WO2010074304A1 - リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 Download PDF

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隆太 杉浦
小林　伸行
昌平 横山
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered rock salt structure and a method for producing the same, and more particularly to a plate-like particle for the same material, the same material film, and a method for producing the same material.
  • a cobalt-based positive electrode active material As a positive electrode material of a lithium secondary battery (sometimes referred to as a lithium ion secondary battery), a cobalt-based positive electrode active material is widely used.
  • This cobalt-based positive electrode active material (typically LiCoO 2 ) has a so-called ⁇ -NaFeO 2 type layered rock salt structure.
  • lithium ions Li +
  • crystal planes other than the (003) plane for example, (101) plane or (104) plane.
  • the charging / discharging operation is performed by the entry and exit of the lithium ions.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved capacity, durability, and rate characteristics as compared with the conventional one.
  • a feature of one aspect of the present invention is a plate-like particle for a positive electrode active material of a lithium secondary battery having a layered rock salt structure, wherein the (003) plane in the structure intersects the plate surface direction of the particle. It is in the orientation. That is, the particles are formed such that a surface other than (003) (for example, (104) surface) is oriented in the plate surface direction.
  • the particles can be formed to a thickness of preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode including the plate-like particles for a positive electrode active material of the present invention as a positive electrode active material, a negative electrode including a carbonaceous material or a lithium storage material as a negative electrode active material, the positive electrode, and the negative electrode And an electrolyte provided so as to be interposed therebetween.
  • the positive electrode active material layer is formed by disperse
  • the said positive electrode is comprised by the laminated body of this positive electrode active material layer and a predetermined positive electrode collector.
  • the positive electrode in this case is configured by superimposing the positive electrode active material layer containing the plate-like particles and the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material film of a lithium secondary battery having the above-described structure, wherein a surface other than (003) in the structure (for example, (104) surface) is a film plate. The orientation is in the plane direction.
  • This film can be formed to a thickness of preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lithium secondary battery of the present invention is interposed between the positive electrode including the positive electrode active material film of the present invention, the negative electrode including a carbonaceous material or a lithium storage material as a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode. Provided electrolyte.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery for example, a laminate of the positive electrode active material film and a predetermined positive electrode current collector (for example, vapor deposition (for example, sputtering) of the active material film and a conductor film)
  • the positive electrode is constituted by a laminate formed by coating or the like.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity by the (003) plane to the diffraction intensity by the (104) plane in X-ray diffraction is preferably in the range of 0.005 to 1.0. It is.
  • [003] / [104] is 1.0 or less, Li ions can be easily taken out, and the charge / discharge characteristics are significantly improved.
  • the particles and films as described above can be produced by a production method including the following steps (1) and (2): (1) Plate-like Co 3 O 4 particles oriented (h00) in the particle plate surface direction. A step of forming a thin-film sheet (a self-supporting film: definition will be described later), and (2) a step of introducing Li into the Co 3 O 4 particles.
  • the step (1) may include the following steps: forming a green sheet containing Co 3 O 4 and Bi 2 O 3 and having a thickness of 20 ⁇ m or less, and forming the green sheet at 900 ° C. to 1300 A step of firing at a temperature within a range of ° C.
  • the following steps (3) may further include: (3) a step of crushing the sheet into a number of the Co 3 O 4 particles.
  • the step (2) may include the following steps: mixing the Co 3 O 4 particles obtained by the crushing step and Li 2 CO 3. And heating.
  • a surface (a surface other than the (003) surface: for example, the (104) surface) on which lithium ions can enter and exit satisfactorily is the plate surface. Oriented in the direction. Thereby, the exposure (contact) of the surface to the electrolyte is increased, and the exposure ratio of the (003) surface on the surface of the particle or film is extremely low. Therefore, for example, in the film used as the positive electrode material of the solid lithium secondary battery, high capacity and high rate characteristics can be achieved at the same time. Alternatively, in the plate-like particles used as the positive electrode material of the liquid lithium secondary battery, high rate characteristics can be maintained even when the particle size is increased to improve durability and increase capacity. . As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery in which capacity, durability, and rate characteristics are improved as compared with the conventional one.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery to which an embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is an enlarged perspective view of the plate-like particle for positive electrode active material shown in FIG.
  • FIG. 2B is an enlarged perspective view of a positive electrode active material particle of a comparative example.
  • FIG. 2C is an enlarged perspective view of positive electrode active material particles of a comparative example.
  • FIG. 3A is a scanning electron micrograph of the surface of (h00) -oriented Co 3 O 4 particles obtained by the sheet forming step in the production method of the present invention.
  • FIG. 3A is a scanning electron micrograph of the surface of (h00) -oriented Co 3 O 4 particles obtained by the sheet forming step in the production method of the present invention.
  • FIG. 3A is a scanning electron micrograph of the surface of (h00) -oriented Co
  • FIG. 3B is a scanning electron micrograph of the surface of LiCoO 2 particles (through the lithium introduction step) obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 3C is a scanning electron micrograph of the cross section of LiCoO 2 particles (through the lithium introduction step) obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 3D is a scanning electron micrograph of the cross-section of LiCoO 2 particles (through the lithium introduction step) obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 4A is a scanning electron micrograph of normal (comparative) Co 3 O 4 particles with (111) orientation.
  • FIG. 4B is a scanning electron micrograph of LiCoO 2 particles of a comparative example obtained by performing the above lithium introduction step on the normal (comparative) Co 3 O 4 particles shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction profile of the LiCoO 2 particles shown in FIGS. 3B and 4B.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a lithium secondary battery according to a modification.
  • FIG. 6B is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode active material layer shown in FIG. 6A.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery according to another modification.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a modified example of the positive electrode shown in FIG. 1B.
  • the lithium secondary battery 10 of the present embodiment is a so-called liquid type, and includes a battery case 11, a separator 12, an electrolyte 13, a negative electrode 14, and a positive electrode 15.
  • the separator 12 is provided so as to bisect the inside of the battery case 11.
  • a liquid electrolyte 13 is accommodated, and a negative electrode 14 and a positive electrode 15 are provided so as to face each other with the separator 12 therebetween.
  • the electrolyte 13 for example, a non-aqueous solvent based electrolyte in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as an organic solvent is preferably used because of its electrical characteristics and ease of handling.
  • a polymer electrolyte, a gel electrolyte, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte can also be used as the electrolyte 13 without problems.
  • Dielectric constants such as chain esters, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propion carbonate; Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate High cyclic esters; mixed solvents of chain esters and cyclic esters; and the like, and mixed solvents with cyclic esters having chain esters as the main solvent are particularly suitable.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (RfSO 2 ) (Rf′SO 2 ), LiC (RfSO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [wherein Rf and Rf ′ are fluoroalkyl groups], etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-containing organic lithium salt having 2 or more carbon atoms is particularly preferable. This is because this fluorine-containing organolithium salt has a large anionic property and is easily ion-separated, so that it is easily dissolved in the above-mentioned solvent.
  • the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l or less, more preferably 1. It is desirable that it is 5 mol / l or less.
  • the negative electrode active material according to the negative electrode 14 may be any material as long as it can occlude and release lithium ions.
  • graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, mesocarbon micro Carbonaceous materials such as beads, carbon fibers, activated carbon and the like are used.
  • Lithium storage materials such as materials can also be used as the negative electrode active material.
  • FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode 15 shown in FIG. 1A.
  • the positive electrode 15 includes a positive electrode current collector 15a and a positive electrode active material layer 15b.
  • the positive electrode active material layer 15b is composed of a binder 15b1 and plate particles 15b2 for positive electrode active material.
  • the basic configuration of the lithium secondary battery 10 and the positive electrode 15 shown in FIGS. 1A and 1B (battery case 11, separator 12, electrolyte 13, negative electrode 14, positive electrode current collector 15a, and binder 15b1. Is included in the present specification, and a detailed description thereof is omitted.
  • the positive electrode active material plate-like particle 15b2 is a particle containing cobalt and lithium and having a layered rock salt structure, more specifically, a LiCoO 2 particle having a thickness of about 2 to 100 ⁇ m. It is formed in a plate shape.
  • FIG. 2A is an enlarged perspective view of the plate-like particles 15b2 for positive electrode active material shown in FIG. 2B and 2C are enlarged perspective views of positive electrode active material particles of a comparative example.
