KR101932463B1 - 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 금속 전극은 입자상의 리튬 금속이 사용되고 조절된 내부 공극을 가지며, 제어된 물리 패턴을 가지는 등의 전극의 내부 구조 및 표면 구조가 제어됨에 따라, 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되어 전지의 수명 및 안정성이 극대화되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은 리튬 금속 입자를 사용하여, 압착 공정, 패턴 공정 등이 순차적으로 수행됨으로써, 전기자동차와 에너지저장 시스템 등의 대규모 전지에 사용될 수 있도록 대면적화가 용이한 효과가 있다.

Description

리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법{Lithium metal electrode and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게, 집전체 상의 리튬 금속 입자를 포함하는 리튬복합층을 압착하고, 가압에 의해 패턴을 형성하여 제조된 리튬 금속 전극에 관한 것이다.
이차전지 시장은 모바일 IT용 소형 전지에서 전기자동차와 에너지저장 시스템과 같은 중대형 전지로 그 응용분야가 확장되고 있으며, 중대형 전지의 경우, 소형 전지와는 달리 고출력 및 고에너지 밀도 특성이 보장되어야 한다. 그러나 종래 상용화된 이차전지의 성능으로는 이러한 요구를 대응하기에 한계가 있다.
이에 따라 기존 이차전지의 출력 및 에너지 밀도를 뛰어 넘는 차세대 이차전지의 기술적 대안이 필요하여 많은 대안이 제시되었으며, 그 중 가장 많이 대두되고 있는 기술은 리튬 금속 기반의 이차전지이다.
리튬 금속 기반의 이차전지는 그 이론 용량이 다른 이차전지와 비교하여 상대적으로 매우 높은 장점을 갖고 있음에도, 충/방전 사이클이 거듭될수록 덴드라이트 형성에 의해 전지의 수명이 저하되는 한계가 있다. 구체적으로, 충/방전 시 금속 전극 표면에 금속이온의 산화환원에 의해 축적되어 금속 덴드라이트(dendrite)가 성장하고, 이러한 덴드라이트 또는 탈리된 덴드라이트 입자에 의해 전해질 분해, 내부 단락 등의 부작용으로 전지의 수명이 감소될 뿐만 아니라, 폭발의 주원인이 되어 이를 억제할 수 있는 기술이 필요하다. 또한 덴드라이트 성장 현상은 충전 속도가 빠를수록, 용량이 클수록 더욱 빈번히 발생하므로, 자동차 등에 사용되는 대용량 전지에서는 보다 치명적인 단점으로 작용한다.
전지의 수명을 향상시키기 위해, 한국공개특허공보 제10-2013-0117722호에는 ‘이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극’이 공지되어 있다. 구체적으로, 상기 특허공보는 롤러를 이용하여 집전체 상에 롤러를 통한 물리적 표면 패턴을 형성하여 전극의 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
이차전지의 이상적 목적은 전지의 수명 저하를 완전히 방지하는 것으로, 단순히 전극에 물리적 패턴을 형성하는 방법으로는 한계가 있어, 소형기기 뿐만 아니라, 전기자동차와 에너지저장 시스템과 같은 중대형 전지에서는 전지의 수명 저하를 최소화할 수 있는 기술이 더욱 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2013-0117722호 (2013.10.28)
본 발명의 목적은 전기자동차와 에너지저장 시스템 등의 대규모 전지에 사용될 수 있도록 대면적화가 용이한 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되고 전지의 수명 및 안정성이 극대화된 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 리튬 금속 포일 대비 4.5 배 이상의 높은 비표면적을 가짐에 따라 단위 면적당 전류 밀도가 보다 낮고 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되는 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 제어된 내부 기공을 가짐에 따라 패턴 형성 공정 시 찢어짐, 뒤틀림, 휘어짐 등의 공정상 발생할 수 있는 부작용을 최소화할 수 있는 리튬 금속 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은, a) 집전체 상에 리튬 금속 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 리튬복합층을 형성하는 단계, b) 상기 리튬복합층을 압착하는 단계 및 c) 상기 압착된 리튬복합층 상에 물리 가압에 의한 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명의 리튬 금속 전극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성되되, 리튬 금속 입자와 바인더가 결합된 리튬복합층; 및 상기 리튬복합층 상에 형성되는 물리적 표면 패턴;을 포함하며, 상기 리튬복합층의 리튬 금속 입자가 압착된 상태로 존재한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 압착은 리튬복합층의 표면이 평탄해지도록 압력이 가해지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 리튬 금속 입자는 평균입경이 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 리튬 금속 입자는 변동계수가 0.1 이상을 만족하는 입도분포를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 슬러리는 리튬 금속 입자 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 압착은 하기 식 1을 만족하도록 수행되는 것일 수 있다. 하기 식 1에서, Va는 상기 a) 단계에서 형성된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이며, Vb는 상기 b) 단계에서 압착된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이다.
