JP2003217582A - リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．
１）を正極活物質とし、その粒子形状の改良をはかり、
正極板中での活物質の高充填化と集電性を向上させて、
高容量で放電特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 一般式 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し
０≦ｘ＜０．１）で表されるリチウムとコバルトを主体
とした複合酸化物であって、ＳＥＭ観察による粒径が１
μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数集合して形成さ
れる粒径が２以上３μｍ以下の二次粒子が、主体をなす
粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表面に存在してお
り、それらの二次粒子は一次粒子の一部を共有すること
により互いに結合しているリチウムイオン二次電池の正
極活物質を用いた。
１）を正極活物質とし、その粒子形状の改良をはかり、
正極板中での活物質の高充填化と集電性を向上させて、
高容量で放電特性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 一般式 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し
０≦ｘ＜０．１）で表されるリチウムとコバルトを主体
とした複合酸化物であって、ＳＥＭ観察による粒径が１
μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数集合して形成さ
れる粒径が２以上３μｍ以下の二次粒子が、主体をなす
粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表面に存在してお
り、それらの二次粒子は一次粒子の一部を共有すること
により互いに結合しているリチウムイオン二次電池の正
極活物質を用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムとコバル
トを主体とした複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池に関し、特にその正極活物質の改
良に関するものである。
トを主体とした複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池に関し、特にその正極活物質の改
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。これにつれて、これ
ら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する電池への要望が高まっている。このよう
な観点から非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二
次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池とし
て、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などに主に使
用されている。このリチウムイオン二次電池の負極には
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が、正極には層状
の結晶構造を有するリチウムと遷移金属であるコバルト
との複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2が代表的に使用され
ている。昨今では電子機器の高性能化により消費電力が
増大し、電源としてのリチウムイオン二次電池にはさら
なる高エネルギー密度化が求められている。その手段の
ひとつとしてＬｉＣｏＯ2よりも可逆容量が大きいＬｉ
ＮｉＯ2やＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部に他の金属元素を置
換させた正極活物質材料を使用することが検討されてい
る。しかしながら、これらの材料は高温環境下での熱安
定性やサイクル寿命特性、低温放電特性に課題があり、
電池での実用化は一部の限定用途にとどまっている。
コードレス化が急激に進んでいる。これにつれて、これ
ら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する電池への要望が高まっている。このよう
な観点から非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二
次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池とし
て、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などに主に使
用されている。このリチウムイオン二次電池の負極には
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が、正極には層状
の結晶構造を有するリチウムと遷移金属であるコバルト
との複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2が代表的に使用され
ている。昨今では電子機器の高性能化により消費電力が
増大し、電源としてのリチウムイオン二次電池にはさら
なる高エネルギー密度化が求められている。その手段の
ひとつとしてＬｉＣｏＯ2よりも可逆容量が大きいＬｉ
ＮｉＯ2やＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部に他の金属元素を置
換させた正極活物質材料を使用することが検討されてい
る。しかしながら、これらの材料は高温環境下での熱安
定性やサイクル寿命特性、低温放電特性に課題があり、
電池での実用化は一部の限定用途にとどまっている。
【０００３】一方、ＬｉＣｏＯ2においてもエネルギー
密度を高める検討が行なわれている。例えば、特開平１
１−２７３６７８号公報に開示されているように粒子の
粒径や形状を制御して粉体の流動性や充填性を向上させ
ることで、極板中の正極活物質をより高密度に充填する
ことが可能となり、この極板を用いて電池の容量を高く
することが提案されている。
密度を高める検討が行なわれている。例えば、特開平１
１−２７３６７８号公報に開示されているように粒子の
粒径や形状を制御して粉体の流動性や充填性を向上させ
ることで、極板中の正極活物質をより高密度に充填する
ことが可能となり、この極板を用いて電池の容量を高く
することが提案されている。
【０００４】上記公報の方法で合成される正極活物質の
粉体は流動性が高いため極板とした時の活物質の充填が
均一にできる。しかしながら、この粉体でも導電材や結