  • the positive electrode active material plate-like particle 15b2 has a surface other than (003) on both surfaces (upper surface (plate surface) A and lower surface (plate surface) B) in the particle thickness direction.
  • the surface for example, (101) surface or (104) surface
  • the (003) surface surface painted in black in the figure
  • the plate-like particles 15b2 for the positive electrode active material are formed such that surfaces other than (003) (for example, (104) surface) are oriented in the particle plate surface direction.
  • the particles of the comparative example shown in FIG. 2B are formed in an isotropic shape instead of a thin plate shape.
  • the particles of the comparative example shown in FIG. 2C are in the form of a thin plate, they are formed so that (003) is exposed on both surfaces (upper surface A and lower surface B) in the particle thickness direction. .
  • the particles of these comparative examples are produced by a conventional production method. ⁇ Outline of production method of plate-like particles for positive electrode active material>
  • raw material particles particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni and Mn are used so that the composition after synthesis is a positive electrode active material LiMO 2 having a layered rock salt structure.
  • raw material particles having a composition of LiMO 2 can be used.
  • particles containing a compound of each compound such as Co, Ni, Mn, or the like or particles having a composition of (Co, Ni, Mn) O x that do not contain a Li compound can be used as necessary.
  • LiMO 2 is obtained by further reacting the fired molded body and the Li compound after the firing process of the molded body (details will be described later).
  • the Li compound may be added in an excess of 0.5 to 30 mol%.
  • 0.001 to 30 wt% of low melting point oxide such as bismuth oxide and low melting point glass such as borosilicate glass may be added.
  • self-supporting in the “self-supporting molded body” is synonymous with “independent” in the “independent sheet” described later. That is, the “self-supporting molded body” typically can maintain the shape of a sheet-shaped molded body by itself. In addition, even if it alone can not keep the shape of the sheet-like molded body, it may be attached to any substrate or formed into a film and peeled off from this substrate before or after firing, Included in “self-supported compact”. As a molding method of the molded body, for example, a doctor blade method using a slurry containing raw material particles can be used.
  • a drum dryer may be used for forming a formed body, in which a slurry containing a raw material is applied onto a heated drum and the dried material is scraped off with a scraper.
  • a disk drier can be used for forming the formed body, in which a slurry is applied to a heated disk surface, dried and scraped with a scraper.
  • the hollow granulated body obtained by setting the conditions of a spray dryer suitably can also be regarded as the sheet-like molded object with a curvature, it can be used suitably as a molded object.
  • an extrusion molding method using a clay containing raw material particles can also be used as a molding method of the molded body.
  • the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded product, and the molded product and the plate are peeled off. By doing so, you may produce the molded object before baking of a plate-like polycrystalline particle.
  • a flexible plate for example, an organic polymer plate such as a PET film
  • inorganic particles may be dispersed in a suitable dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate.
  • the slurry is preferably prepared so as to have a viscosity of 500 to 4000 cP, and is preferably degassed under reduced pressure.
  • the thickness of the molded body is more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the thickness of a molded object shall be 2 micrometers or more. If thickness is 2 micrometers or more, it will be easy to produce the self-supporting sheet-like molded object. The thickness of the sheet-like molded body is almost the same as the thickness of the plate-like particles, and is thus appropriately set according to the use of the plate-like particles. 3. Baking process of molded body In this baking process, the molded body obtained in the molding process is, for example, placed on a setter and fired as it is in a molded state (a sheet state).
  • the firing step may be one in which a sheet-like formed body is appropriately cut and crushed and placed in a sheath and fired.
  • the raw material particles are mixed particles before synthesis, synthesis, further sintering and grain growth occur in this firing step.
  • the compact is a sheet having a thickness of 100 ⁇ m or less, grain growth in the thickness direction is limited. For this reason, after the grains have grown until the number of crystal grains becomes one in the thickness direction of the compact, grain growth proceeds only in the in-plane direction of the compact. At this time, a specific crystal plane which is stable in terms of energy spreads on the sheet surface (plate surface).
  • the raw material particles are LiMO 2
  • the (101) plane and (104) plane which are crystal planes in which lithium ions can enter and exit satisfactorily, can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the (h00) plane which becomes the (104) plane when reacted with the Li compound to form LiMO 2 , It can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the firing temperature is preferably 800 ° C to 1350 ° C.
  • the firing time is preferably between 1 and 50 hours. If it is shorter than 1 hour, the degree of orientation becomes low. On the other hand, if it is longer than 50 hours, energy consumption becomes too large.
  • the firing atmosphere is appropriately set so that decomposition does not proceed during firing.
  • the volatilization of Li proceeds, it is preferable to arrange lithium carbonate or the like in the same sheath to create a lithium atmosphere.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure. 4).
  • the crushing step may be performed after the lithium introduction step.
  • a sheet oriented by firing or a plate-like particle obtained by pulverizing it is obtained from raw material particles not containing a Li compound, by reacting this with a Li compound (such as lithium nitrate or lithium carbonate), A positive electrode active material film is obtained that is oriented so that a crystal plane that is satisfactorily moved in and out is exposed on the plate surface.
  • lithium introduction is performed by sprinkling lithium nitrate on the alignment sheet or particles so that the molar ratio Li / M of Li and M is 1 or more and heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C. At a temperature lower than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. At a temperature higher than 800 ° C., the orientation deteriorates.
  • ⁇ Sheet formation process By forming a green sheet containing Co 3 O 4 and Bi 2 O 3 and having a thickness of 20 ⁇ m or less, and firing the green sheet at a temperature in the range of 900 ° C. to 1300 ° C.
  • the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the amount of material existing in the thickness direction is extremely small compared to the particle plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction). Few. For this reason, in the initial stage where there are a plurality of grains in the thickness direction, grains grow in random directions. On the other hand, when the grain growth proceeds and the material in the thickness direction is consumed, the grain growth direction is limited to the in-plane two-dimensional direction. This reliably promotes grain growth in the surface direction.
  • the green sheet by forming the green sheet as thin as possible (for example, several ⁇ m or less), or by promoting the grain growth as much as possible even if the thickness is about 100 ⁇ m (for example, about 20 ⁇ m).
  • the grain growth in the surface direction is more reliably promoted.
  • only particles having a crystal plane having the lowest surface energy in the plane of the green sheet selectively grow in a flat shape (plate shape) in the in-plane direction.
  • plate-like crystal grains made of CoO having a large aspect ratio and a specific crystal plane (here, (h00) plane) oriented in the grain plate plane direction are obtained by sheet firing. Furthermore, it is oxidized from CoO to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature.
  • Co 3 O 4 plate-like crystal grains in which a specific crystal plane (here, (h00) plane) is oriented in the grain plate plane direction are obtained by taking over the orientation orientation of CoO.
  • the degree of orientation tends to decrease. This is because the crystal structure of CoO and Co 3 O 4 and the inter-atomic distance of Co—O are greatly different, so that the crystal structure tends to be disturbed when oxidation, that is, oxygen atoms are inserted. Therefore, it is preferable to select conditions as appropriate so as not to reduce the degree of orientation as much as possible. For example, it is preferable to reduce the rate of temperature decrease, hold at a predetermined temperature, or reduce the oxygen partial pressure.
  • a thin film (self-supporting film) in which a large number of thin plate-like particles whose specific crystal planes are oriented in the grain plate surface direction is bonded in the plane direction at the grain boundary portion is obtained (See Japanese Patent Application No. 2007-283184 relating to the present applicant). That is, a thin film (self-supporting film) is formed in which the number of crystal grains in the thickness direction is substantially one.
  • the meaning of “substantially one crystal grain in the thickness direction” does not exclude that a part (for example, end portions) of crystal grains adjacent in the plane direction overlap each other in the thickness direction.
  • This self-supporting film can be a dense ceramic sheet in which a large number of thin plate-like particles as described above are bonded without gaps.
  • ⁇ Crushing process >> The thin film sheet (self-supporting film) obtained by the above-described sheet forming step is in a state where it can be easily crushed at the grain boundary part. Therefore, the thin sheet (self-supporting film) obtained by the above-described sheet forming process is placed on a mesh having a predetermined opening diameter and pressed with a spatula from above, so that the above-described sheet becomes a large number of Cos. Crushed into 3 O 4 particles.
  • Lithium introduction process >> Co 3 O 4 particles obtained by the above crushing step and (h00) oriented (the meaning of “(h00) orientation” is as described above) and Li 2 CO 3 are mixed and heated for a predetermined time.
