JP6019269B2

JP6019269B2 - コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法

Info

Publication number: JP6019269B2
Application number: JP2016515563A
Authority: JP
Inventors: 幸信由良; 小林　伸行; 伸行小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: US10103377B2; US20160211506A1; WO2016052176A1; JPWO2016052176A1

Description

本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。

そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ_３Ｏ_４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ_２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。また、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートに粒成長促進材としてＢｉ_２Ｏ_３をさらに添加することもこの文献には記載されている。

国際公開第２０１０／０７４３０４号

ところで、（１０４）面が板面と平行に配向してなるＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の製造を実際に試みると、板厚方向に多結晶構造になりやすい。例えば、板厚方向に２つ以上の結晶粒子が、（１０４）面の方向を揃えながらも、（１０４）面に垂直な方向を軸として回転して結合した構造となりやすい。この場合、板厚方向に粒界が介在する（すなわち板厚方向に見た場合に粒界が横切る）ことになるため、板厚方向のリチウムイオン伝導性が低下しうる。

本発明者らは、今般、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板又はその前駆体であるＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させて焼成等を施すことで、板厚方向に介在する粒界が有意に低減されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を提供できるとの知見を得た。また、そのようなＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を正極活物質としてリチウム二次電池に用いることで、電池性能（特にレート特性）を向上できるとの知見も得た。

したがって、本発明の目的は、板厚方向に介在する粒界が有意に低減され、かつ、正極活物質としてリチウム二次電池に用いた場合に電池性能（特にレート特性）の向上を実現可能なコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することにある。

本発明の一態様によれば、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
（ｃ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それによりＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含んでなり、前記（ｃ）工程に先立ち前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させる工程（ｄ１）、又は前記（ｃ）工程後に前記コバルト酸リチウム配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させ、該Ｍｇ含有化合物が付着された前記コバルト酸リチウム配向焼結板を焼成する工程（ｄ２）をさらに含んでなる、方法が提供される。

例１（比較）で作製したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面のＳＥＭ画像である。例１（比較）で作製したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の破断面のＳＥＭ画像である。例２においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面のＳＥＭ画像である。例２においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の破断面のＳＥＭ画像である。例３においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面のＳＥＭ画像である。例３においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の破断面のＳＥＭ画像である。例４においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面のＳＥＭ画像である。例４においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の破断面のＳＥＭ画像である。例５においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面のＳＥＭ画像である。例５においてＭｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の破断面のＳＥＭ画像である。

コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。本発明により製造される配向焼結板はＬｉＣｏＯ_２からなるものである。ＬｉＣｏＯ_２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものである。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｗ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。

本発明によるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法は、（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを焼成してＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板とし、（ｃ）このＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入してコバルト酸リチウム配向焼結板を形成することを含む。そして、上記（ｃ）工程に先立ちＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させる工程（ｄ１）が行われるか、又は上記（ｃ）工程後にコバルト酸リチウム配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させ、該Ｍｇ含有化合物が付着された前記コバルト酸リチウム配向焼結板を焼成する工程（ｄ２）が行われる。このように、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板又はその前駆体であるＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板（以下、両者をまとめて「配向正極板」ということがある）にＭｇ含有化合物を付着させて焼成等を施すことで、板厚方向に介在する粒界が有意に低減されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を提供することができる。すなわち、配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させて焼成することで、結晶成長が、整合性の高いドメイン間の粒界が移動するような形で起こり、板厚方向に単結晶化するか又はそれに近い結晶構造が実現される。こうして板厚方向に介在する粒界を有意に低減する（望ましくはそのような粒界を無くす）ことができる。前述のとおり、板厚方向に粒界が介在すると板厚方向のリチウムイオン伝導性が低下しうるが、そのような粒界が有意に低減されることで板厚方向のリチウムイオン伝導性が向上する。したがって、そのようなＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を正極活物質としてリチウム二次電池に用いることで、電池性能（特にレート特性）を向上することができる。

以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。

（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及びＢｉ_２Ｏ_３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）_２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板とすることができ、その結果、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。

グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）スプレードライヤーの条件を適宜設定することで中空の造粒体を、曲率をもったシート状成形体として得る手法、（ｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。グリーンシートの形状としては、焼成収縮による皺が入りにくくする観点から、円形としてもよい。