[식 1]
Vb/Va ≤ 0.8
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 압착은 리튬복합층의 면방향으로 수행될 수 이으며, 상기 b) 단계 이후의 리튬복합층에서, 리튬 금속 입자의 종횡비는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후의 리튬복합층의 밀도는 0.1 내지 10 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후의 리튬복합층은 리튬복합층 전체 부피에 대하여 0.01 내지 50 부피%의 공극을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은, 리튬 금속 입자를 사용하여, 압착 공정, 패턴 공정 등이 순차적으로 수행됨으로써, 전기자동차와 에너지저장 시스템 등의 대규모 전지에 사용될 수 있도록 대면적화가 용이한 효과가 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 전극은 입자상의 리튬 금속이 사용되고 제어된 내부 공극을 가지며, 제어된 물리 패턴을 가지는 등의 전극의 내부 구조 및 표면 구조가 제어됨에 따라, 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되어 전지의 수명 및 안정성이 극대화되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은, 전극의 내부 구조 제어 단계 및 전극의 표면 구조 제어 단계가 순차적으로 수행됨에 따라, 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되어 전지의 수명 및 안정성이 극대화되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 전극은 리튬 금속 포일 대비 4.5 배 이상의 높은 비표면적을 가짐에 따라 단위 면적당 전류 밀도가 보다 낮고 충/방전 시 덴드라이트 성장이 더욱 억제되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은 제어된 내부 기공을 가짐에 따라 패턴 형성 공정 시 찢어짐, 뒤틀림, 휘어짐 등의 공정상 발생할 수 있는 부작용을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 실시예 1의 패턴이 형성된 리튬 금속 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 패턴 형성 전 압착된 리튬 금속 전극에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 금속 전극에 대한 총 100 회 충/방전 사이클에 대한 전지의 용량 보유력(capacity retention)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 금속 전극에 대한 총 20 회 충/방전 사이클 시 리튬 금속 전극에 형성된 덴드라이트를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, a)는 압연 단계 및 패턴 형성 단계를 거치지 않은 비교예 3에 대한 이미지이며, b)는 압연 단계를 거친 비교예 2에 대한 이미지이다.
도 5는 실시예 2의 리튬 금속 전극에 대한 총 100 회 충/방전 사이클에 대한 전지의 용량 보유력(capacity retention)을 측정 시, 충/방전 중 리튬 금속 전극에 형성된 패턴의 내부 방향으로 리튬 금속이 채워지는 현상을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명에서는 리튬 금속 전극으로서, 리튬 금속 입자와 바인더가 결합된 리튬복합층이 사용됨에 따라, 금속 전극을 대면적화하는 데에 매우 용이하여, 전기자동차, 에너지저장 시스템 등의 대규모 시설에 사용이 유리하며, 리튬 금속 포일(lithium foil)과 비교하여 표면 전류밀도가 낮아 리튬 덴드라이트 형성 및 성장이 억제된다.
또한 상기 리튬복합층은 리튬 금속 포일과 비교하여 구조 안정성이 떨어지는 단점을 압착 공정을 통하여 극복함에 따라, 전지의 수명 및 안정성을 극대화하였다.
나아가 압착 공정 이후에 음각 및/또는 양각 구조를 포함하는 물리 패턴 형성 공정을 더 거침으로써, 그 구조 내부로 덴드라이트 형성 및 성장을 유도함에 따라 덴드라이트에 의한 전해질 분해, 내부 단락 발생으로 전지의 수명 감소, 폭발 등의 치명적인 부작용을 극소화하였다.