  • lithium is introduced into the Co 3 O 4 particles.
  • plate-like particles 15b2 for positive electrode active material which are (104) oriented LiCoO 2 particles are obtained.
  • As a lithium source when introducing lithium in addition to lithium carbonate, for example, various lithium salts such as lithium nitrate, lithium acetate, lithium chloride, lithium oxalate, lithium citrate, lithium methoxide, lithium ethoxide, etc. Lithium alkoxide can also be used.
  • the conditions for introducing lithium i.e., mixing ratio, heating temperature, heating time, atmosphere, etc., the melting point or decomposition temperature of the material used as a lithium source, be appropriately set in consideration of the reactivity, etc., of LiCoO 2 particles It is important for enhancing the orientation. For example, if a mixture of (h00) oriented Co 3 O 4 particles and a lithium source reacts in a very active state, the orientation of the Co 3 O 4 particles may be disturbed, which is not preferable.
  • the mixture was defoamed by stirring under reduced pressure and adjusted to a viscosity of 500 to 700 cP.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 2 ⁇ m.
  • the sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 70 mm square with a cutter, and placed in the center of a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) with an embossed projection of 300 ⁇ m in size. After firing at 1150 ° C.
  • FIG. 3A is a scanning electron micrograph of the surface of (h00) -oriented Co 3 O 4 particles obtained by the sheet forming step in the production method of the present invention (the above specific example).
  • FIG. 3B is a scanning electron micrograph of the surface of LiCoO 2 particles (through the lithium introduction step) obtained by the production method of the present invention (the above specific example).
  • FIG. 3C is a scanning electron micrograph of the cross-section of LiCoO 2 particles (through the lithium introduction step) obtained by the production method of the present invention (the above specific example).
  • FIG. 4A is a scanning electron micrograph of normal (comparative) Co 3 O 4 particles with (111) orientation, which is the surface with the lowest surface energy.
  • FIG. 4B is a scanning electron micrograph of LiCoO 2 particles of a comparative example obtained by performing the above lithium introduction step on the normal (comparative) Co 3 O 4 particles shown in FIG. 4A.
  • 5 is an X-ray diffraction profile of the LiCoO 2 particles shown in FIGS. 3B and 4B (the upper profile corresponds to the comparative example of FIG. 4B and the lower profile corresponds to the specific example of FIG. 3B). ).
  • FIG. 5 shows a diffraction profile of a crystal plane parallel to the plate surface of the particle, that is, a crystal surface oriented in the plate surface direction of the particle.
  • Co 3 O 4 particles of the comparative example see FIG.
  • FIG. 3A that are not (111) -oriented (h00) -oriented, so (104) -oriented LiCoO 2 particles exposed on the upper surface (plate surface) A and the lower surface (plate surface) B became (104) -oriented LiCoO 2 particles (see FIGS. 2A, 3B, and 5).
  • FIG. 3B unlike FIG. 4B, it can be confirmed that a thin streak-like pattern appears on the particle surface.
  • the scanning electron microscope of the cross section of the obtained LiCoO 2 particles when the slurry viscosity is 4000 cP, the sheet thickness after drying is 10 ⁇ m, the firing temperature is 1300 ° C., and the other steps are the same.
  • a photograph is shown in FIG. 3D.
  • FIG. 3D the surface and cross-sectional properties of the particles obtained by this example are the same as in FIG. 3C. Therefore, also in this example, similar to the above specific example, (104) -oriented LiCoO 2 particles were obtained.
  • a slurry having a viscosity of 4000 cP was prepared by the same raw materials and methods as described above. This prepared slurry was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 10 ⁇ m. The sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 70 mm square with a cutter, and placed in the center of a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) with an embossed projection of 300 ⁇ m in size. After firing and temperature lowering (the conditions for firing and temperature lowering will be described later), a portion not welded to the setter was taken out.
  • LiNO 3 powder manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • a LiCoO 2 ceramic sheet (film) having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • the obtained LiCoO 2 ceramic sheet was placed on a polyester sieve (mesh) having an average opening diameter of 100 ⁇ m, and pulverized by passing through the mesh while lightly pressing with a spatula, whereby powdery LiCoO 2 was obtained.
  • XRD X-ray diffraction
  • the XRD profile when the surface of the plate-like particle was irradiated with X-rays was measured, and the diffraction intensity (peak height) from the (104) plane was measured.
  • the ratio [003] / [104] of the diffraction intensity (peak height) by the (003) plane was determined.
  • the plate surface of the plate-like particles is in surface contact with the glass substrate surface, and the particle plate surface and the glass substrate surface are parallel to each other. For this reason, according to the above method, a diffraction profile is obtained by a crystal plane that is parallel to the crystal plane of the grain plate surface, that is, a crystal plane that is oriented in the grain plane direction of the grain.
  • a battery was prepared as follows.
  • the obtained LiCoO 2 particles, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 75: 20: 5 to prepare a positive electrode material.
  • a positive electrode was produced by press-molding 0.02 g of the prepared positive electrode material into a disk shape having a diameter of 20 mm at a pressure of 300 kg / cm 2 .
  • the produced positive electrode, negative electrode made of a Li metal plate, stainless steel current collector plate, and separator are arranged in the order of current collector plate-positive electrode-separator-negative electrode-current collector plate, and the coin cell is filled with the electrolytic solution. Produced.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the battery capacity (discharge capacity) and capacity retention rate were evaluated. Charge at constant current until the battery voltage reaches 4.2 V at a current value of 0.1 C rate, and then charge at constant voltage until the current value drops to 1/20 under the current condition of maintaining the battery voltage at 4.2 V. Charge / discharge operation of 10 minutes after that, followed by constant current discharge at a current value of 1 C rate until the battery voltage reaches 3.0 V, and then pause for 10 minutes.
  • the plate-like particle 15b2 for the positive electrode active material having a relatively large particle diameter is used, but at a rate as high as 1C, 100 mAh / g or more.
  • a large discharge capacity (rate characteristic) is realized.
  • the peak intensity ratio [003] / [104] is 1.0 or less (0.9 or less)
  • Li ions can be easily taken out, and the battery capacity (discharge capacity) at a high rate is greatly increased. improves.
  • the peak intensity ratio is less than 0.005
  • the capacity retention rate (cycle characteristics) deteriorates.
  • the (003) plane where lithium ions cannot enter and exit is only slightly exposed at the end faces of the plate-like particles (see FIG. 2A). That is, the exposure of the surface where the lithium ions are satisfactorily taken in and out of the electrolyte 13 (including those permeating into the binder 15b1) is increased, and the lithium ions cannot enter and exit (003) surface. The exposure ratio is extremely low.
  • the (003) plane is exposed as a plane at the end face C, but other structures can also be realized. For example, a structure (see FIG. 3C) in which the (003) plane and another plane (such as the (104) plane) form steps can be formed.
  • lithium ion secondary batteries for mobile devices that are mounted on mobile phones and notebook PCs require high-capacity batteries that can be used for a long time.
  • it is effective to improve the filling rate of the active material powder, and it is preferable to use large particles having a particle size of 10 ⁇ m or more with good filling properties.
  • the particle diameter is increased to 10 ⁇ m or more, the surface (003) where the lithium ions and the electrons cannot enter and exit from the crystal structure becomes plate-like particles that are widely exposed on the surface (see FIG. 2C). ), The output characteristics may be adversely affected.
  • the LiCoO 2 plate-like particles of the present invention the lithium ion and electron conduction surfaces are widely exposed on the surface. For this reason, according to the present invention, the LiCoO 2 plate-like particles can be enlarged without adversely affecting the output characteristics. Therefore, according to this invention, the high capacity
  • the thickness of the oriented plate-like particles and film is desirably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is thicker than 100 ⁇ m, it is not preferable from the viewpoint of the rate characteristics decreasing and the sheet formability.
  • the aspect ratio of the oriented plate-like particles is preferably 4-20. If it is smaller than 4, the effect of expanding the entrance / exit surface of lithium ions by orientation will be reduced. If it is larger than 20, when the oriented plate-like particles are filled so that the plate surface of the oriented plate-like particles is parallel to the in-plane direction of the positive electrode sheet, the lithium ion diffusion path in the thickness direction of the positive electrode sheet becomes longer. This is not preferable because the rate characteristics are deteriorated.