着剤と混合して実際の電極とすると、その充填密度は充
分に高くはない。なぜなら活物質粒子と活物質粒子の隙
間の空間が大きく、この空間には極板を構成するための
導電材や結着剤が占めているからである。また、この空
間を活物質で埋めるために導電材や結着剤の量を減らし
て、極板をより大きな力で加圧プレスして活物質を変形
あるいは粉砕させて高密度に充填する場合には、活物質
相互間の電子伝導性低下による電池特性の低下や、活物
質の粉砕により電解液との反応性が高くなるために、高
温でのガス発生増大や、安全性が低下するなどの課題が
あった。また近年リチウムイオン二次電池に対しては更
なる安全性の向上が求められており、ＬｉＣｏＯ2の安
全性を高めるために、ＬｉＣｏＯ2のＣｏをＭｇなど様
々な元素で置換することが検討されている。
粉体は流動性が高いため極板とした時の活物質の充填が
均一にできる。しかしながら、この粉体でも導電材や結
着剤と混合して実際の電極とすると、その充填密度は充
分に高くはない。なぜなら活物質粒子と活物質粒子の隙
間の空間が大きく、この空間には極板を構成するための
導電材や結着剤が占めているからである。また、この空
間を活物質で埋めるために導電材や結着剤の量を減らし
て、極板をより大きな力で加圧プレスして活物質を変形
あるいは粉砕させて高密度に充填する場合には、活物質
相互間の電子伝導性低下による電池特性の低下や、活物
質の粉砕により電解液との反応性が高くなるために、高
温でのガス発生増大や、安全性が低下するなどの課題が
あった。また近年リチウムイオン二次電池に対しては更
なる安全性の向上が求められており、ＬｉＣｏＯ2の安
全性を高めるために、ＬｉＣｏＯ2のＣｏをＭｇなど様
々な元素で置換することが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＣｏＯ2のＣｏを
Ｍｇで置換したＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2は（以下、Ｍｇ
置換ＬｉＣｏＯ2と称する）、Ｃｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3と
ＭｇＣＯ3の粉末を混合して焼成することで得られる。
しかしながら、この方法では原料粉末の混合には粉末の
大きさによる制限があり、ＣｏとＭｇを均一に置換反応
することが難しく、ＣｏとＭｇの組成のズレやＭｇＯ等
の不純物が残存するという問題がある。
Ｍｇで置換したＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2は（以下、Ｍｇ
置換ＬｉＣｏＯ2と称する）、Ｃｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3と
ＭｇＣＯ3の粉末を混合して焼成することで得られる。
しかしながら、この方法では原料粉末の混合には粉末の
大きさによる制限があり、ＣｏとＭｇを均一に置換反応
することが難しく、ＣｏとＭｇの組成のズレやＭｇＯ等
の不純物が残存するという問題がある。
【０００６】一方、原子レベルで均一に置換する方法と
しては共沈法が優れていることが知られている。共沈法
で合成したＭｇxＣｏ(1-x)ＯＨ2共晶を加熱処理して得
られるＭｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4を原料として、リチウム塩
と混合し、焼成することでＣｏとＭｇが均一に置換した
Ｍｇ置換ＬｉＣｏＯ2を得ることが出来る。しかしなが
らこの方法では、ＭｇxＣｏ(1-x)ＯＨ2共晶の見かけか
さ比重が低いために、得られるＭｇ置換ＬｉＣｏＯ2の
見かけかさ比重も低く、この材料を用いて電極を作製し
た場合には、極板中の活物質の充填密度が低いためにエ
ネルギー密度の高い極板が得られなかった。さらには、
このような見かけかさ比重が低い材料で電極を構成した
場合には、粒子相互の接触面積が少なくなるために、粒
子相互間の電子伝導性が低下して、電池の放電特性やサ
イクル寿命特性が低下するという課題があった。
しては共沈法が優れていることが知られている。共沈法
で合成したＭｇxＣｏ(1-x)ＯＨ2共晶を加熱処理して得
られるＭｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4を原料として、リチウム塩
と混合し、焼成することでＣｏとＭｇが均一に置換した
Ｍｇ置換ＬｉＣｏＯ2を得ることが出来る。しかしなが
らこの方法では、ＭｇxＣｏ(1-x)ＯＨ2共晶の見かけか
さ比重が低いために、得られるＭｇ置換ＬｉＣｏＯ2の
見かけかさ比重も低く、この材料を用いて電極を作製し
た場合には、極板中の活物質の充填密度が低いためにエ
ネルギー密度の高い極板が得られなかった。さらには、
このような見かけかさ比重が低い材料で電極を構成した
場合には、粒子相互の接触面積が少なくなるために、粒
子相互間の電子伝導性が低下して、電池の放電特性やサ
イクル寿命特性が低下するという課題があった。
【０００７】本発明の目的は、ＬｉＣｏＯ2及びＭｇ置
換ＬｉＣｏＯ2の粒子形状を改良し、極板中の活物質充
填密度が高くて高容量の正極、かつ電子伝導性に関して
も良好な正極とし、この正極を用いて、高エネルギー密
度で電気特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供す
ることにある。
換ＬｉＣｏＯ2の粒子形状を改良し、極板中の活物質充
填密度が高くて高容量の正極、かつ電子伝導性に関して
も良好な正極とし、この正極を用いて、高エネルギー密
度で電気特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の主題はリチウム
イオン二次電池の正極活物質として、一般式 ＬｉＭｇ
xＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で表されるリチ
ウムとコバルトを主体とした複合酸化物で、ＳＥＭ観察
による粒径が１μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数
集合して形成される粒径２以上３μｍ以下の二次粒子
が、主体をなす粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表
面に存在し、これらの二次粒子が一次粒子の一部を共有
することで互いに結合したものを用いたことである。
イオン二次電池の正極活物質として、一般式 ＬｉＭｇ
xＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で表されるリチ
ウムとコバルトを主体とした複合酸化物で、ＳＥＭ観察
による粒径が１μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数
集合して形成される粒径２以上３μｍ以下の二次粒子