（ｂ）Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板の作製
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る。すなわち、焼成前のＣｏ_３Ｏ_４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ_３Ｏ_４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。その際、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ_３Ｏ_４が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。そして、焼成後に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ_３Ｏ_４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼結板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃（例えば９００〜１３５０℃）であり、好ましくは１０００〜１４００℃（例えば１０００〜１３００℃）、より好ましくは１１００〜１４００℃（例えば１１００〜１３００℃）である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。例えば、焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。

ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行し、粒界部にて二次元的に結合してなる焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に配向方位を引き継ぎながら酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼結板が形成されるのは、前述したとおりである。ただし、ＣｏＯ粒子は基本的に板厚方向に単結晶であるが、Ｃｏ_３Ｏ_４に酸化する際、多結晶構造になりやすい。例えば、板厚方向に２つ以上の結晶粒子が、（ｈ００）面の方向を揃えながらも、（ｈ００）面に垂直な方向を軸として回転して結合した構造となりやすい。また、ＣｏＯの粒成長にはＣｏ_３Ｏ_４の初期原料粒径（Ｄ５０）が大きく寄与する。Ｃｏ_３Ｏ_４の初期原料の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。粒径が小さいほど粒成長が進行しやすい、一方で、粒径が細かすぎると初期のテープ密度が下がり、粒成長しにくくなる。Ｃｏ_３Ｏ_４の粒径は粉砕により整えてもよい。そのような粉砕は、汚染物が混入しにくい手法で行うのが好ましく、例えばジェットミル粉砕等が挙げられる。

ところで、多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼結板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。

（ｃ）リチウムの導入
この工程（ｃ）では、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それによりＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムもしくはその混合物である。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。他の方法としては、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行ってもよい。このときの加熱温度は６００〜９８０℃（例えば６００〜８８０℃）が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。加熱時の雰囲気は、酸素雰囲気や大気雰囲気といった酸化雰囲気が好ましい。特に、９００℃以上で熱処理を行なう場合は、大気よりも酸素濃度が高い方が好ましい。また、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板を加重をかけた状態で加熱してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば厚さ３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。また、リチウムの導入を複数回行なってもよい。リチウム導入工程を複数回行なうことで、上記合成不良を回避でき、且つ／又は、一次粒子サイズが大きくなり結晶性が良くなる等の効果がある。

こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、特に好ましくは２０〜５０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ^２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ^２である。

また、配向板の合成には、先に得られたコバルト酸リチウム配向焼結板をテンプレートとして用い、このテンプレートを基点にコバルト酸リチウムを成長させる手法を用いてもよい。このテンプレートを用いた手法によれば粒界数の少ないコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。例えば、上記手法にて合成したサイズが３０μｍ×３０μｍ×５μｍのコバルト酸リチウム配向焼結体板と粒径０．５μｍの無配向コバルト酸リチウム粒子を重量比１０：９０程度に混合してテープ成形し焼成することでコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる。また、コバルト酸リチウム配向焼結板の代わりにＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板をテンプレートとして用いても上記同様にしてコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる。

（ｄ）Ｍｇ被覆処理
この工程（ｄ）（すなわち工程（ｄ１）及び（ｄ２））は、配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させ、必要に応じて焼成する工程であり、（ｃ）工程に先立ち行われる工程（ｄ１）としてもよいし、（ｃ）工程の後に行われる工程（ｄ２）としてもよい。具体的には、（ｃ）工程に先立ちＭｇ含有化合物の付着を行った場合には、その後の焼成は（ｃ）工程の焼成により行うことができる。一方、（ｃ）工程後にＭｇ含有化合物の付着を行った場合には、その後に焼成を別途行うことになる。すなわち、工程（ｄ）は、（ｃ）工程に先立ちＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させる工程（ｄ１）、又は（ｃ）工程後にコバルト酸リチウム配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させ、該Ｍｇ含有化合物が付着された前記コバルト酸リチウム配向焼結板を焼成する工程（ｄ２）のいずれにより行えばよい。

Ｍｇ含有化合物は、焼成によりＭｇＯを与えうる化合物であるのが好ましい。Ｍｇ含有化合物の好ましい例としては、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及びマグネシウムジエトキシド、及びこれらの任意の組合せが挙げられ、特に好ましくは酢酸マグネシウムである。