  • the positive electrode active material layer 15b shown in FIG. 1B may be a thin film (self-supporting film) -like LiCoO 2 ceramic sheet (positive electrode active material film).
  • ⁇ Manufacturing method An independent thin film (self-supporting film) -like LiCoO 2 ceramic sheet having a thickness of 10 ⁇ m was produced by the same raw material and method as in Example 2 described above. Note that, as described above, in this embodiment, crushing with a mesh is not performed.
  • ⁇ Evaluation >> XRD (X-ray diffraction) measurement was performed by the following method: a self-supporting film having a diameter of about 16 mm was placed on a glass substrate so that the film surface and the glass substrate surface were parallel, and the XRD apparatus described above was installed.
  • a battery was prepared as follows.
  • a positive electrode plate was produced by sputtering Au on one side of a free-standing film having a diameter of about 16 mm to form a current collecting layer (thickness: 500 mm).
  • the prepared positive electrode plate, negative electrode made of a Li metal plate, stainless steel current collector plate, and separator are arranged in the order of current collector plate-positive electrode-separator-negative electrode-current collector plate, and this integrated body is made of the same electrolyte as described above.
  • the coin cell was produced by filling.
  • Table 2 below shows the evaluation results of seven experimental examples (Comparative Examples 3 and 4 and Experimental Examples 6 to 10) in which the degree of orientation was changed by changing the amount of Bi 2 O 3 added and the conditions of firing and temperature reduction. Show.
  • Table 2 shows the same results as in Table 1 were obtained also in the positive electrode plate using the positive electrode active material in the form of a self-supporting film.
  • a gel polymer electrolyte may be used as the electrolyte.
  • a positive electrode was produced by sputtering Au particles on one side of a free-standing film having a diameter of 16 mm to form a current collecting layer (thickness: 500 mm).
  • Polyethylene oxide (PEO) was dissolved by heating in an organic electrolyte, impregnated into a polypropylene nonwoven fabric as a structural reinforcing material, and then cooled to form a gel electrolyte layer.
  • PEO Polyethylene oxide
  • the plate-like particles for positive electrode active material and the positive electrode active material film of the present invention are not limited to lithium cobaltate as long as they have a layered rock salt structure.
  • the plate-like particle for positive electrode active material and the positive electrode active material film of the present invention may be made of a solid solution containing nickel, manganese, etc. in addition to cobalt. Specific examples include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / lithium manganate, and the like.
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba.
  • elements such as Bi and Bi may be contained.
  • the Co oxide phase transforms from a spinel structure represented by Co 3 O 4 at room temperature to a CoO rock salt structure.
  • Mn and Ni take a spinel structure of Mn 3 O 4 and a rock salt structure of NiO, respectively, over a wide temperature range.
  • a LiMO 2 sheet or plate-like particle for positive electrode active material oriented as described above can be obtained. That is, for example, Ni-Mn composite oxide not containing Co also has a rock salt structure at a high temperature and a spinel structure at a low temperature, as in the case of Co oxide. Therefore, an oriented sheet can be produced in the same manner as described above. Then, such a sheet or by introducing the Li to the pulverized product, represented by Li (Ni, Mn) O 2 , may positive electrode active material of good alignment state is produced.
  • an independent film-like sheet composed of a large number of (h00) -oriented plate-like MO particles (M includes one or more selected from Co, Ni, and Mn) having a rock salt structure is formed, and such A positive electrode active material oriented so that the crystal plane in which lithium ions such as (104) and (101) can be satisfactorily entered and exited is parallel to the plate surface by introducing lithium into the sheet or its crushed material LiMO 2 sheets or plate-like particles can also be obtained.
  • a film-like sheet made of particles of LiMO 2 (M includes one or more selected from Co, Ni, and Mn) is fired, the composition, temperature, atmosphere, pressure, additive, and the like are controlled. , (104), (101), etc.
  • LiMO 2 sheet for positive electrode active material or plate-like particles oriented so that the crystal plane where lithium ions enter and exit well can be parallel to the plate surface can be obtained directly.
  • the lithium ion conduction direction is the b-axis direction ([010] direction). Therefore, a positive electrode active material having good performance can be obtained by using plate-like particles or films oriented such that the ac surface (for example, (010) surface) is parallel to the plate surface.
  • ⁇ Other composition example 1 Cobalt-nickel system> A green sheet having a thickness of 20 ⁇ m or less containing NiO powder, Co 3 O 4 powder, and Al 2 O 3 powder is formed, and the green sheet is formed at a temperature in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C. By firing in an air atmosphere for a predetermined time, an independent film-like sheet composed of a number of (h00) -oriented plate-like (Ni, Co, Al) O particles is formed.
  • MnO 2 , ZnO or the like as an auxiliary agent, grain growth is promoted, and as a result, the (h00) orientation of the plate-like crystal grains can be enhanced.
  • the (h00) -oriented (Ni, Co, Al) O ceramic sheet obtained by the above-described process and lithium nitrate (LiNO 3 ) are mixed and heated for a predetermined time, thereby (Ni, Co, Al). ) Lithium is introduced into the O particles.
  • a (104) -oriented Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 plate-like sheet for positive electrode active material is obtained.
  • the slurry was prepared by the following method. NiO powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 75.1 parts by weight, Co 3 O 4 powder (particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) 21.5 parts by weight, Al By mixing and pulverizing 3.4 parts by weight of 2 O 3 powder (particle size: 1-10 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK) and heat-treating at 1300 ° C. for 5 hours in the atmosphere (Ni, Co, Al) O powder was synthesized.
  • ⁇ Tape molding The slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 8 ⁇ m.
  • ⁇ Baking The sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 50 mm square with a cutter, and placed in the center of a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) subjected to embossing with a projection size of 300 ⁇ m. After heat treatment at 1300 ° C.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results for various experimental examples in which the orientation was changed by changing the heat treatment (sheet firing) and the lithium introduction conditions in Example 5 described above.
  • Experimental Example 14 in the table.
  • the battery characteristic evaluation was performed both in the powder state (evaluation method is the same as in Example 2) and in the self-supporting film state (evaluation method is the same as in Example 3).
  • Table 4 in Comparative Example 5 where [003] / [104] exceeded 1.0, the discharge capacity was low.
  • Comparative Example 6 in which [003] / [104] is less than 0.005, the capacity retention rate was low.
  • Layered compounds are generally known to have large strain energy. Both strain energy and surface energy contribute to the selective grain growth (preferential orientation) of grains in a specific orientation.
  • the (003) plane is the most stable in terms of surface energy, and the (101) and (104) planes are stable in terms of strain energy.
  • the film thickness is 0.1 ⁇ m or less, the ratio of the surface to the sheet volume is large, so that surface energy-dominated selective growth occurs and particles oriented in the (003) plane are obtained.
  • the film thickness is 0.1 ⁇ m or more, the ratio of the surface to the sheet volume decreases, so that the strain energy becomes dominant, and particles oriented in the (101) and (104) planes are obtained.
  • the film-like sheet obtained by the above-described sheet forming step is in a state where it can be easily crushed at the grain boundary part. Therefore, the film-like sheet obtained by the above-described sheet forming step is placed on a mesh having a predetermined opening diameter and pressed with a spatula from above, so that the above-mentioned sheet becomes a large number of Li (Ni 1/1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 particles.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3) consisting of O 2 plate crystal grains may also be obtained by the following manufacturing method.
  • a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m or less containing NiO powder, MnCO 3 powder, and Co 3 O 4 powder is formed, and the green sheet is heated at a temperature in the range of 900 ° C. to 1300 ° C. in an Ar atmosphere.
  • an independent film-like sheet composed of a number of (h00) -oriented plate-like (Ni, Mn, Co) 3 O 4 particles is formed.
  • (Ni, Mn, Co) 3 O 4 having a spinel structure is reduced to undergo a phase transformation to (Ni, Mn, Co) O having a rock salt structure.
  • the orientation direction of (Ni, Mn, Co) O is taken over, so that a specific crystal plane (here, (h00) plane) is oriented in the grain plate surface direction (Ni, Mn, Co) 3 O.
  • a specific crystal plane here, (h00) plane
  • the degree of orientation tends to decrease. This is because the crystal structures of (Ni, Mn, Co) O and (Ni, Mn, Co) 3 O 4 are greatly different, and the interatomic distances of Ni—O, Mn—O, and Co—O are large. This is because the crystal structure is easily disturbed during oxidation (that is, oxygen atoms are inserted).
