JP4868759B2 - リチウム二次電池用正極板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〈第1の発明〉
リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する正極合剤スラリーを金属箔からなる集電体の両面に塗布し乾燥することにより、正極合剤の塗着された正極板前駆体を作製する正極板前駆体作製工程と、前記正極板前駆体を加圧ローラーにより加圧して、正極板前駆体の合剤層を所定の厚みにまで圧縮し正極板となす加圧工程と、を備え、
前記正極板前駆体作製工程においては、平均粒子径が10μm〜20μmであり、BET比表面積が0.25m2/g〜0.70m2/gである正極活物質粒子を用い、前記加圧工程においては、ロール径が150mm以上360mm以下の加圧ローラーを用い、かつ前記加圧ローラーの加圧力を45kg/mm2以上190kg/mm2以下に制御することにより、活物質充填密度が3.63g/cm3以上3.95g/cm3以下であり、活物質密度比d1/d8が数1の範囲内である正極板を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極板の製造方法。
0.90≦d1/d8≦1.05
但し、圧縮後の正極合剤層を厚み方向に均等に8分割した場合における電極表面側の最表層の活物質密度をd1とし、集電体に接する集電体近傍層の活物質密度をd8とする。
加圧圧縮回数を1回とすることにより、電極板の無用な延伸を抑制でき、集電体の破断や電極板の湾曲を抑制できる。よって、この構成によると、高充填密度で高品質のリチウム二次電池用正極板を製造することができる。
リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する正極合剤が集電体表面に圧縮形成されてなる正極合剤層を備えたリチウム二次電池用正極板において、前記正極合剤層中の正極活物質は、平均粒子径が10μm〜20μmで、BET比表面積が0.25m2/g〜0.70m2/gであり、前記活物質層の活物質充填密度が、3.63g/cm3 〜 3.95g/cm 3 であり、
前記活物質層を厚み方向に均等に8分割した場合における電極表面側の最表層の活物質密度をd1とし、集電体に接する集電体近傍層の活物質密度をd8とするとき、活物質密度比d1/d8が0.90〜1.05であることを特徴とするリチウム二次電池用正極板。
[正極板の作製]
平均粒径16μm、BET比表面積0.26m2/gのコバルト酸リチウム94重量部とアセチレンブラック3重量部とポリフッ化ビニリデン(PVdF)3重量部とをN-メチルピロリドン液で攪拌して正極合剤スラリー作製し、これを厚さ15μmのアルミニウムからなる集電体(芯体)の両面に塗布し乾燥した。乾燥後の正極合剤層の厚み0.260mmであり、幅は120mmであった。このものを、直径260mmの金属ロールを用い、圧縮圧力45kg/mm2で1回ロールプレスして正極合剤層厚みが0.160mmの正極板を作製した。
リチウムイオンを吸蔵離脱させることのできるグラファイトを結着剤を使用して銅箔からなる集電体両面に塗着させた。これを負極板とした。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを等体積(25℃)で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L溶解して作製した。
上記正極板及び負極板を所定寸法に切断した一対の電極にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介し巻回して巻回型電極体となし、これを円筒型外装缶内に挿入し、電解液を注液した後、外装缶の開口部をカシメ封口することにより、円筒型リチウム二次電池(電池設計容量1500mA)を作製した。
正極板の圧縮に際し、直径360mmの金属ロールを使用し、圧縮圧力を50kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして実施例2にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、直径150mmの金属ロールを使用し、圧縮圧力を46kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして実施例3にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、直径190mmの金属ロールを使用し圧縮圧力は実施例1と同じとして正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして実施例4にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、直径130mmの金属ロールを使用し、圧縮圧力を46kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして比較例1にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、直径450mmの金属ロールを使用し、圧縮圧力を57kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして比較例2にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、実施例1と同様の直径の金属ロールを用い、圧縮圧力を40kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして比較例3にかかるリチウム二次電池を作製した。
正極板の圧縮に際し、実施例1と同様の直径の金属ロールを用い、圧縮圧力を250kg/mm2として正極板を作製したこと以外は上記実施例1と同様にして比較例4にかかるリチウム二次電池を作製した。
(実施例5)
コバルト酸リチウム94重量部とアセチレンブラック3重量部とポリフッ化ビニリデン3重量部とN-メチルピロリドン液とを攪拌して正極合剤スラリーを作製し、これを厚さ15μmのアルミニウム集電体の両面に塗布し、乾燥した後、正極活物質密度が概ね3.70g/cm3になるように、直径250mmの金属ロールを使用し、圧縮圧力60kg/mm2、圧縮回数1回でロールプレスを行い、正極板を作製した。