が、主体をなす粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表
面に存在し、これらの二次粒子が一次粒子の一部を共有
することで互いに結合したものを用いたことである。
【０００９】この正極活物質は二次粒子相互間で一次粒
子の一部を共有しており、この共有部分が粒子相互間で
の電子の導電経路となることで集電性が向上するため
に、その結果、極板中での活物質の利用率を高めること
ができる。また粒径が大きい二次粒子相互間の空間をそ
の周りに部分的に結合している、粒径が小さい二次粒子
が占めることができるため、極板中での活物質の充填密
度を高めることができる。
子の一部を共有しており、この共有部分が粒子相互間で
の電子の導電経路となることで集電性が向上するため
に、その結果、極板中での活物質の利用率を高めること
ができる。また粒径が大きい二次粒子相互間の空間をそ
の周りに部分的に結合している、粒径が小さい二次粒子
が占めることができるため、極板中での活物質の充填密
度を高めることができる。
【００１０】また本発明の正極活物質製造方法では、一
次焼成で得られた平均粒径が２以上３μｍ以下の小粒径
の生成物Ａと、それよりも大粒径の平均粒径が８以上１
０μｍ以下の生成物Ｂとの２種類の粉体を混合してから
二次焼成を行い、小粒径の生成物Ａと大粒径の生成物Ｂ
との粒子間の一部分を焼結させて結合させている。上記
のような粒子形状とすることで、導電材と結着剤を混合
して極板を構成した場合、粉体の分散状態が均一である
いう利点がある。すなわち、互いに結合していない小粒
径と大粒径だけを混合した場合には均一に混合させるこ
とが出来るが、そこに導電材や結着剤および分散溶媒を
添加して極板を製造する場合には、小粒径と大粒径で
は、結着剤や分散溶媒との親和力に差があるために、分
散状態は不均一になってしまうが、小粒径と大粒径の一
部分を結合させた形状とすることで分散状態を均一にす
ることが出来る。
次焼成で得られた平均粒径が２以上３μｍ以下の小粒径
の生成物Ａと、それよりも大粒径の平均粒径が８以上１
０μｍ以下の生成物Ｂとの２種類の粉体を混合してから
二次焼成を行い、小粒径の生成物Ａと大粒径の生成物Ｂ
との粒子間の一部分を焼結させて結合させている。上記
のような粒子形状とすることで、導電材と結着剤を混合
して極板を構成した場合、粉体の分散状態が均一である
いう利点がある。すなわち、互いに結合していない小粒
径と大粒径だけを混合した場合には均一に混合させるこ
とが出来るが、そこに導電材や結着剤および分散溶媒を
添加して極板を製造する場合には、小粒径と大粒径で
は、結着剤や分散溶媒との親和力に差があるために、分
散状態は不均一になってしまうが、小粒径と大粒径の一
部分を結合させた形状とすることで分散状態を均一にす
ることが出来る。
【００１１】またこの製造方法とすることで、粒径が８
以上１０μｍの二次粒子の表面に、粒径２以上３μｍ以
下の二次粒子がそれらの一次粒子の一部を共有状態で結
合した正極活物質が主体として出来ており、粒径が２以
上３μｍ以下の二次粒子が単独で存在している割合は少
ないことがＳＥＭ観察から観察される。このような粒子
形状となる理由は以下のことが考えられる。小粒径の二
次粒子と大粒径の二次粒子で焼結性が異なることと、さ
らには、小粒径の二次粒子と大粒径の二次粒子の混合比
率を最適化したことが挙げられる。さらに詳細に述べる
と、小粒径の二次粒子を単独で用いて９００℃で焼成を
行なった場合には、焼結による粒子間の凝集が起こり、
得られた活物質の粒径は不揃いでその粒径は大きくな
る。一方、大粒径の二次粒子の場合には粒子間の凝集は
起こらずその粒径はほとんど変化しない。このように小
粒径と大粒径で焼結に差異があるのはそれぞれの比表面
積の差によるものと考えられる。すなわち、小粒径の二
次粒子は比表面積が大きいために、粒子間の接触面積が
大きくなるために焼結により凝集すると考えられる。従
って、大粒径の二次粒子間がつくる隙間に小粒径の二次
粒子が入るような粒径の比率とし、さらにその混合比率
を最適化することで、大粒径の二次粒子と小粒径の二次
粒子が焼結により一部結合した粒子形状とすることがで
きると考えられる。また、小粒径の二次粒子を介在して
大粒径どうしが焼結する場合があるが、容易に粉砕する
ことが可能である。また、本発明ではコバルト源とリチ
ウム源を混合して６００℃で反応させる工程を小粒径と
大粒径で分けているが、これはリチウム源を均一に反応
させる点でも重要である。
以上１０μｍの二次粒子の表面に、粒径２以上３μｍ以
下の二次粒子がそれらの一次粒子の一部を共有状態で結
合した正極活物質が主体として出来ており、粒径が２以
上３μｍ以下の二次粒子が単独で存在している割合は少
ないことがＳＥＭ観察から観察される。このような粒子
形状となる理由は以下のことが考えられる。小粒径の二
次粒子と大粒径の二次粒子で焼結性が異なることと、さ
らには、小粒径の二次粒子と大粒径の二次粒子の混合比
率を最適化したことが挙げられる。さらに詳細に述べる
と、小粒径の二次粒子を単独で用いて９００℃で焼成を
行なった場合には、焼結による粒子間の凝集が起こり、
得られた活物質の粒径は不揃いでその粒径は大きくな
る。一方、大粒径の二次粒子の場合には粒子間の凝集は
起こらずその粒径はほとんど変化しない。このように小
粒径と大粒径で焼結に差異があるのはそれぞれの比表面
積の差によるものと考えられる。すなわち、小粒径の二
次粒子は比表面積が大きいために、粒子間の接触面積が
大きくなるために焼結により凝集すると考えられる。従
って、大粒径の二次粒子間がつくる隙間に小粒径の二次
粒子が入るような粒径の比率とし、さらにその混合比率
を最適化することで、大粒径の二次粒子と小粒径の二次
粒子が焼結により一部結合した粒子形状とすることがで
きると考えられる。また、小粒径の二次粒子を介在して
大粒径どうしが焼結する場合があるが、容易に粉砕する
ことが可能である。また、本発明ではコバルト源とリチ
ウム源を混合して６００℃で反応させる工程を小粒径と
大粒径で分けているが、これはリチウム源を均一に反応
させる点でも重要である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態は、上記の一般
式 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で
表されるコバルト酸リチウムからなる正極活物質におい
て、ＳＥＭ観察による粒径が１μｍ以下である小結晶の
一次粒子が多数集合して形成した粒径２以上３μｍ以下
の二次粒子を、粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表
面に一次粒子の一部を共有することで結合していること
を特徴とする。
式 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で
表されるコバルト酸リチウムからなる正極活物質におい