  • the film-like sheet obtained by the above-described sheet forming step is in a state where it can be easily crushed at the grain boundary part. Therefore, by placing the film-like sheet obtained by the above-described sheet forming step on a mesh having a predetermined opening diameter and pressing it with a spatula from above, a large number of the above-mentioned sheets (Ni, Mn, Co) 3 O 4 broken into particles.
  • the slurry was prepared by the following method. 24.4 parts by weight of NiO powder (particle size: 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) so as to have a composition ratio of Li 1.20 (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , 28.4 parts by weight of MnCO 3 powder (particle size 1-10 ⁇ m, manufactured by Tosoh Corporation), 26.2 parts by weight of Co 3 O 4 powder (particle diameter 1-5 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), Li 2 By mixing and pulverizing 21.0 parts by weight of CO 3 powder (particle size: 10-50 ⁇ m, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and heat-treating it in an airtight sheath at 720 ° C.
  • NiO powder particle size: 1-10 ⁇ m, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a dispersant product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • the mixture was defoamed by stirring under reduced pressure and adjusted to a viscosity of 3000 to 4000 cP.
  • Tape molding The slurry prepared as described above was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 16 ⁇ m.
  • ⁇ Baking The sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 30 mm square with a cutter and placed on the center of a zirconia setter (dimension 90 mm square, height 1 mm) having a projection size of 300 ⁇ m. This setter was put into a sheath on which 1 g of Li 2 CO 3 powder was placed, and after firing for 10 hours at 1120 ° C.
  • the fired ceramic sheet was placed on a sieve (mesh) having an opening diameter of 100 ⁇ m and crushed by passing through the mesh while lightly pressing with a spatula to obtain a powder.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Li 1.05 Li 1.05 (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 .
  • Tables 5 and 6 show the evaluation results for various experimental examples in which the orientation was changed by changing the heat treatment (sheet firing) conditions and the like in Example 6 described above.
  • Experimental Example 20 in the table.
  • Comparative Example 7 Experimental Example 17, and Experimental Example 18, Bi 2 O 3 (particle size: 0.3 ⁇ m, manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was added during slurry preparation.
  • Table 5 and Table 6 by adding a relatively large amount of Bi 2 O 3 and firing it at a low temperature for a short time, rapid and isotropic grain growth occurs. Became plate-like particles that were dense but not oriented. In this case, the discharge capacity was significantly reduced.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a lithium secondary battery 20 according to a modification. Referring to FIG.
  • the lithium secondary battery 20 is a so-called all-solid-state battery, and includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22, a solid electrolyte layer 23, a negative electrode active material layer 24, And a negative electrode current collector 25.
  • the lithium secondary battery 20 is formed by laminating a positive electrode active material layer 22, a solid electrolyte layer 23, a negative electrode active material layer 24, and a negative electrode current collector 25 in this order on a positive electrode current collector 21.
  • FIG. 6A including materials constituting the positive electrode current collector 21, the solid electrolyte layer 23, the negative electrode active material layer 24, and the negative electrode current collector 25) is included.
  • FIG. 6B is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode active material layer 22 shown in FIG. 6A.
  • the positive electrode active material layer 22 is formed in a film shape in which a large number of positive electrode active material plate-like particles 22a are bonded in the plane direction.
  • These positive electrode active material plate-like particles 22a are also surfaces other than (003) on the surfaces (upper and lower surfaces in the figure) having normal directions along the particle thickness direction, as in the above-described embodiment. (For example, (104) plane) is exposed.
  • the ratio of exposure (contact) to the solid electrolyte layer 23 on the (003) plane where the lithium ions cannot enter and exit in the positive electrode active material plate-like particles 22a is extremely low.
  • the positive electrode active material layer 22 facing (contacting) the solid electrolyte layer 23 Almost all of the surface becomes a surface (for example, (104) surface) where lithium ions can enter and exit well. Therefore, according to the present invention, higher capacity and higher rate characteristics in the all-solid-type lithium secondary battery 20 are achieved.
  • the crushing process in the above-mentioned embodiment is not performed at the time of formation of the positive electrode active material layer 22 in the lithium secondary battery 20 having such a configuration. That is, lithium is introduced into the Co 3 O 4 ceramic sheet obtained by firing the green sheet without crushing.
  • the positive electrode active material layer 22 is applied to an all solid state battery.
  • the present invention can also be applied to a liquid battery.
  • the positive electrode material in the liquid type battery has an active material filling rate of about 60%.
  • a filling rate of 100% is substantially achieved in a state in which the surface through which lithium ions enter and exit is ensured over the entire film surface. That is, an extremely high capacity can be obtained while minimizing the sacrifice of rate characteristics.
  • both may be merely in contact with each other, or may be bonded by a thin layer made of a conductive binder such as acetylene black. Good. In the latter case, the positive electrode current collector 21 may be bent, so that the positive electrode active material layer 22 may be cracked. However, the crack is parallel to the conduction direction of electrons and ions.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery 30 of another modification. Referring to FIG.
  • the lithium secondary battery 30 is of a so-called polymer type, and includes a positive electrode current collector 31, a positive electrode active material layer 32, a polymer electrolyte layer 33, a negative electrode active material layer 34, A negative electrode current collector 35.
  • the lithium secondary battery 30 is formed by laminating a positive electrode active material layer 32, a polymer electrolyte layer 33, a negative electrode active material layer 34, and a negative electrode current collector 35 in this order on a positive electrode current collector 31.
  • the polymer type lithium secondary battery 30 has a feature that a thin battery configuration is possible as compared with a liquid type in which there is a risk of liquid leakage.
  • the film-like positive electrode active material layer 32 According to the film-like positive electrode active material layer 32 according to the present invention, a filling rate of 100% is substantially achieved in a state in which the surface through which lithium ions enter and exit is ensured over the entire film surface. That is, the positive electrode portion can be made much thinner than before, and a thinner battery can be obtained.
  • the oriented plate-like particles of the present invention those having a plurality of sizes and shapes may be appropriately blended in the positive electrode active material layer 15b. Further, as shown in FIG. 8, the oriented plate-like particles 15b2 of the present invention and the conventional equiaxed particles 15b3 may be mixed at an appropriate mixing ratio.
  • the particles can be arranged efficiently and the filling rate is increased. It is done.
  • the present invention is not limited to the manufacturing method specifically disclosed in the above embodiment.
  • the firing temperature of the green sheet may be a temperature within the range of 900 ° C to 1300 ° C.
  • the additive in the sheet forming process is not limited to Bi 2 O 3.