이에, 본 발명은 덴드라이트 성장이 억제되어 전지의 수명 특성 및 안정성이 현저히 향상된 리튬 금속 전극 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 금속 전극의 제조 방법은, a) 집전체 상에 리튬 금속 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 리튬복합층을 형성하는 단계, b) 상기 리튬복합층을 압착하는 단계 및 c) 상기 압착된 리튬복합층 상에 물리 가압에 의한 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 집전체는 이차전지 분야에서 통상적으로 알려져 있는 전도성 물질이라면 무방하며, 예컨대 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은, 백금, 철, 탄소, 크롬, 망간 및 이들의 합금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 언급되는 ‘리튬 금속 입자’는 입자상의 리튬 금속 자체를 의미하나, 리튬 산화물, 리튬 염화물, 리튬 탄산화물 등의 리튬과 이종 원소의 화합물이 리튬 금속 입자의 표면 및/또는 내부에 부분적으로 존재하는 리튬 금속 입자도 포함하여 해석될 수 있다. 또한 본 발명에서 언급되는 ‘입자’는 구형 또는 그에 준하는 형태에만 한정되어 해석되어서는 안 되며 통상적인 입자로서 해석될 수 있는 범위에서 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 a) 단계의 리튬 금속 입자의 평균입경은 바인더가 리튬 금속 입자들을 결합하여 판상의 리튬복합층을 형성할 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 리튬복합층에 존재하는 리튬 금속 입자들의 입경분포는 다분산 특성을 가짐에 따라, 입자와 입자간의 결합 구조가 3차원적으로 보다 견고히 밀착된 구조를 가진다. 구체적으로, 제1입경을 가지는 입자들이 서로 결합되어 위치할 수 있으며, 이때 제1입경을 가지는 입자간의 틈에 제1입경보다 작은 제2입경의 입자들이 3차원적으로 결합되어 위치함으로써, 이후 b) 단계의 압착 공정을 거침에 따라 보다 견고히 밀착 결합되게 된다.
구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 리튬복합층에 존재하는 리튬 금속 입자는 변동계수(C.V.)가 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 상한값은 0.99인 것을 만족할 수 있다. 이때 변동계수(C.V.%)는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
C.V.=입경의 표준편차/입자의 평균입경
상기 a) 단계의 바인더는 리튬 금속 입자들을 결합시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 스티렌부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리이미드(Polyimide), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, PIB), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계의 슬러리에 포함되는 리튬 금속 입자와 바인더의 함량비는 리튬 금속 입자들이 바인더에 의해 결합되어 리튬복합층을 형성할 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 리튬 금속 입자 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 a) 단계의 슬러리는 경우에 따라 점도 조절 등을 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 슬러리에 용매가 포함될 시 이의 함량은 요구 점도에 이를 정도까지로서 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 리튬 금속 입자 100 중량부에 대하여 용매가 10 내지 3,000 중량부, 구체적으로 30 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있다. 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있으며, 그 종류는 부반응을 일으키지 않는 것이라면 무방하다. 구체적으로, 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 아세톤(Acetone), 아세토나이트릴(acetonitrile, MeCN) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 비극성 용매는 헥산(Hexane), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 클로로포름(Chloroform) 및 벤젠(Benzene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 전술한 용매의 함량, 용매의 종류는 구체적인 예로서 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계의 슬러리는 경우에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 슬러리에 도전재가 더 포함될 경우, 전극의 구조 안정성을 보다 향상시키며, 전기화학적 패스웨이를 형성하여 전지 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적인 일 예로, 도전재는 전도성 물질이면 무방하며, 예컨대 아세틸렌블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 기상성장탄소섬유, 그래핀, 그래파이트, 인듐주석산화물, 금속 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 도전재의 형태는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 입자상, 섬유상 또는 판상일 수 있다. 도전재의 평균입경은 리튬 금속 입자와 함께 혼합되어 리튬복합층을 형성할 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 5~200 ㎛일 수 있다. 하지만 전술한 도전재의 종류, 형태, 평균입경은 구체적인 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서 슬러리의 도포 방법은 일반적으로 공지된 다양한 도포 방법이 사용되어도 무방하며, 예컨대 캐스팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 프린터법, 페인팅법 또는 슬롯다이법 등을 들 수 있다. 하지만 이는 이해를 돕기 위해 예로서 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계의 압착 공정은 본 발명에서 매우 중요하다. b) 단계의 압착 공정이 수행되지 않을 경우, 리튬 금속 입자가 결합된 리튬복합층 입자간의 접촉이 저하되며, 따라서 전지의 수명 특성을 저하시킨다. 이는 리튬 금속 포일과는 상이한, 리튬 금속 입자가 바인더에 의해 결합된 리튬복합층이 사용됨에 따라 입자간 결합력이 충분하지 않은 것에 기인한다.