て、ＳＥＭ観察による粒径が１μｍ以下である小結晶の
一次粒子が多数集合して形成した粒径２以上３μｍ以下
の二次粒子を、粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表
面に一次粒子の一部を共有することで結合していること
を特徴とする。
【００１３】この正極活物質の製造方法の詳細を以下に
述べる。
述べる。
【００１４】コバルト源として平均粒径Ｄ50が２以上３
μｍ以下のＭｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）
を、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨのいず
れかを用い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で
０．９８以上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃
から６５０℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均
粒径Ｄ50が２以上３μｍ以下の生成物Ａと、前記同様に
コバルト源として平均粒径Ｄ50が８以上１０μｍ以下の
Ｍｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）を、リチウム
源としてＬｉ2ＣＯ3もしくはＬｉＯＨのいずれかを用
い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で０．９８以
上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃から６５０
℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均粒径Ｄ50が
８以上１０μｍ以下の生成物Ｂとを、生成物Ａと生成物
Ｂの重量比が１：９から４：６の範囲から選ばれる重量
比で混合した後に、９００℃から９５０℃の温度範囲で
１０時間から１５時間焼成することで本発明の正極活物
質を得ることができる。
μｍ以下のＭｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）
を、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨのいず
れかを用い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で
０．９８以上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃
から６５０℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均
粒径Ｄ50が２以上３μｍ以下の生成物Ａと、前記同様に
コバルト源として平均粒径Ｄ50が８以上１０μｍ以下の
Ｍｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）を、リチウム
源としてＬｉ2ＣＯ3もしくはＬｉＯＨのいずれかを用
い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で０．９８以
上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃から６５０
℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均粒径Ｄ50が
８以上１０μｍ以下の生成物Ｂとを、生成物Ａと生成物
Ｂの重量比が１：９から４：６の範囲から選ばれる重量
比で混合した後に、９００℃から９５０℃の温度範囲で
１０時間から１５時間焼成することで本発明の正極活物
質を得ることができる。
【００１５】本発明の正極活物質に、導電材として天然
黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよびアセチレンブ
ラックなどの炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを加えて、Ｎ
−２メチルピロリドンなどの分散媒を用いてペースト化
した後に、アルミニウム等の金属箔上に塗布することで
正極板を構成することができる。本発明の正極活物質を
使用して作製した正極板の模式図を図１に示す。芯材１
の両面に、正極活物質２、３と結着剤および導電材から
構成された合剤層が形成されており、活物質は図１に示
されるように充填されている（図中で結着剤及び導電材
は図示していない）。
黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよびアセチレンブ
ラックなどの炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを加えて、Ｎ
−２メチルピロリドンなどの分散媒を用いてペースト化
した後に、アルミニウム等の金属箔上に塗布することで
正極板を構成することができる。本発明の正極活物質を
使用して作製した正極板の模式図を図１に示す。芯材１
の両面に、正極活物質２、３と結着剤および導電材から
構成された合剤層が形成されており、活物質は図１に示
されるように充填されている（図中で結着剤及び導電材
は図示していない）。
【００１６】図１から明らかなように、本発明による正
極活物質を用いると、粒径が大きい粒子相互の隙間に粒
径が小さい粒子が均一に入り込んで充填されるために、
極板中の活物質の充填密度が高まり、さらには、粒子間
の接触点も多いことが分かる。
極活物質を用いると、粒径が大きい粒子相互の隙間に粒
径が小さい粒子が均一に入り込んで充填されるために、
極板中の活物質の充填密度が高まり、さらには、粒子間
の接触点も多いことが分かる。
【００１７】負極としては、リチウムを挿入・脱離でき
る炭素材料や人造黒鉛、天然黒鉛等を用いることができ
る。また電解液としては六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ 6）などのリチウム塩を電解質塩とし、エチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネート等の環状エステル
とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート等の鎖状エステルとの混合溶媒に
溶解したものを用いることができる。
る炭素材料や人造黒鉛、天然黒鉛等を用いることができ
る。また電解液としては六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ 6）などのリチウム塩を電解質塩とし、エチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネート等の環状エステル
とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート等の鎖状エステルとの混合溶媒に
溶解したものを用いることができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら詳細に説明する。
ながら詳細に説明する。
【００１９】（例１）ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2の合成
Ｃｏと置換するＭｇの置換量とＣｏに対するＬｉの混合
比率を変えてＬｉＭｇ xＣｏ(1-x)Ｏ2の合成を行った。
原料として一般式Ｍｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（式中０≦ｘ＜
０．１）で表されるＭｇ含有コバルト酸化物と、Ｌｉ2
ＣＯ3で表される炭酸リチウムを用いた。Ｍｇ3xＣｏ
(3-3x)Ｏ4はＣｏＳＯ4とＭｇＳＯ4溶液を用いて共沈法
により、ＭｇxＣｏ1-x（ＯＨ）2を作製した後に４００
℃で加熱処理することで得たものを用いた。Ｍｇ含有コ
バルト酸化物の粒径は平均粒径Ｄ50で８μｍとし、Ｍｇ
の置換量はｘの値で０、０．０５、０．１０、０．１５
の４種類のもの用いた。これら４種類のＭｇ含有コバル
ト酸化物に対して炭酸リチウムを混合し、その混合比は
ＣｏとＭｇの合計モル数に対してＬｉのモル数の比率Ｌ
ｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）比がそれぞれ０．９５、０．９８、
１．０２、１．０５となるようにした。これらの混合物
を空気雰囲気中６５０℃で１０時間焼成した後に、再
度、粉砕と混合を行ない、その後、空気雰囲気中９００
℃で１０時間焼成した。この焼成後の生成物１６種類を
それぞれ本発明の正極活物質Ａ１，Ａ２，Ａ３，・・
・，Ａ１６とする。
比率を変えてＬｉＭｇ xＣｏ(1-x)Ｏ2の合成を行った。
原料として一般式Ｍｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（式中０≦ｘ＜
０．１）で表されるＭｇ含有コバルト酸化物と、Ｌｉ2
ＣＯ3で表される炭酸リチウムを用いた。Ｍｇ3xＣｏ
(3-3x)Ｏ4はＣｏＳＯ4とＭｇＳＯ4溶液を用いて共沈法
により、ＭｇxＣｏ1-x（ＯＨ）2を作製した後に４００
℃で加熱処理することで得たものを用いた。Ｍｇ含有コ
バルト酸化物の粒径は平均粒径Ｄ50で８μｍとし、Ｍｇ
の置換量はｘの値で０、０．０５、０．１０、０．１５
の４種類のもの用いた。これら４種類のＭｇ含有コバル
ト酸化物に対して炭酸リチウムを混合し、その混合比は
ＣｏとＭｇの合計モル数に対してＬｉのモル数の比率Ｌ
ｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）比がそれぞれ０．９５、０．９８、
１．０２、１．０５となるようにした。これらの混合物
を空気雰囲気中６５０℃で１０時間焼成した後に、再
度、粉砕と混合を行ない、その後、空気雰囲気中９００
℃で１０時間焼成した。この焼成後の生成物１６種類を
それぞれ本発明の正極活物質Ａ１，Ａ２，Ａ３，・・
・，Ａ１６とする。
【００２０】次に本実施例で得られた正極活物質を用い
て正極板を作製した。合成した正極活物質と導電材とし
てアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを重量比で１００：３：４の割合で混合しＮ−２メ
チルピロリドンを加えてペースト状にして厚さ１５μｍ
のアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して幅４０ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍ、厚み１２５μｍの正極板を得た。
正極板にはリード取り付け部分などの合剤無塗工部分が
設けてあり、合剤塗工部分の長さは片面塗工に換算して
６３０ｍｍとした。塗工後極板の圧延はロールプレス機
を用いて線圧１ｔ／ｃｍの条件で活物質密度が３．５ｇ
／ｃｃになるように３から５回プレスした。活物質密度
とは（合剤中に含まれる活物質重量）／（極板合剤部分
の幾何体積）の値である。
て正極板を作製した。合成した正極活物質と導電材とし
てアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを重量比で１００：３：４の割合で混合しＮ−２メ
チルピロリドンを加えてペースト状にして厚さ１５μｍ
のアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して幅４０ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍ、厚み１２５μｍの正極板を得た。
正極板にはリード取り付け部分などの合剤無塗工部分が
設けてあり、合剤塗工部分の長さは片面塗工に換算して
６３０ｍｍとした。塗工後極板の圧延はロールプレス機
を用いて線圧１ｔ／ｃｍの条件で活物質密度が３．５ｇ
／ｃｃになるように３から５回プレスした。活物質密度
とは（合剤中に含まれる活物質重量）／（極板合剤部分
の幾何体積）の値である。
【００２１】次いで、得られた正極板の極板強度の評価
を行なった。極板の圧延方向に対して垂直な線（ただし
極板の面内）で１８０°に折り曲げて、この時の合剤層
の剥がれや極板の破断が起こらないか否かを確認した。
充填性が低い活物質で極板を構成した場合には、合剤層
の柔軟性がなくなり、また圧延時の極板の延びも大きく
なる。その結果、極板の折り曲げ時に合剤の剥がれや極
板の破断といった問題がおこる。
を行なった。極板の圧延方向に対して垂直な線（ただし
極板の面内）で１８０°に折り曲げて、この時の合剤層
の剥がれや極板の破断が起こらないか否かを確認した。
充填性が低い活物質で極板を構成した場合には、合剤層
の柔軟性がなくなり、また圧延時の極板の延びも大きく
なる。その結果、極板の折り曲げ時に合剤の剥がれや極
板の破断といった問題がおこる。
【００２２】極板の強度試験で破断が生じなかった正極
に関して電池特性の評価を行った。電池の作製法につい
て以下に詳細に述べる。正極板と対をなす負極板には、
人造黒鉛粉末９８重量％に対し結着剤としてスチレンブ
タジエンゴム２重量％を混合し、これらをカルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、こ
のペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、圧延して幅４２．５ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、厚み１
４６μｍとしたものを用いた。負極板にはリード取り付
け部分などの合剤無塗工部分が設けてあり、合剤塗工部
分の長さは片面塗工に換算して６５０ｍｍとした。
に関して電池特性の評価を行った。電池の作製法につい
て以下に詳細に述べる。正極板と対をなす負極板には、