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Abstract

容量、耐久性、及びレート特性が従来よりも向上した、リチウム二次電池を提供する。層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子あるいは膜であって、（００３）面が、板面方向と交差する方向に配向している。

Description

リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池
　本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは、同物質用の板状粒子、同物質膜、及び同物質の製造方法に関する。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極材料として、コバルト系の正極活物質が広く用いられている。このコバルト系の正極活物質（典型的にはＬｉＣｏＯ２）は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を有している。このコバルト系の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。
　この種の電池の正極活物質においては、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面：例えば（１０１）面や（１０４）面）が、より多く電解質に露出することで、電池の容量が向上する。また、単に容量だけでなく、耐久性やレート特性等、より多くの特性を向上させることが求められている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、容量、耐久性、及びレート特性が従来よりも向上した、リチウム二次電池を提供することにある。
　本発明の一側面における特徴は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、同構造における（００３）面が粒子の板面方向と交差する方向に配向していることにある。すなわち、この粒子は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が前記板面方向に配向するように形成されている。この粒子は、好ましくは２０μｍ以下の厚さに形成され得る。
　本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極活物質用の板状粒子を正極活物質として含む正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた電解質と、を備えている。
　そして、リチウム二次電池の正極を構成するに際しては、例えば、かかる正極活物質用の板状粒子を所定のバインダー中に分散することで、正極活物質層が形成される。そして、この正極活物質層と所定の正極集電体との積層体によって、前記正極が構成される。すなわち、この場合の前記正極は、前記板状粒子を含む前記正極活物質層と、前記正極集電体と、が重ね合わせられることによって構成されている。
　本発明の他の側面における特徴は、上述の構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質膜であって、同構造における（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が、膜の板面方向に配向していることにある。この膜は、好ましくは２０μｍ以下の厚さに形成され得る。
　本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極活物質膜を含む正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた電解質と、を備えている。
　そして、リチウム二次電池の正極を構成するに際しては、例えば、かかる正極活物質膜と所定の正極集電体との積層体（例えば当該活物質膜と導電体膜とを蒸着（例えばスパッタリング）や塗布等によって積層したもの）によって、前記正極が構成される。
　配向度については、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５~１．０の範囲にあることが好適である。
　［００３］／［１０４］が１．０以下となることで、Ｌｉイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。但し、［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、Ｌｉイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
　上述のような粒子や膜は、以下の（１）及び（２）の工程を含む製造方法によって製造され得る：（１）粒子板面方向に（ｈ００）配向した板状のＣｏ３Ｏ４粒子を含む、薄膜状のシート（自立膜：定義は後述する）を形成する工程、（２）前記Ｃｏ３Ｏ４粒子にＬｉを導入する工程。
　前記工程（１）は、以下の工程を含み得る：Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有し２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成する工程、及び、前記グリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で焼成する工程。
　なお、上述の（１）と（２）の工程の間に、下記（３）の工程がさらに含まれ得る：（３）前記シートを多数の前記Ｃｏ３Ｏ４粒子に解砕する工程。
　かかる（３）の工程が含まれる場合、前記工程（２）は、以下の工程を含み得る：前記解砕工程によって得られた前記Ｃｏ３Ｏ４粒子と、Ｌｉ２ＣＯ３と、を混合し、加熱する工程。
　本発明によれば、上述の構造を有する前記板状粒子や前記膜において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる面（（００３）面以外の面：例えば（１０４）面）が、前記板面方向に配向する。これにより、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や膜の表面における（００３）面の露出割合が極めて低くなる。
　したがって、例えば、固体型リチウム二次電池の正極材料として用いられる前記膜において、高容量と高レート特性とが同時に達成され得る。あるいは、液体型リチウム二次電池の正極材料として用いられる前記板状粒子において、粒子サイズを大きくして耐久性の向上及び高容量化を図った場合であっても、高いレート特性が維持され得る。
　以上の通り、本発明によれば、容量、耐久性、及びレート特性が従来よりも向上した、リチウム二次電池を提供することが可能になる。
　図１Ａは、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
　図１Ｂは、図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
　図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
　図２Ｂは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
　図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
　図３Ａは、本発明の製造方法におけるシート形成工程によって得られた、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４粒子の表面の走査電子顕微鏡写真である。
　図３Ｂは、本発明の製造方法によって得られた（リチウム導入工程を経た）ＬｉＣｏＯ２粒子の表面の走査電子顕微鏡写真である。
　図３Ｃは、本発明の製造方法によって得られた（リチウム導入工程を経た）ＬｉＣｏＯ２粒子の断面の走査電子顕微鏡写真である。
　図３Ｄは、本発明の製造方法によって得られた（リチウム導入工程を経た）ＬｉＣｏＯ２粒子の断面の走査電子顕微鏡写真である。
　図４Ａは、（１１１）配向した通常の（比較例の）Ｃｏ３Ｏ４粒子の走査電子顕微鏡写真である。
　図４Ｂは、図４Ａに示されている通常の（比較例の）Ｃｏ３Ｏ４粒子に対して上述のリチウム導入工程を行うことで得られた比較例のＬｉＣｏＯ２粒子の走査電子顕微鏡写真である。
　図５は、図３Ｂ及び図４Ｂに示されているＬｉＣｏＯ２粒子のＸ線回折プロファイルである。
　図６Ａは、変形例のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
　図６Ｂは、図６Ａに示されている正極活物質層の拡大断面図である。
　図７は、他の変形例のリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。
　図８は、図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
　＜リチウム二次電池の構成＞
　図１Ａは、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１０の概略構成を示す断面図である。
　図１Ａを参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
　セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
　電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。もっとも、ポリマー電解質、ゲル電解質、有機固体電解質、無機固体電解質も、電解質１３として問題なく用いることができる。
　非水電解液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
　非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。
　負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
　図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
　なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
　本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、コバルト及びリチウムを含有し層状岩塩構造を有する粒子、より詳しくは、ＬｉＣｏＯ２粒子であって、厚さが２ないし１００μｍ程度の板状に形成されている。
　図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
　図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、粒子厚さ方向における両面（上側表面（板面）Ａ及び下側表面（板面）Ｂ）に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するとともに、粒子板面方向と交差する端面Ｃに（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出するように形成されている。すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子板面方向に配向するように形成されている。
　これに対し、図２Ｂに示されている比較例の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例の粒子は、薄板状であるものの、粒子厚さ方向における両面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ）に（００３）が露出するように形成されている。これら比較例の粒子は、従来の製造方法によって製造されたものである。
　＜正極活物質用板状粒子の製造方法の概要＞
　図２Ａに示されている構成の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
　１．原料粒子の準備
　原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
　あるいは、必要に応じて、Ｌｉ化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの各化合物の粒子を混合した粒子又は（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘの組成からなる粒子を用いることができる。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とＬｉ化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる（詳細は後述する）。
　粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、Ｌｉ化合物を０．５~３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１~３０ｗｔ％添加してもよい。
　２．原料粒子の成形工程
　原料粒子を、厚さが１００μｍ以下のシート状の自立した成形体に成形する。ここで、「自立した成形体」における「自立した」は、後述の「独立したシート」における「独立した」と同義である。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
　成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
　ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００~４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
　成形体の厚さは、５０μｍ以下に形成することがより好ましく、２０μｍ以下に形成することが更に好ましい。また、成形体の厚さは、２μｍ以上とするのが好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、自立したシート状の成形体を作成しやすい。このシート状の成形体の厚さは、略そのまま板状粒子の厚さとなることから、板状粒子の用途に合わせて適宜設定される。
　３．成形体の焼成工程
　この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
　原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体が厚さ１００μｍ以下のシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した薄膜状のシート（自立膜）が得られる。
　原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、Ｌｉを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、Ｌｉ化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
　焼成温度は、８００℃~１３５０℃が好ましい。８００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１~５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。Ｌｉの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