Ｍｇ含有化合物は、Ｍｇ含有化合物を含む溶液又はスラリー、Ｍｇ含有化合物を含むシート、及びＭｇ含有化合物の粉末からなる群から選択される少なくとも１種の形態で供されるのが好ましく、より好ましくはＭｇ含有化合物を含む水溶液（例えば酢酸マグネシウム水溶液）の形態である。したがって、Ｍｇ含有化合物の配向焼結板への付着は、Ｍｇ含有化合物の供給形態に応じた公知の手法で適宜行えばよい。例えば、溶液又はスラリーの形態の場合には、Ｍｇ含有化合物を含む溶液又はスラリーへの配向焼結体の浸漬及びその後の乾燥、あるいはそのような溶液又はスラリーの配向焼結体への塗布及びその後の乾燥により行えばよい。この場合、Ｍｇ含有化合物を含む水溶液（例えば酢酸マグネシウム水溶液）の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。シートの形態の場合には、Ｍｇ含有化合物を含むシートを配向焼結体に載置すればよい。粉末形態の場合には、Ｍｇ含有化合物の粉末をそのまま又はペースト化して配向焼結体に載置すればよい。いずれの手法にしても、配向焼結体に対するＭｇ含有化合物の付着量は特に限定されないが、例えば、配向焼結体を構成するＬｉＣｏＯ_２の基本組成を損なうことなく所望の効果が得られる程度の微小量とするのが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ_２に対して０．０１〜５ｍｏｌ％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。また、Ｍｇ含有化合物を加える際に同時にその他の化合物を同時に添加してもよく、例えばＬｉを同時に加えると効果がより促進される。Ｌｉの存在形態は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウムを水溶液、粉末、又はテープ形状のいずれかの形態で供することが挙げられる。

工程（ｄ２）における焼成は、４００〜９５０℃の焼成温度で行われるのが好ましく、好ましくは５００〜９５０℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃である。この焼成は上記焼成温度で１〜２０時間行われるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。この焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化雰囲気で行えばよい。

上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｃ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合は、例えば工程（ｃ）又は工程（ｄ２）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。

また、配向板の合成には、先に得られたＭｇＯを添加したコバルト酸リチウム配向焼結板をテンプレートとして用い、このテンプレートを基点にコバルト酸リチウムを成長させる手法を用いてもよい。このテンプレートを用いた手法によれば粒界数の少ないコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。例えば、上記手法にて合成したサイズが３０μｍ×３０μｍ×５μｍのＭｇＯを添加したコバルト酸リチウム配向焼結体板と粒径０．５μｍの無配向コバルト酸リチウム粒子を重量比１０：９０程度に混合してテープ成形し焼成することでコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１（比較）
（１）ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
比較例として、以下の手順により、Ｍｇ含有化合物の付着を行うことなく、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を作製した。

（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。

（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板として取り出した。

（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。

（２）各種評価
こうして作製されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板について以下の評価を行った。

（２ａ）ＸＲＤ測定による配向性の確認
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板において（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。このＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}を求めたところ、０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}は１．６であった。このことから、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることを確認した。また、ＸＲＤのプロファイルをパターンフィッテングすることで（１０４）面のピーク半値幅を求めた。

（２ｂ）ＳＥＭ観察
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の表面及び破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた表面のＳＥＭ画像を図１Ａに、破断面のＳＥＭ画像を図１Ｂに示す。

（２ｃ）電池の作製及び評価
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板に固定して正極を作製した。作製した正極、Ｌｉ金属板からなる負極、及びセパレータを、正極−セパレータ−負極の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。

上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、電池容量（放電容量）及びレート容量維持率の評価を行った。（ｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後（ｉｉ）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて（ｉｉｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止した。再度、放電レートを１Ｃレートとしたこと以外は上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同じ充放電を繰り返した。この一連の操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返した。３サイクル目の１Ｃ放電容量を、同じく３サイクル目の０．１Ｃ放電容量で除した値をレート容量維持率とした。結果は表１に示されるとおりであった。