人造黒鉛粉末９８重量％に対し結着剤としてスチレンブ
タジエンゴム２重量％を混合し、これらをカルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、こ
のペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、圧延して幅４２．５ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、厚み１
４６μｍとしたものを用いた。負極板にはリード取り付
け部分などの合剤無塗工部分が設けてあり、合剤塗工部
分の長さは片面塗工に換算して６５０ｍｍとした。
【００２３】正極板と負極板をポリエチレン微多孔膜か
らなるセパレータを介して平板状の巻芯で巻回し、角型
のアルミニウム製の電池ケース（厚さ５．３ｍｍ、幅３
０．０ｍｍ、高さ４８．０ｍｍ）に収納した。電解液に
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの濃度になるように溶解したものを使用し
た。電解液を極板群に注入し、０．１Ａで１時間の充電
処理をした後に、密閉封口して試験電池を作製した。
らなるセパレータを介して平板状の巻芯で巻回し、角型
のアルミニウム製の電池ケース（厚さ５．３ｍｍ、幅３
０．０ｍｍ、高さ４８．０ｍｍ）に収納した。電解液に
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル
／リットルの濃度になるように溶解したものを使用し
た。電解液を極板群に注入し、０．１Ａで１時間の充電
処理をした後に、密閉封口して試験電池を作製した。
【００２４】電池の初期容量は２０℃の環境下で測定し
た。充電条件は４．２Ｖの定電圧充電で、電流上限値を
０．７０Ａ、電流値が０．０５Ａに達した時を充電終止
とした。放電条件は定電流放電で、電流値を０．１４
Ａ、電圧が３．０Ｖに達した時を放電終止とした。この
条件で充放電したときの３サイクル目の放電容量を電池
の初期容量とした。
た。充電条件は４．２Ｖの定電圧充電で、電流上限値を
０．７０Ａ、電流値が０．０５Ａに達した時を充電終止
とした。放電条件は定電流放電で、電流値を０．１４
Ａ、電圧が３．０Ｖに達した時を放電終止とした。この
条件で充放電したときの３サイクル目の放電容量を電池
の初期容量とした。
【００２５】（例１）で合成した正極活物質を用いた極
板の強度評価および電池の初期容量を（表１）に示す。
（表１）の極板強度試験結果で×は極板が破断したも
の、△は合剤層の表面の一部にひびが認められたものを
意味する。
板の強度評価および電池の初期容量を（表１）に示す。
（表１）の極板強度試験結果で×は極板が破断したも
の、△は合剤層の表面の一部にひびが認められたものを
意味する。
【００２６】極板強度をみると、Ｍｇの置換量ｘが０．
１５となると極板の強度が著しく低下した。これは、Ｍ
ｇを置換することで見かけかさ比重が小さくなり、充填
性が低下したからである。また、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
の比率が０．９５の場合と１．０５の場合で極板強度が
著しく低下した。Ｌｉの比率が大きくなる方向で結晶粒
子の成長が促進されて二次粒子の表面が平滑になる。Ｌ
ｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）比率が０．９５の場合には表面の平
滑性も悪いが、さらに結晶成長が十分でないので、粒子
内部の空隙が増えて見かけかさ比重が低下するため充填
性が悪くなると考えられる。またＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
比率が１．０５の場合については、結晶粒子の成長が著
しく二次粒子の焼結により凝集して充填性が低下したも
のと考えられる。
１５となると極板の強度が著しく低下した。これは、Ｍ
ｇを置換することで見かけかさ比重が小さくなり、充填
性が低下したからである。また、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
の比率が０．９５の場合と１．０５の場合で極板強度が
著しく低下した。Ｌｉの比率が大きくなる方向で結晶粒
子の成長が促進されて二次粒子の表面が平滑になる。Ｌ
ｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）比率が０．９５の場合には表面の平
滑性も悪いが、さらに結晶成長が十分でないので、粒子
内部の空隙が増えて見かけかさ比重が低下するため充填
性が悪くなると考えられる。またＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
比率が１．０５の場合については、結晶粒子の成長が著
しく二次粒子の焼結により凝集して充填性が低下したも
のと考えられる。
【００２７】これらの結果から、Ｍｇの置換量ｘは０．
１０以下が良く、またＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）の比率は
０．９８以上１．０２以下が良いことが分かる。
１０以下が良く、またＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）の比率は
０．９８以上１．０２以下が良いことが分かる。
【００２８】また、電池の初期容量は、Ｍｇの置換量ｘ
が増えると低下する方向であることが分かる。これは、
Ｍｇで置換すると可逆容量が低下するからである。Ｍｇ
の置換量に関しては、電池の熱的な安定性に問題がなけ
れば少ない方が電池容量の点から好ましい。
が増えると低下する方向であることが分かる。これは、
Ｍｇで置換すると可逆容量が低下するからである。Ｍｇ
の置換量に関しては、電池の熱的な安定性に問題がなけ
れば少ない方が電池容量の点から好ましい。
【００２９】
【表１】
【００３０】（例２）ＬｉＭｇ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2の合成
本発明による正極活物質は以下に述べる方法で合成し
た。（例１）と同様の方法でＭｇ0.15Ｃｏ2.85Ｏ4を作
製し、その平均粒径Ｄ50が１、２、３、４、６、８、１
０、１２μｍの８種類のＭｇ0.15Ｃｏ2.85Ｏ4を用意し
た。これら８種類のＭｇ含有コバルト酸化物のそれぞれ
に対して炭酸リチウムを混合し、その混合比はＣｏとＭ
ｇの合計モル数に対してＬｉのモル数の比率Ｌｉ／（Ｃ
ｏ＋Ｍｇ）比が１．００となるようにした。これらの混
合物を空気雰囲気中６５０℃で１０時間焼成（一次焼成
工程）して、平均粒径Ｄ50が１、２、３、４、６、８、
１０、１２μｍの８種類の生成物を用意した。これら８
種類の生成物で、平均粒径が１から４μｍのものを小粒
径生成物、６から１２μｍのものを大粒径生成物とし
た。小粒径生成物と大粒径生成物の粒径の組み合わせで