상기 b) 단계의 압착은 리튬복합층의 표면이 실질적으로 평탄해지도록 압력이 가해지는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 표면조도가 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하로 실질적으로 평탄해지도록 압력이 가해질 수 있다. 이를 만족할 경우, 평탄한 리튬복합층이 형성되므로, 이후 요구되는 형상의 패턴 형성이 매우 용이할 뿐만 아니라, 리튬복합층 자체의 구조 안정성 또한 더욱 향상된다. 예를 들어 리튬복합층이 평탄해지도록 압력을 가하는 방법으로, 평판의 프레스 또는 평탄한 표면을 갖는 롤러 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 상기 b) 단계 압착 공정과 상기 c) 단계의 패턴 형성 공정의 순서도 중요하다 할 수 있다. 예를 들어 c) 단계의 패턴 형성 공정이 수행된 이후에 b) 단계 압착 공정이 수행될 경우, 패턴 자체가 제대로 형성되지 않을 뿐만 아니라, 패턴이 형성되더라도 이후 압착 공정에 의해 패턴의 변형이 발생하여 요구 형상의 패턴 형성이 어려우며, 최종 패턴이 형성된 리튬복합층의 구조 안정성도 저하된다.
바람직하게는, 상기 b) 단계의 압착은 하기 식 1, 구체적으로 하기 식 2를 만족하도록 수행되는 것이 좋다. 하기 식 1 및 식 2에서, Va는 상기 a) 단계에서 형성된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이며, Vb는 상기 b) 단계에서 압착된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이다.
[식 1]
Vb/Va ≤ 0.8
[식 2]
0.2 ≤ Vb/Va ≤ 0.8
즉, 상기 b) 단계에서의 압착은 압착 전 리튬복합층의 단위 중량당 부피의 80% 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하며, 입자가 파괴되지 않는 수준에서 물리적으로 가능하다면 그 하한값에 제한을 두지 않으나, 예컨대 20% 내지 80%가 예시될 수 있다. 식 1 또는 식 2를 만족할 경우, 리튬 금속 입자간 틈이 매우 좁아짐에 따라 최소한의 적절한 기공을 포함하도록 하여 적절한 구조 안정성과 함께 이후 c) 단계에서 뒤틀림, 휘어짐, 찢어짐 등의 공정상 발생할 수 있는 부작용을 최소화할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 b) 단계의 압착은 하기 식 3, 구체적으로 하기 식 4를 만족하도록 수행되는 것이 좋다. 하기 식 1 및 식 2에서, Va는 상기 a) 단계에서 형성된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이며, Vb는 상기 b) 단계에서 압착된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이다.
[식 3]
Vb/Va ≤ 0.6
[식 4]
0.2 ≤ Vb/Va ≤ 0.6
즉, 상기 b) 단계에서의 압착은, 압착 전 리튬복합층의 단위 중량당 부피의 60% 이하가 되도록 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 입자가 파괴되지 않는 수준에서 물리적으로 가능하다면 그 하한값에 제한을 두지 않으나, 예컨대 20% 내지 60%가 예시될 수 있다. 식 3 또는 식 4를 만족할 경우, 리튬 금속 입자간 틈이 실질적으로 사라져 매우 높은 구조 안정성을 가질 수 있다.
또한 상기 b) 단계의 압착은 리튬복합층의 면방향으로 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 b) 단계의 압착이 수행됨에 따라, 리튬복합층 내의 리튬 금속 입자의 종횡비는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 6일 수 있다. 이를 만족할 경우, 면방향으로 가해지는 응력에 대하여 구조 안정성이 더욱 향상될 수 있으며, 이후 c) 단계의 패턴 형성 공정에서 상기 면방향으로 패턴이 형성될 경우, 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 공정상 발생할 수 있는 문제를 더욱 최소화할 수 있다. 본 발명에서 언급되는 ‘종횡비’는 리튬 금속 입자의 수평방향으로의 장축 길이를 압축방향의 두께로 나눈 값이다.