　４．解砕工程及びリチウム導入工程
　板状粒子を得る場合は、焼成後のシート状の成形体を、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、当該シートが多数の板状粒子に解砕される。なお、解砕工程は、リチウム導入工程の後に行われてもよい。
　Ｌｉ化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート、あるいはこれを解砕した板状粒子を得た場合、これとＬｉ化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シートあるいは粒子に、硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃~８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。８００℃より高温では、配向性が低下する。
　以下、ＬｉＣｏＯ２粒子を得る場合の典型的な製造方法の概略について説明する。
　＜＜シート形成工程＞＞
　Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有し２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に（ｈ００）配向した（すなわち（ｈ００）面が板面と平行となるように配向した：以下これを単に「（ｈ００）配向」と表現することがある））多数の板状のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した薄膜状のシート（自立膜）が形成される。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Ｃｏ３Ｏ４は還元されてＣｏＯに相変態する。
　ここで、「独立した」シート（自立膜）とは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
　このように薄膜（自立膜）状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。
　このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。
　特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、厚さが１００μｍ程度（例えば２０μｍ程度）の比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。
　また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏＯからなる板状結晶粒子が得られる。
　さらに、温度が下がる過程で、ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際に、ＣｏＯの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏ３Ｏ４板状結晶粒子が得られる。
　かかるＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、ＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の結晶構造及びＣｏ−Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化すなわち酸素原子が挿入される際に結晶構造が乱れやすいためである。したがって、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。
　したがって、かかるグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子板面方向に配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した薄膜（自立膜）が得られる（本出願人に係る特願２００７−２８３１８４号参照）。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような薄膜（自立膜）が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
　＜＜解砕工程＞＞
　上述のシート形成工程によって得られた薄膜状のシート（自立膜）は、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた薄膜状のシート（自立膜）を、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数のＣｏ３Ｏ４粒子に解砕される。
　＜＜リチウム導入工程＞＞
　上述の解砕工程によって得られた、（ｈ００）配向した（「（ｈ００）配向」の意義は上記の通り）Ｃｏ３Ｏ４粒子と、Ｌｉ２ＣＯ３と、を混合して、所定時間加熱することで、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向したＬｉＣｏＯ２粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。
　リチウム導入する際のリチウム源としては、炭酸リチウム以外にも、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドも用いることができる。
　リチウム導入する際の条件、すなわち、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定することが、ＬｉＣｏＯ２粒子の配向性を高める上で重要である。
　例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４粒子とリチウム源との混合物が、非常に活性な状態で反応すると、Ｃｏ３Ｏ４粒子の配向性を乱すことがあるので好ましくない。ここでいう活性とは、例えば、リチウム源が過剰量となるとともに液体状態となり、Ｃｏ３Ｏ４粒子の結晶に対してリチウムイオンが進入していくだけでなく、Ｃｏ３Ｏ４粒子がリチウム源からなる液体への溶解および再析出が起こるような場合をいう。
　なお、解砕工程は、リチウム導入工程の後に行われてもよい。
　＜具体例＞
　以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
　＜＜製造方法＞＞
　まず、以下の方法によって、スラリーを調製した：Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して作製したＣｏ３Ｏ４原料粒子（粒径０．３μｍ）に２０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加したもの１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００~７００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
　上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるように、シート状に成形した。
　ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで７０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１１５０℃で５ｈ焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分を取り出した。
　焼成後のセラミックスシートを、開口径１００μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させることで、解砕した。
　セラミックスシートを解砕することで得られたＣｏ３Ｏ４粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（関東化学株式会社製）とを、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるように混合し、坩堝中にて７５０℃で３時間加熱処理することで、粉末状のＬｉＣｏＯ２を得た。
　＜＜評価結果＞＞
　図３Ａは、本発明（上記具体例）の製造方法におけるシート形成工程によって得られた、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４粒子の表面の走査電子顕微鏡写真である。図３Ｂは、本発明（上記具体例）の製造方法によって得られた（リチウム導入工程を経た）ＬｉＣｏＯ２粒子の表面の走査電子顕微鏡写真である。図３Ｃは、本発明（上記具体例）の製造方法によって得られた（リチウム導入工程を経た）ＬｉＣｏＯ２粒子の断面の走査電子顕微鏡写真である。
　一方、図４Ａは、表面エネルギーの最も低い面である（１１１）配向した通常の（比較例の）Ｃｏ３Ｏ４粒子の走査電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、図４Ａに示されている通常の（比較例の）Ｃｏ３Ｏ４粒子に対して上述のリチウム導入工程を行うことで得られた比較例のＬｉＣｏＯ２粒子の走査電子顕微鏡写真である。
　また、図５は、図３Ｂ及び図４Ｂに示されているＬｉＣｏＯ２粒子のＸ線回折プロファイルである（上方のプロファイルが図４Ｂの比較例、下方のプロファイルが図３Ｂの具体例に対応する。）。Ｘ線回折の測定方法は後述するが、この図５は、粒子の板面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルである。
　比較例のＣｏ３Ｏ４粒子（図４Ａ参照）においては、（１１１）配向の様子が確認できる。この比較例の粒子にリチウム導入工程を行うと、上側表面Ａや下側表面Ｂに（００３）面が露出した、（００３）配向のＬｉＣｏＯ２粒子となった（図２Ｃ、図４Ｂ、及び図５参照：図４Ｂにおいては、平滑な（００３）面が、図２Ｃにおける上側表面（板面）Ａに非常に高い割合で露出している様子が確認できる。）。
　これに対し、本発明（上記具体例）の製造方法によれば、（１１１）配向せず（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４粒子（図３Ａ参照）にリチウム導入工程を行うことで、リチウムが放出されやすい（１０４）面が上側表面（板面）Ａや下側表面（板面）Ｂに露出した、（１０４）配向のＬｉＣｏＯ２粒子となった（図２Ａ、図３Ｂ、及び図５参照：図３Ｂにおいては、図４Ｂとは異なり、粒子表面に細いスジ状の模様が現れている様子が確認できる。）。
　なお、上記具体例において、スラリー粘度を４０００ｃＰ、乾燥後のシート厚さを１０μｍ、焼成温度を１３００℃とし、それ以外は同じ工程とした場合の、得られたＬｉＣｏＯ２粒子の断面の走査電子顕微鏡写真を図３Ｄに示す。図３Ｄに示されているように、本例によって得られた粒子の表面及び断面性状は、図３Ｃと同様である。よって、本例によっても、上記具体例と同様に、（１０４）配向のＬｉＣｏＯ２粒子が得られた。
　＜＜製造方法＞＞
　まず、上述と同様の原料及び方法によって、４０００ｃＰの粘度のスラリーを調製した。この調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形した。
　ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで７０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、焼成・降温後（焼成及び降温の条件は後述する）、セッターに溶着していない部分を取り出した。
　このようにして得られたＣｏ３Ｏ４セラミックスシートに、ＬｉＮＯ３粉末（関東化学株式会社製）を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるようにふりかけ、坩堝中にて７５０℃、３時間加熱処理することで、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（膜）が得られた。
　得られたＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉＣｏＯ２が得られた。
　＜＜評価＞＞
　ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った：エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
　電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
　得られたＬｉＣｏＯ２粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極を作製した。
　作製した正極、Ｌｉ金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
　上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、電池容量（放電容量）及び容量維持率の評価を行った。
　０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
　作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回の電池の放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。
　Ｂｉ２Ｏ３添加量と焼成及び降温の条件とを変更することで配向度を変えた７つの実験例（比較例１・２及び実験例１~５）の評価結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　この表１に示されているように、本具体例においては、比較的大粒径の正極活物質用板状粒子１５ｂ２が用いられているにもかかわらず、１Ｃという高いレートにおいて１００ｍＡｈ／ｇ以上という大きな放電容量（レート特性）が実現される。
　また、ピーク強度比［００３］／［１０４］が１．０以下（０．９以下）となることで、Ｌｉイオンの取り出しが行いやすくなるため、高いレートにおける電池容量（放電容量）が大幅に向上する。但し、ピーク強度比が０．００５未満となると、容量維持率（サイクル特性）が悪化する。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、Ｌｉイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子が割れやすくなるためであると考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
　＜実施形態による効果＞
　このように、本発明（上記具体例）の製造方法によって製造されたＬｉＣｏＯ２板状粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が、板状粒子の板面方向に配向し、板状粒子の表面の大部分にて露出される。一方、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面は、板状粒子の端面にわずかに露出するのみである（図２Ａ参照）。すなわち、電解質１３（結着材１５ｂ１に浸透しているものを含む）への、リチウムイオンの出入りが良好に行われる面の露出がより多くなるとともに、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面の露出割合が極めて低くなる。なお、図２Ａの例では、（００３）面は、端面Ｃにて面として露出した図となっているが、これ以外の構造も実現され得る。例えば、（００３）面と他の面（（１０４）面等）とがステップを形成したような構造（図３Ｃ参照）が形成され得る。