１６種類の混合物を作製し、その混合比は（小粒径の生
成物の重量）：（大粒径の生成物の重量）＝２：８とし
た。これら１６種類の混合物を空気雰囲気中９００℃で
１０時間焼成（二次焼成工程）して、本発明の正極活物
質Ｂ１，Ｂ２，・・・，Ｂ１６を得た。また、比較のた
めに粒径が３μｍの小粒径生成物と８μｍ大粒径生成物
をそれぞれ別々に二次焼成した後に混合した混合物Ｂ１
７を得た。
た。（例１）と同様の方法でＭｇ0.15Ｃｏ2.85Ｏ4を作
製し、その平均粒径Ｄ50が１、２、３、４、６、８、１
０、１２μｍの８種類のＭｇ0.15Ｃｏ2.85Ｏ4を用意し
た。これら８種類のＭｇ含有コバルト酸化物のそれぞれ
に対して炭酸リチウムを混合し、その混合比はＣｏとＭ
ｇの合計モル数に対してＬｉのモル数の比率Ｌｉ／（Ｃ
ｏ＋Ｍｇ）比が１．００となるようにした。これらの混
合物を空気雰囲気中６５０℃で１０時間焼成（一次焼成
工程）して、平均粒径Ｄ50が１、２、３、４、６、８、
１０、１２μｍの８種類の生成物を用意した。これら８
種類の生成物で、平均粒径が１から４μｍのものを小粒
径生成物、６から１２μｍのものを大粒径生成物とし
た。小粒径生成物と大粒径生成物の粒径の組み合わせで
１６種類の混合物を作製し、その混合比は（小粒径の生
成物の重量）：（大粒径の生成物の重量）＝２：８とし
た。これら１６種類の混合物を空気雰囲気中９００℃で
１０時間焼成（二次焼成工程）して、本発明の正極活物
質Ｂ１，Ｂ２，・・・，Ｂ１６を得た。また、比較のた
めに粒径が３μｍの小粒径生成物と８μｍ大粒径生成物
をそれぞれ別々に二次焼成した後に混合した混合物Ｂ１
７を得た。
【００３１】極板強度及び電池の作製と容量の評価は
（例１）と同様の方法で行なった。次いで、（例２）で
作製した電池については、高率放電試験と保存試験を行
った。以下その方法を述べる。
（例１）と同様の方法で行なった。次いで、（例２）で
作製した電池については、高率放電試験と保存試験を行
った。以下その方法を述べる。
【００３２】高率放電試験は満充電の電池を用いて２０
℃の環境下で行なった。放電条件は定電流放電で、電流
値を１．４０Ａとし電圧が３.０Ｖに達した時を放電終
止として、このときの放電容量と初期容量との比を百分
率で表して放電容量維持率とした。
℃の環境下で行なった。放電条件は定電流放電で、電流
値を１．４０Ａとし電圧が３.０Ｖに達した時を放電終
止として、このときの放電容量と初期容量との比を百分
率で表して放電容量維持率とした。
【００３３】保存試験は、放電特性評価後の電池を４.
２Ｖの定電圧充電で、電流上限値を０.７０Ａ、電流値
が０.０５Ａに達したときを充電終止とした時の充電後
の電池厚みと、その後電池を６０℃の環境下で２０日間
保存し６０℃の状態で電池厚みを測定し、保存前後での
電池厚みの差を電池膨れ量として評価した。
２Ｖの定電圧充電で、電流上限値を０.７０Ａ、電流値
が０.０５Ａに達したときを充電終止とした時の充電後
の電池厚みと、その後電池を６０℃の環境下で２０日間
保存し６０℃の状態で電池厚みを測定し、保存前後での
電池厚みの差を電池膨れ量として評価した。
【００３４】（例２）で合成した正極活物質での極板強
度および電池特性の評価結果を（表２）に示す。（表
２）の、極板強度試験結果で×は極板が破断したもの、
△は合剤層の表面の一部にひびが認められたものを意味
し、保存試験および放電容量維持率で、本発明を用いな
い場合と比較して向上したものを○、同等もしくは低下
したものを×とした。
度および電池特性の評価結果を（表２）に示す。（表
２）の、極板強度試験結果で×は極板が破断したもの、
△は合剤層の表面の一部にひびが認められたものを意味
し、保存試験および放電容量維持率で、本発明を用いな
い場合と比較して向上したものを○、同等もしくは低下
したものを×とした。
【００３５】
【表２】
【００３６】極板強度をみると、粒径が２，３，４μｍ
の小粒径生成物と粒径が８μｍ以上の大粒径生成物から
得た正極活物質で極板強度が良好なことが分かる。これ
は、粒径の比率に関係していると考えられる。すなわ
ち、粒子を球形と仮定した場合の最密充填を考えると、
（小粒径の平均粒径）/（大粒径の平均粒径）の比率で
０．４１４以下が良いと考えられ、実際にこの比が０．
５以下のものでは活物質の充填性が良好で、極板の破断
や合剤層の割れが発生しない。小粒径生成物の粒径が１
μｍの場合には極板強度が低下しているが、これは、大
粒径生成物との粒径が違いすぎるために最密充填が起こ
りにくく充填性が低下しているからと考えられる。
の小粒径生成物と粒径が８μｍ以上の大粒径生成物から
得た正極活物質で極板強度が良好なことが分かる。これ
は、粒径の比率に関係していると考えられる。すなわ
ち、粒子を球形と仮定した場合の最密充填を考えると、
（小粒径の平均粒径）/（大粒径の平均粒径）の比率で
０．４１４以下が良いと考えられ、実際にこの比が０．
５以下のものでは活物質の充填性が良好で、極板の破断
や合剤層の割れが発生しない。小粒径生成物の粒径が１
μｍの場合には極板強度が低下しているが、これは、大
粒径生成物との粒径が違いすぎるために最密充填が起こ
りにくく充填性が低下しているからと考えられる。
【００３７】保存試験の結果を見ると、小粒径生成物の
粒径が小さい場合には保存試験で電池の膨れ量が大きく
なるという問題がある。これは、小粒径生成物の比表面
積が大きく活性であるために電解液を酸化分解してＣＯ
2ガスの発生が多くなるからである。
粒径が小さい場合には保存試験で電池の膨れ量が大きく
なるという問題がある。これは、小粒径生成物の比表面
積が大きく活性であるために電解液を酸化分解してＣＯ
2ガスの発生が多くなるからである。
【００３８】高率放電特性の結果を見ると、小粒径生成
物の粒径が４μｍ以上の場合には、活物質の充填性が高
く極板強度は良好であるが、粒径が大きいため放電特性
が低下している。
物の粒径が４μｍ以上の場合には、活物質の充填性が高
く極板強度は良好であるが、粒径が大きいため放電特性
が低下している。
【００３９】また、比較の混合物Ｂ１７と比べると、本
発明の正極活物質では初期容量が大きく高率放電特性も
優れていることが分かる。その理由としては、本発明の
正極活物質は、二次粒子相互間で一次粒子の一部を共有
しており、この共有部分が粒子相互間での電子の導電経
路となることで集電性が向上しているからである。ま
た、極板中での活物質の分散が均一であることも集電性
の向上に寄与している。
発明の正極活物質では初期容量が大きく高率放電特性も
優れていることが分かる。その理由としては、本発明の
正極活物質は、二次粒子相互間で一次粒子の一部を共有
しており、この共有部分が粒子相互間での電子の導電経
路となることで集電性が向上しているからである。ま
た、極板中での活物質の分散が均一であることも集電性
の向上に寄与している。
【００４０】以上の結果をあわせてみると、一般式 Ｌ
ｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で表され