상기 압착 시 가해지는 물리 압력은 리튬복합층의 요구 밀도 또는 요구 부피가 되도록 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 4 내지 100 MPa일 수 있다. 또한 압착 시 온도는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0~100℃일 수 있다. 하지만 전술한 압력 및 온도는 예시로서 설명된 것일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계는 양각 및/또는 음각을 포함하는 물리 패턴을 리튬복합층 상에 형성하는 단계이다. 구체적으로, 리튬복합층에 반복적인 양각 및 음각의 패턴 구조가 형성됨으로써, 음각 구조의 전류밀도가 양각 구조보다 높게 인가됨에 따라 구조 내부에서 리튬 이온의 산화 및 환원이 진행되도록 유도된다. 이로 인해 덴드라이트 형성 및 성장이 더욱 억제되고, 그 구조 내부로 덴드라이트 성장을 유도하여 전지의 수명 저하를 감소시킬 수 있다.
특히 상기 c) 단계의 패턴 형성에 따른 전지의 수명 저하를 효과적으로 개선하기 위해서는 b) 단계의 압착 단계가 필수적으로 선행되어야 한다. 즉, 패턴 형성 대상인 리튬복합층이 리튬 금속 입자와 바인더가 결합된 구조를 가짐에 따른 것으로, 패턴 형성을 위한 리튬복합층의 구조 안정성 향상이 선행되어야 한다.
이렇게 리튬 금속 포일과는 구조가 다른 리튬복합층이 사용됨으로써, 리튬 금속 포일과 비교하여 4.5 배 이상의 높은 비표면적을 가짐에 따라 변형 발생 확률이 현저히 감소된다. 반대로 종래와 같이 리튬 금속 포일이 사용될 경우, 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 변형의 발생 확률이 높다.
구체적으로, 상기 리튬복합층은 리튬복합층 전체 부피에 대하여 0.01 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.01 내지 10 부피%의 공극을 포함할 수 있다. 이렇게 리튬복합층은 적절한 공극을 포함함으로써, 패턴 형성 시 내부의 공극의 변형, 완충 작용에 의해 물리적 패턴이 형성됨에 따라 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 변형의 발생 확률이 저하된다.
상기 c) 단계의 물리 패턴 형성 방법은 양각 또는 음각의 물리 패턴을 형성할 수 있는 방법이라면 종래의 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 롤러를 이용한 패턴 형성 방법, 스템프를 이용한 패턴 형성 방법 등을 들 수 있으며, 대량 생산 및 공정 효율 측면에서 롤러를 이용한 패턴 형성 방법이 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 패턴은 양각, 음각 또는 이들이 혼합된 형태로 포함할 수 있다. 패턴의 평균크기는 크게 제한되지는 않으나, 예컨대 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 패턴간 평균간격은 크게 제한되지는 않으나, 예컨대 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 70 ㎛일 수 있다. 패턴의 평균깊이는 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 하지만 서술한 패턴의 각 항목의 값은 적절히 조절될 수 있으므로, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 요철의 형태는 제한되지 않으며, 바람직한 일 예로 구형, 원뿔형, 원추형, 원통형, 다각뿔형, 다면체형 또는 이들의 혼합형 등에서 선택될 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 리튬 금속 전극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성되되, 리튬 금속 입자와 바인더가 결합된 리튬복합층; 및 상기 리튬복합층 상에 형성되는 물리적 표면 패턴;을 포함하며, 상기 리튬복합층의 리튬 금속 입자는 압착된 상태로 존재한다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 금속 전극에서, 상기 리튬복합층에 존재하는 리튬 금속 입자는 변동계수가 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 구체적으로 0.3 내지 0.99를 만족할 수 있다. 이때 변동계수(C.V.)는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
C.V.=입경의 표준편차/입자의 평균입경
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 리튬 금속 입자의 종횡비는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 6일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 리튬복합층의 밀도는 0.1 내지 10 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 리튬복합층은 리튬복합층 전체 부피에 대하여 0.01 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.01 내지 10 부피%의 공극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 리튬복합층의 평균두께는 이차전지의 전극으로 사용될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 10 내지 500 ㎛일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 리튬 금속 전극은 전지 기술분야라면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 구체적으로, 일차전지, 이차전지, 연료전지 등의 전지에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
리튬복합층 형성 단계
평균입경이 40 ㎛이고 변동계수가 0.35인 리튬 금속 입자(lithium metal powder) 95 중량% 및 폴리비닐리덴플로오라이드(KF-1300, Kureha)를 혼합하여 리튬복합 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체(10 cm × 15 cm × 10 ㎛) 표면에 상기 리튬복합 슬러리를 도포한 후 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 캐스팅하여 집전체 상에 평균두께가 40 ㎛의 리튬복합층을 코팅하였다.