圧縮圧力40kg/mm2、圧縮回数を2回としたこと以外は、上記実施例5と同様にして比較例5にかかる正極板を作製した。
圧縮圧力30kg/mm2、圧縮回数を3回としたこと以外は、上記実施例5と同様にして比較例6にかかる正極板を作製した。
正極板を1cm×1cmに切り、シリコンウエハ面に接着し固定し、その表面を熱硬化性樹脂で覆った後、クロスセクションポリシャ法を用いて断面加工を行った。次いで、SEMを介して電極表面側の正極合剤層および集電体近傍の正極合剤層の断面状態を観察すると共に、これらについて写真撮影した。活物質密度比の評価用の写真撮影は拡大倍率900倍、2500倍で行った。
画像処理ソフトを使用し上記で撮影した画像における正極合剤層の厚み方向の全厚を8個の層に均等分割し、電極最表層を第1層とし、集電体面に接する集電体近傍を第8層とし、その中間をdn(n=2〜7)とした。また、正極合剤層中の活物質粒子を白色、活物質以外を黒色にする2値化処理を行った。そして、正極合剤層の全厚の1/8を縦長とし、横長(集電体に平行な方向)を0.03mmとする区画を一区画とし、この区画内における白色面積を測定する方法により第1層から第8層までの活物質密度を測定した。
圧縮前の正極活物質の粒度分布を測定しこの平均粒子径をr1とし、圧縮後の正極板から回収した活物質を約400℃で1時間加熱し、バインダーを分解させてとり除いた後、粒度分布を測定し、この平均粒子径をr2とした。各々の正極板におけるr2/r1を求め、この百分率を形状維持率%とし、〔r2/r1〕×100 > 75である場合を良(○)とした。なお、活物質粒子の潰れがない場合は、形状維持率が100となる。
各電池について、25℃において電流1500mA、終止電圧4.2Vの定電流充電を行い、続いて電圧4.2V、終止電流30mAの定電圧充電を行った後、電流値1500mAで2.75Vまで放電しこの時の放電容量を測定した。これを基準放電容量とした。他方、同様に充電した後、今度は電流値3000mAで2.75Vまで放電してこの時の放電容量を測定し、これを2C放電容量とした。上記基準放電容量に対する2C放電容量の百分率を2C容量維持率(%)とした。
上記と同様、25℃において、定電流充電(電流1500mA、終止電圧4.2V) − 定電圧充電(電圧4.2V、終止電流30mA)を行い、電流値1500mAで2.75Vまで放電する充放電を1サイクルとし、これを500サイクル繰り返した。各電池について、1サイクル目と500サイクル目における放電容量を測定し、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量の百分率を25℃サイクル容量維持率(%)とした。
実施例1〜4および比較例1〜3における各種条件と評価結果を表1に一覧表示する。また、実施例1、比較例3にかかる正極板の正極合剤層のSEM写真に基づく概念図をそれぞれ図1図2に示し、図3に圧縮回数と電極板の延びとの関係を示す。図1における符号1は電極表面側の正極合剤最表層であり、符号2は活物質粒子、符号3は集電体である。
上記実施例では、正極活物質として平均粒径16μm、BET比表面積0.26m2/gのコバルト酸リチウムを用いたが、正極活物質は、平均粒子径が10μm〜20μmであり、BET比表面積が0.25m2/g〜0.70m2/gのものであればよい。この範囲内であれば、活物質の硬度が硬くなり、本発明で圧縮した場合においても結晶構造の破壊が少なく粒子形状がほとんど変化しないためである。
2 正極活物質
3 集電体
Claims (4)
- リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する正極合剤スラリーを金属箔からなる集電体の両面に塗布し乾燥することにより、正極合剤の塗着された正極板前駆体を作製する正極板前駆体作製工程と、
前記正極板前駆体を加圧ローラーにより加圧して、正極板前駆体の合剤層を所定の厚みにまで圧縮し正極板となす加圧工程と、
を備え、
前記正極板前駆体作製工程においては、平均粒子径が10μm〜20μmであり、BET比表面積が0.25m2/g〜0.70m2/gである正極活物質粒子を用い、
前記加圧工程においては、ロール径が150mm以上360mm以下の加圧ローラーを用い、かつ前記加圧ローラーの加圧力を45kg /mm2以上190kg/mm2以下に制御することにより、活物質充填密度が3.63g/cm3以上3.95g/cm3以下であり、活物質密度比d1/d8が数1の範囲内である正極板を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極板の製造方法。
(数1)
0.90≦d1/d8≦1.05
但し、圧縮後の正極合剤層を厚み方向に均等に8分割した場合における電極表面側の最表層の活物質密度をd1とし、集電体に接する集電体近傍層の活物質密度をd8とする。 - 請求項1に記載のリチウム二次電池用正極板の製造方法において、
前記正極板中の正極活物質の平均粒子径が、前記正極板前駆体作製工程で使用した正極活物質の平均粒子径の75%以上である
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極板の製造方法。 - 請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極板の製造方法において、
前記加圧工程における加圧ローラーによる加圧が1回のみである
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極板の製造方法。 - リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する正極合剤が集電体表面に圧縮形成されてなる正極合剤層を備えたリチウム二次電池用正極板において、
前記正極活物質は、平均粒子径が10μm〜20μmで、BET比表面積が0.25m2/g〜0.70m2/gであり、
前記正極合剤層の正極活物質充填密度が、3.63g/cm3 〜 3.95g/cm3であり、
前記活物質層を厚み方向に均等に8分割した場合における電極表面側の最表層の活物質密度をd1とし、集電体に接する集電体近傍層の活物質密度をd8とするとき、活物質密度比d1/d8が0.90〜1.05である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極板。
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