辊压、压片机带模具加压和冲压方式中的一种或多种。可以进行多次加压确保金属锂部分或者全部压入碳骨架材料的孔隙中。压力可在0.1-100MPa之间调节，加压时可以进行加热，温度可在20-180℃范围调节。加压完成后，复合金属锂负极的静置时间大于1h。静置时温度可在20-180℃范围调节。
下面举出几个具体的实施例，实施例中如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术手段。
实施例1：
一种具有锂碳复合物界面层的碳纸/锂带复合金属锂负极，其制备流程如下，
将除水干燥之后的碳纸(100μm)、锂带(50μm)、对齐叠放，碳纸如图2所示。通过辊轧机进行辊压，压力为6MPa,温度为20摄氏度。辊压后的复合金属锂负极如图3所示。超薄锂带经辊压后嵌入碳纤维的空隙当中。
辊压后，将复合金属锂负极放置在水值小于0.1ppm，氧值小于0.1ppm的手套箱中分别静置48h和108h，温度为20摄氏度。从图4可知经过静置72小时后，压入的金属锂与碳纸的贴合程度更好。从图5可知，48h静置后，LiC6的峰产生，证明锂碳复合界面层的形成。锂碳复合界面层的厚度为440nm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2)，具有锂碳复合界面层的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；循环容量：1.0mA h cm-2)稳定循环150圈，容量保有率在80％以上。
实施例2：
一种具有锂碳复合物界面层的科琴黑/锂带复合金属锂负极，其制备流程如下：
将科琴黑加入超纯水调制成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于60摄氏度真空干燥箱中干燥6小时备用。
将锂带(100μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊压机进行辊压，辊压压力20MPa，温度为50摄氏度。
辊压后，将上层的铜箔剥离(科琴黑碳层经辊压后粘于超薄锂带表面)，获得超薄锂带/科琴黑复合金属锂负极，将复合金属锂负极放置在水值小于0.1ppm，氧值小于0.1ppm手套箱中静置72小时，温度为30摄氏度。产生的锂碳复合界面层的厚度为200nm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2)，具有锂碳复合界面层的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变，而且具有更小的极化电压和更长的循环寿命。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；循环容量：1.0mA h cm-2)稳定循环120圈。
实施例3：
一种具有锂碳复合物界面层的石墨粉/锂带复合金属锂负极，其制备流程如下：
将石墨粉加入1,3-二氧戊环调制成浆料，将浆料滴在500μm厚的金属锂片上，利用流延法原理将石墨粉贴在金属锂片上。
采用冲压的方式，压力为50MPa，温度为20摄氏度。将石墨粉压入金属锂中，将其放置在水值小于0.1ppm，氧值小于0.1ppm的手套箱中静置12小时，温度为100摄氏度，获得具有锂碳复合界面层的石墨粉/锂片的复合金属锂负极，锂碳复合界面层的厚度为600nm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2)，具有锂碳复合物界面层的石墨粉/锂带复合金属锂负极相对于纯的金属锂片极化电压更小、循环寿命更长。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；在容量保有率在80％以上的条件下，稳定循环137圈。
实施例4：
一种具有锂碳复合物界面层的石墨烯/锂片复合金属锂负极，其制备流程如下：
将石墨烯加入一甲基毗咯烷酮调制成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于隔膜上(简称涂炭隔膜)，置于70摄氏度真空干燥箱中干燥6小时备用。
将锂片(1000μm)与剪裁好的涂炭隔膜对齐叠放(其中涂炭隔膜的炭层朝超薄锂带放置)，通过带模具的压片进行加压，压力的100MPa，温度为30摄氏度。
加压后，将上层的隔膜剥离(石墨烯碳层经过加压后粘在金属锂片表面)，获得石墨烯/锂片复合金属锂，将复合金属锂负极放置手套箱中静置108小时，温度为20摄氏度。锂碳复合界面层的厚度为300nm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2)，具有锂碳复合界面层的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变，而且具有更小的极化电压和更长的循环寿命。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；循环容量：1.0mA h cm-2)稳定循环110圈。
实施例5：
一种具有锂碳复合物界面层的碳化棉布/锂带复合金属锂负极，其制备流程如下：
将碳化后的棉布加入超纯水调制成浆料，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于60摄氏度真空干燥箱中干燥6小时备用。将锂带(20μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊压机进行辊压，压力为0.1MPa，温度为180摄氏度。
辊压后，将上层的铜箔剥离(科琴黑碳层经辊压后粘于超薄锂带表面)，获得超薄锂带/碳化棉布复合金属锂负极，将复合金属锂负极放置于隔绝水氧的玻璃罩内恒温50℃，静置6h。锂碳复合界面层的厚度为800nm。
在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2)，具有锂碳复合界面层的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变，而且具有更小的极化电压和更长的循环寿命。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；循环容量：1.0mA h cm-2)稳定循环125圈，容量保有率在75％以上。
实施例6：
一种具有锂碳复合物界面层的碳纤维布/锂带复合金属锂负极，其制备流程如下，
将除水干燥之后的碳布(200μm)、锂带(50μm)、对齐叠放，通过辊轧机进行辊压，压力为90MPa，温度为30摄氏度。辊压后，将复合金属锂负极放置隔绝水氧的玻璃箱内加热至180℃，静置1h，产生锂碳复合界面层的厚度为1100nm。在锂锂对称电池体系中(电解液：2％LiNO3，1M LiTFSI DOL/DME(体积比1:1)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mAh cm-2)，具有锂碳复合界面层的碳纤维布/锂复合金属锂负极的体积形变要明显小于纯锂片的体积形变。在磷酸铁锂(LFP)全电池体系下，(电解液：1M LiPF6EC/DEC(体积比1:1)；循环容量：1.0mAh cm-2)稳定循环170圈。

Claims (5)

1.一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，该复合金属锂负极含有金属锂和碳骨架材料，其特征在于：在碳骨架材料的外表面包覆有一层锂碳复合界面层，该复合界面层的结构为金属锂原子插入到碳骨架材料层间中形成的锂碳插层结构，其厚度为200-1100nm；该复合金属锂负极按如下方法制备：
1)碳骨架材料的预处理：将碳骨架材料除水后与金属锂进行贴合或粘附；
2)将贴合或粘附碳骨架材料的金属锂进行加压，压力在0.1-100MPa，温度为20-50℃范围内，将金属锂部分或者全部压入碳骨架材料的孔隙中，得到复合金属锂负极；
3)将复合金属锂负极放置于水值小于1ppm，氧值小于1ppm的环境中静置，因金属锂和碳骨架材料的吸附或嵌入作用，在碳骨架材料的表面会形成一层导电且对锂稳定的亲锂层，即锂碳复合界面层，从而得到具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极。
2.根据权利要求1所述的一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，其特征在于：所述的碳骨架材料包括石墨粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种，或者是以蔗糖、棉花和蒽中的一种或几种作为前驱体经碳化所得到的碳骨架材料一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，其特征在于：所述的金属锂采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。
4.根据权利要求1所述一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，其特征在于，步骤3)中加压完成后，复合金属锂负极的静置时间至少为1h，静置时温度在20-180℃范围内。
5.根据权利要求1所述的一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极，其特征在于，加压方式包括辊对辊压、压片机带模具加压和冲压中的一种或几种。
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