리튬복합층 압착 단계
집전체 상에 코팅된 리튬복합층을 롤프레서로 면방향으로 상온에서 20 MPa의 압력으로 압연하였으며, 이때 압착 전 리튬복합층 부피의 80%가 되도록 하여 압착된 리튬 금속 전극(Vb/Va=0.8)을 제조하였다. 상기 롤프레서는 음각 및 양각이 형성되지 않은 것으로 동일한 힘이 주어질 경우, 평탄한 대상에는 단위 면적당 동일한 압력이 가해진다.
리튬복합층 패턴 형성 단계
음각 및 양각으로 패턴이 형성된 롤프레서를 이용하여 상기 압착 단계를 거친 리튬 금속 전극 상에 물리 가압하여 도 1에 도시된 바와 같은 패턴을 형성하여 패턴이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하였다.
실시예 1에서 압착 전 리튬복합층 부피의 60%가 되도록 하여 압착된 리튬 금속 전극(Vb/Va=0.6)을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 2에서 패턴 형성 단계를 거치지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 압착 전 리튬복합층 부피의 80%가 되도록 하여 압착된 리튬 금속 전극(Vb/Va=0.8)을 제조하고, 패턴 형성 단계를 거치지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
실시예 2에서 압착 단계 및 패턴 형성 단계를 거치지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
내부 구조 특성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 패턴 형성 전 압착된 리튬 금속 전극의 내부 구조 특성을 평가하기 위해, 주사전자현미경으로, 각 전극의 내부 구조를 관찰하였다. 그 결과는 도 2에 도시되어 있으며, 도 2에서 a)는 비교예 3의 압착되지 않은 리튬 금속 전극의 이미지이고, b)는 실시예 1의 압착된 리튬 금속 전극(Vb/Va=0.8)의 이미지이며, c)는 실시예 2의 압착된 리튬 금속 전극(Vb/Va=0.6)의 이미지이다.
도 2의 이미지를 보면 확인할 수 있듯이, 압착이 되지 않은 비교예 3의 경우는 입자간 틈이 매우 많이 존재하였으며, 압착 전 리튬복합층 부피의 80%로(Vb/Va=0.8)로 압착된 실시예 1의 경우는 비교예 3과 비교하여 입자간 틈이 매우 좁아졌음을 확인할 수 있다. 특히 압착 전 리튬복합층 부피의 60%로(Vb/Va=0.6) 압착된 실시예 2의 경우는 입자간 틈이 실질적으로 없어 입자와 입자가 접한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 바람직하게는 압착 전 리튬복합층 부피의 60% 이하(Vb/Va≤0.6)로 압착되는 것이 전극의 특성 및 이의 안정성이 보다 우수할 수 있음을 알 수 있다.