例２
例１で作製されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム水溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうして酢酸マグネシウムが付着されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を大気中にて５００℃で５時間加熱処理して、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ_２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例１と概ね同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のＳＥＭ画像は図２Ａに、破断面のＳＥＭ画像は図２Ｂにそれぞれ示されるとおりであった。これらのＳＥＭ画像から、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板においては例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて粒界が格段に低減されていることが分かる。また、レート容量維持率も表１に示されるとおり、例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて格段に向上していることが分かる。また、（１０４）ピーク半値幅も例１と比べて向上している、すなわち結晶性が向上していることが分かる。

例３
例１で作製されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム水溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうして酢酸マグネシウムが付着されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を大気中にて７００℃で５時間加熱処理して、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ_２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例１と概ね同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のＳＥＭ画像は図３Ａに、破断面のＳＥＭ画像は図３Ｂにそれぞれ示されるとおりであった。これらのＳＥＭ画像から、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板においては例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて粒界が格段に低減されていることが分かる。また、レート容量維持率も表１に示されるとおり、例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて格段に向上していることが分かる。また、（１０４）ピーク半値幅も例１と比べて向上している、すなわち結晶性が向上していることが分かる。

例４
例１で作製されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム水溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうして酢酸マグネシウムが付着されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を大気中にて９００℃で５時間加熱処理して、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ_２配向焼結板についても例１と同様の評価を行った。その結果、例１と概ね同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のＳＥＭ画像は図４Ａに、破断面のＳＥＭ画像は図４Ｂにそれぞれ示されるとおりであった。これらのＳＥＭ画像から、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板においては例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて粒界が格段に低減されていることが分かる。特に、レート容量維持率にあっては表１に示されるとおり、例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のみならず例２及び３のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べても格段に向上していることが分かる。また、（１０４）ピーク半値幅も例１のみならず例２及び３と比べても向上している、すなわち結晶性が向上していることが分かる。

例５
（ａ）グリーンシートの作製
例１と同様にして作製したグリーンシート作製用スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５５μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。

（ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１４００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板として取り出した。

（ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、酸素雰囲気中にて９００℃で１０時間加熱処理し、この処理を更に２回繰り返すことで、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。

（ｄ）Ｍｇ被覆処理
得られたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板に例４と同じ処理を施して、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ_２配向焼結板について例１と同様の評価を行った。その結果、例１と概ね同様のＸＲＤプロファイルが得られ、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることが確認された。また、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のＳＥＭ画像は図５Ａに、破断面のＳＥＭ画像は図５Ｂにそれぞれ示されるとおりであった。これらのＳＥＭ画像から、Ｍｇ被覆処理されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板においては例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べて粒界が格段に低減されていることが分かる。特に、レート容量維持率にあっては表１に示されるとおり、例１のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板のみならず例２及び３のＬｉＣｏＯ_２配向焼結板と比べても格段に向上していることが分かる。また、（１０４）ピーク半値幅も例１のみならず例２及び３と比べても向上している、すなわち結晶性が向上していることが分かる。

Claims

ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
（ｃ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それによりＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含んでなり、前記（ｃ）工程に先立ち前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させる工程（ｄ１）、又は前記（ｃ）工程後に前記コバルト酸リチウム配向焼結板にＭｇ含有化合物を付着させ、該Ｍｇ含有化合物が付着された前記コバルト酸リチウム配向焼結板を焼成する工程（ｄ２）をさらに含んでなる、方法。
前記Ｍｇ含有化合物が焼成によりＭｇＯを与えうる化合物である、請求項１に記載の方法。
前記Ｍｇ含有化合物が、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及びマグネシウムジエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
前記Ｍｇ含有化合物が、Ｍｇ含有化合物を含む溶液又はスラリー、Ｍｇ含有化合物を含むシート、及びＭｇ含有化合物の粉末からなる群から選択される少なくとも１種の形態で供される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記Ｍｇ含有化合物が、Ｍｇ含有化合物を含む水溶液の形態で供される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記Ｍｇ含有化合物が酢酸マグネシウムである、請求項５に記載の方法。
前記工程（ｄ２）における焼成が、４００〜９５０℃の焼成温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記原料粉末がビスマス酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記（ｃ）工程における焼成が６００〜９８０℃で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記工程（ｂ）における焼成が９００〜１３５０℃で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。