るリチウムとコバルトを主体とした複合酸化物であっ
て、ＳＥＭ観察による粒径が１μｍ以下である小結晶の
一次粒子が多数集合して形成される粒径が２以上３μｍ
以下の二次粒子が、主体をなす粒径８以上１０μｍ以下
の二次粒子の表面に存在しており、それらの二次粒子は
一次粒子の一部を共有することにより互いに結合してい
る正極活物質とすることで、活物質を高密度に充填た極
板においても極板強度が強く、かつ、電池の放電特性も
良好なリチウムイオン二次電池が提供できることが分か
る。
ｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し０≦ｘ＜０．１）で表され
るリチウムとコバルトを主体とした複合酸化物であっ
て、ＳＥＭ観察による粒径が１μｍ以下である小結晶の
一次粒子が多数集合して形成される粒径が２以上３μｍ
以下の二次粒子が、主体をなす粒径８以上１０μｍ以下
の二次粒子の表面に存在しており、それらの二次粒子は
一次粒子の一部を共有することにより互いに結合してい
る正極活物質とすることで、活物質を高密度に充填た極
板においても極板強度が強く、かつ、電池の放電特性も
良好なリチウムイオン二次電池が提供できることが分か
る。
【００４１】なお本実施例ではＬｉＭｇ0.05Ｃｏ1.95Ｏ
2を用いた場合について示したがＭｇを含まないＬｉＣ
ｏＯ2を用いた場合についても全く同様の結果が得られ
た。
2を用いた場合について示したがＭｇを含まないＬｉＣ
ｏＯ2を用いた場合についても全く同様の結果が得られ
た。
【００４２】また平均粒径Ｄ50が２以上３μｍ以下の生
成物Ａと平均粒径Ｄ50が８以上１０μｍ以下の生成物Ｂ
の混合比については、活物質の充填性を考えると生成物
Ａ：生成物Ｂの重量比で１：９から４：６の範囲で同様
の効果が得られる。より好ましくは２：８から３：７の
範囲である。
成物Ａと平均粒径Ｄ50が８以上１０μｍ以下の生成物Ｂ
の混合比については、活物質の充填性を考えると生成物
Ａ：生成物Ｂの重量比で１：９から４：６の範囲で同様
の効果が得られる。より好ましくは２：８から３：７の
範囲である。
【００４３】
【発明の効果】本発明による正極活物質を用いること
で、正極板中での活物質の高充填化と集電性の向上がは
かれ、その結果として高容量で放電特性の優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
で、正極板中での活物質の高充填化と集電性の向上がは
かれ、その結果として高容量で放電特性の優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次
電池正極の構造模式図
電池正極の構造模式図
１ 芯材
２ 粉末Ａ
３ 粉末Ｂ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大河内 正也
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 高辻 秀保
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB01 AC06 AE05
5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AL07
AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08
EJ04 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14
5H050 AA02 AA08 BA17 CA08 CB07
CB08 EA10 EA24 GA02 GA10
HA02 HA05 HA14 HA20
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 ＬｉＭｇxＣｏ(1-x)Ｏ2（但し
０≦ｘ＜０．１）で表されるリチウムとコバルトを主体
とした複合酸化物であって、ＳＥＭ観察による粒径が１
μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数集合して形成さ
れる粒径が２以上３μｍ以下の二次粒子が、主体をなす
粒径８以上１０μｍ以下の二次粒子の表面に存在してお
り、それらの二次粒子は一次粒子の一部を共有すること
により互いに結合しているリチウムイオン二次電池の正
極活物質。 - 【請求項２】 コバルト源として平均粒径Ｄ50が２以上
３μｍ以下のＭｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）
を、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨのいず
れかを用い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で
０．９８以上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃
から６５０℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均
粒径Ｄ50が２以上３μｍ以下の生成物Ａと、前記同様に
コバルト源として平均粒径Ｄ50が８以上１０μｍ以下の
Ｍｇ3xＣｏ(3-3x)Ｏ4（０≦ｘ＜０．１）を、リチウム
源としてＬｉ2ＣＯ3もしくはＬｉＯＨのいずれかを用
い、Ｃｏに対するＬｉの混合比率がモル比で０．９８以
上１．０２以下の範囲内の混合物を６００℃から６５０
℃の温度で５時間以上焼成して得られた平均粒径Ｄ50が
８以上１０μｍ以下の生成物Ｂとを、生成物Ａと生成物
Ｂの重量比が１：９から４：６の範囲から選ばれる重量
比で混合した後に、９００℃から９５０℃の温度範囲で
１０時間から１５時間焼成することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離出
来る負極、リチウム塩を溶解した非水電解液を備え、正
極には請求項１に記載の活物質を用いたリチウムイオン
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002008394A JP3951715B2 (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002008394A JP3951715B2 (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP2003217582A true JP2003217582A (ja) | 2003-07-31 |
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ID=27646669
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