전기화학적 특성 평가
실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 금속 전극의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, 스와젤록(Swagelok) 형태의 전지를 제작하여 총 100 회 충/방전 사이클에 대한 전지의 용량 보유력(capacity retention)을 측정하였다. 구체적으로, 양극으로는, LiMn2O4 90 중량%, 카본블랙(Super P Li®, Imerys) 5 중량%, 폴리비닐리덴플로오라이드(KF-1300, Kureha) 5 중량%를 포함하는 슬러리를 도포하여 제조하였다.(도포 두께 : 62 ㎛, 면적당 중량 : 11.2 mg/cm2, 밀도 : 1.9 g/cm3) 음극으로는 상기 리튬 금속 전극을 이용하였다. 전해질로는, LiPF6가 1.15 mol/ℓ로 포함된 에틸렌카보네이트 30 부피% 및 에틸메틸카보네이트 70 부피%를 포함하는 유기용매 혼합액이 사용되었고, 분리막으로는 유리섬유 여과종이(Glass Fibre Filter Paper GF/D, Wahtman)가 사용되었다. 이의 결과는 도 3에 도시되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 압착 단계와 패턴 형성 단계가 모두 수행된 실시예 2의 경우는 100 회의 충/방전 사이클에서도 95% 이상의 매우 높은 capacity retention을 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1, 비교예 2와 같이 패턴 형성 단계를 거치지 않거나, 비교예 3과 같이 압착 단계를 거치지 않을 경우, 100 회의 충/방전 사이클에서 80% 이하의 낮은 capacity retention을 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히 압착 단계 및 패턴 형성 단계를 모두 거치지 않은 비교예 3의 경우는 17 회의 충/방전 사이클에서 0%의 capacity retention로 이차전지의 성능을 완전히 잃어버리는 반면, 패턴 형성 단계 없이 압연 단계가 수행된 비교예 1, 비교예 2의 경우, 100 회의 충/방전 사이클에서 45% 이상의 상대적으로 높은 capacity retention을 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 입자상 리튬 금속이 사용된 리튬 금속 전극은 압연 과정이 필수적임을 이로부터 알 수 있다.
나아가 패턴 형성 단계가 더 병행될 경우, 100 회의 충/방전 사이클 시 80%에서 95%에 달하는 매우 높은 capacity retention를 가지는 것으로부터, 압착 단계 및 패턴 형성 단계가 함께 적용됨으로써, 덴드라이트 형성에 의한 수명 특성 저하가 매우 감소됨을 알 수 있다.
도 4는 상기 전기화학적 특성 평가에서 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 금속 전극에 대한 총 20 회 충/방전 사이클 시 리튬 금속 전극에 형성된 덴드라이트를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로, a)는 압연 단계 및 패턴 형성 단계를 거치지 않은 비교예 3에 대한 이미지이며, b)는 압연 단계를 거친 비교예 2에 대한 이미지이다. 이로부터 압연 단계를 거쳐야만 덴드라이트 형성이 현저히 억제됨을 알 수 있으며, 압연 단계를 거침에 따라 적어도 20 회 충/방전 사이클까지는 덴드라이트 형성이 되지 않음을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 전기화학적 특성 평가에서 충/방전 시 리튬 금속 전극에 형성된 패턴의 내부 방향으로 리튬 금속이 채워지는 현상을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다. 이로부터 덴드라이트 성장에 의해 전극의 부피가 증가하여, 전해질 분해, 내부 단락 발생으로 전지의 수명 감소, 폭발 등의 문제가 현저히 감소됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 집전체 상에 리튬 금속 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 리튬복합층을 형성하는 단계;
    b) 리튬복합층의 표면이 평탄해지도록 상기 리튬복합층을 압착하는 단계; 및
    c) 상기 압착된 리튬복합층 상에 물리 가압에 의한 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 리튬 금속 입자는 변동계수가 0.1 이상을 만족하는 다분산 입도분포를 가지며,
    상기 b) 단계의 압착은 하기 식 1을 만족하도록 수행되는 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
    [식 1]
    Vb/Va ≤ 0.8
    (상기 식 1에서, Va는 상기 a) 단계에서 형성된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이며, Vb는 상기 b) 단계에서 압착된 리튬복합층의 단위 중량당 부피이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 리튬 금속 입자는 평균입경이 10 내지 100 ㎛인 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 슬러리는 리튬 금속 입자 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 압착은 리튬복합층의 면방향으로 수행되며,
    상기 b) 단계 이후의 리튬복합층에서, 리튬 금속 입자의 종횡비가 2 이상인 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후의 리튬복합층의 밀도는 0.1 내지 10 g/cm3인 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후의 리튬복합층은 리튬복합층 전체 부피에 대하여 0.01 내지 50 부피%의 공극을 포함하는 리튬 이차전지 음극의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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