　ところで、通常の（図２Ｂや図２Ｃに示されているような）ＬｉＣｏＯ２粒子においては、粒子径を小さくすると、比表面積が大きくなるためにレート特性が高くなる一方、粒子強度が低くなるために耐久性が低下し、結着材の割合が多くなるために容量も小さくなる。このように、通常の（従来の）ＬｉＣｏＯ２粒子においては、レート特性と、耐久性及び容量とが、トレードオフの関係になっていた。
　これに対し、本発明のＬｉＣｏＯ２板状粒子においては、粒子径を大きくして耐久性及び容量を向上させた場合、リチウムが放出されやすい面の総面積も大きくなり、高レート特性が得られる。したがって、本発明によれば、容量、耐久性、及びレート特性が、従来よりも向上され得る。
　特に、携帯電話やノートＰＣに搭載される、モバイル機器向けのリチウムイオン二次電池においては、長時間の使用に対応した、高容量な電池が求められる。高容量化には活物質粉末の充填率向上が有効であり、充填性のよい粒径１０μｍ以上の大粒子を用いることが好ましい。
　この点、従来技術では、粒子径を１０μｍ以上に大きくしようとすると、結晶構造上、リチウムイオンおよび電子が出入りできない面（００３）が表面に広く露出した板状粒子となってしまい（図２Ｃ参照）、出力特性に悪影響を及ぼすことがあった。
　これに対し、本発明のＬｉＣｏＯ２板状粒子では、リチウムイオンおよび電子の伝導面が表面に広く露出している。このため、本発明によれば、出力特性に悪影響を及ぼすことなくＬｉＣｏＯ２板状粒子を大粒子化することができる。したがって、本発明によれば、従来よりも高充填された、高容量な正極材シートを提供することができる。
　なお、配向板状粒子や膜の厚さは、２~１００μｍ、より好ましくは５~５０μｍ、さらに好ましくは５~２０μｍが望ましい。１００μｍより厚いと、レート特性が低下する点や、シート成形性の点から、好ましくない。２μｍより薄いと、充填率を上げる効果が小さくなる点で、好ましくない。
　配向板状粒子のアスペクト比は、４~２０が望ましい。４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。２０より大きいと、配向板状粒子の板面が正極シートの面内方向に平行になるように配向板状粒子が充填された場合、正極シートの厚み方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下するので、好ましくない。
　＜変形例の例示列挙＞
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　（１）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。
　（１−１）例えば、図１Ｂに示されている正極活物質層１５ｂは、薄膜（自立膜）状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（正極活物質膜）であってもよい。
　＜＜製造方法＞＞
　上述の実施例２と同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの独立した薄膜（自立膜）状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを作製した。なお、上述の通り、本実施例においては、メッシュによる解砕は行われない。
　＜＜評価＞＞
　ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った：直径１６ｍｍ程度の自立膜を、膜面とガラス基板面とが平行となるように、ガラス基板上に設置し、上述のＸＲＤ装置を用いて、膜の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］を求めた。
　電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
　直径１６ｍｍ程度の自立膜の片面にＡｕをスパッタリングして集電層（厚さ：５００Å）を形成することで、正極板を作製した。作製した正極板、Ｌｉ金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を上述と同様の電解液で満たすことでコインセルを作製した。
　Ｂｉ２Ｏ３添加量と焼成及び降温の条件とを変更することで配向度を変えた７つの実験例（比較例３・４及び実験例６~１０）の評価結果を、以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　この表２に示されているように、自立膜状の正極活物質を用いた正極板においても、上述の表１と同様の結果が得られた。
　電解質としては、ゲルポリマー電解質が用いられ得る。
　直径１６ｍｍの自立膜の片面にＡｕ粒子をスパッタリングして集電層（厚さ：５００Å）を形成することで、正極を作製した。ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を有機電解液に加熱溶解し、構造補強材であるポリプロピレン製不織布に含浸後、冷却してゲル電解質層を形成した。
　作製した正極、ゲル電解質層、Ｌｉ金属板からなる負極、及びステンレス集電板を、集電板−正極−ゲル電解質層−負極−集電板の順に配置し、上述の電解液を満たすことでコインセルを作製した。
　かかるコインセルについて、上述と同様に、電池容量及び容量維持率の評価を行ったところ、上述の表２と同様の傾向となった。
　本発明の正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、層状岩塩構造を有する限り、コバルト酸リチウムに限定されない。例えば、本発明の正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体からなるものであってもよい。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉなどの元素が１種以上含まれていてもよい。
　Ｃｏの酸化物は、９２０℃以上では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。一方、ＭｎおよびＮｉは、広い温度範囲で、それぞれＭｎ３Ｏ４のスピネル構造、ＮｉＯの岩塩構造をとる。
　このため、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの少なくとも２つを含む固容体においても、組成、温度、雰囲気、圧力などを制御することで、Ｃｏと同様に、低温でのスピネル構造から高温にて岩塩構造をとるような相変態を起こさせることができる。
　この場合、粒子板面方向に（ｈ００）配向した多数の板状のＭ３Ｏ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、独立した薄膜状のシート（自立膜）を形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ２シートあるいは板状粒子を得ることができる。
　すなわち、例えば、Ｃｏを含まない、Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物についても、Ｃｏ酸化物と同様に、高温で岩塩構造、低温でスピネル構造をとることから、配向シートが上述と同様に作製されうる。そして、かかるシートあるいはその解砕物にＬｉを導入することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２で示され、良好な配向状態の正極活物質が作製され得る。
　あるいは、岩塩構造である、（ｈ００）配向した多数の板状のＭＯ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、独立した膜状のシートを形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した、正極活物質用ＬｉＭＯ２シートあるいは板状粒子を得ることもできる。
　あるいは、ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）の粒子からなる膜状のシートを焼成する際、組成、温度、雰囲気、圧力、添加剤などを制御することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオン出入りが良好に行われる結晶面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ２シートあるいは板状粒子を直接的に得ることができる。
　なお、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される、オリビン構造の正極活物質においては、リチウムイオンの伝導方向がｂ軸方向（［０１０］方向）であるとされている。よって、ａｃ面（例えば（０１０）面）が板面と平行となるように配向した板状粒子あるいは膜とすることで、良好な性能を有する正極活物質を得ることができる。
　＜他の組成例１：コバルト−ニッケル系＞
　ＮｉＯ粉末と、Ｃｏ３Ｏ４粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、を含有する、２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃ないし１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。
　上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向した正極活物質用Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２板状シートが得られる。
　＜＜スラリー調製＞＞
　まず、以下の方法によって、スラリーを調整した。
　ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合・粉砕し、大気雰囲気中で１３００℃にて５時間熱処理することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粉末を合成した。
　この粉末をポットミルで１６時間粉砕することで得られた（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ原料粒子（粒径０．３μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００~４０００ｃＰの粘度に調製した。
　＜＜テープ成形＞＞
　上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが８μｍとなるように、シート状に成形した。
　＜＜焼成＞＞
　ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、大気雰囲気中にて１３００℃で１０時間熱処理後、焼成炉中の雰囲気を酸素雰囲気に置換し、室温まで２００℃／ｈで降温して、セッターに溶着していない部分を取り出した。
　＜＜リチウム導入＞＞
　得られた（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、ＬｉＮＯ３粉末（関東化学株式会社製）とを、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝１．５となるように混合し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で５時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２シートを得た。このシート面に対しＸＲＤ測定（配向性評価）を行ったところ、［００３］／［１０４］＝０．４であった。
　＜＜評価＞＞
　上述の実施例５における熱処理（シート焼成）やリチウム導入条件を変更することで配向性を変化させた各種の実験例についての評価結果を、表３及び表４に示す。なお、上述の実施例５と一致するものは、表中、実験例１４である。また、電池特性評価は、粉末状態（評価方法は上述の実施例２と同様）、及び自立膜状態（評価方法は上述の実施例３と同様）の両方で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示されているように、［００３］／［１０４］が１．０を超える比較例５においては、放電容量が低くなった。また、［００３］／［１０４］が０．００５未満となる比較例６においては、容量維持率が低くなった。そして、［００３］／［１０４］が０．００５~１．０の範囲にある実験例１１ないし１６においては、良好な放電容量及び容量維持率が得られた。
　なお、上述の例においては、コバルト−ニッケル系におけるニッケルの一部がアルミニウムに置換されていたが、本発明はこれに限定されない。すなわち、本発明がＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２に対しても好適に適用されることは、いうまでもない。
　＜他の組成例２：コバルト−ニッケル−マンガン三元系＞
　Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２粉末を用いて１００μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１２００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、（１０１）あるいは（１０４）が粒子板面と平行となるように配向した粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。
　本プロセスで配向した粒子が得られる理由の詳細については明らかではないが、以下に推定する理由を説明する。このシート焼成の際に、結晶の歪エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長することで、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（１０１）、（１０４）面）が板面と平行となるように配向したＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２からなる板状結晶粒子が得られると考えられる。
　なお、ここでいう、歪エネルギーとは、粒成長時の内部応力や、欠陥等による応力をいう。層状化合物は、一般に歪エネルギーが大きいことが知られている。
　特定の方位の粒子の選択な粒成長（優先配向）には、歪エネルギーと表面エネルギーの両方が寄与する。表面エネルギー的には（００３）面が最も安定であり、歪エネルギー的には（１０１）並びに（１０４）面が安定面である。
　膜厚が０．１μｍ以下では、シート体積に対する表面の割合が大きいため、表面エネルギー支配的な選択成長が起こり、（００３）面に配向した粒子が得られる。一方、膜厚が０．１μｍ以上では、シート体積に占める表面の割合が低下するため、歪エネルギーが支配的になり、（１０１）並びに（１０４）面に配向した粒子が得られる。但し、膜厚が１００μｍ以上のシートでは、緻密化が困難になり、粒成長時の内部応力が溜まらないため、選択的な配向は確認されない。
　本材料においては、粒成長が大きく促進される１０００℃以上の温度域では、リチウムの揮発が生じたり、構造的に不安定になることによる分解が生じたりする。よって、例えば、揮発するリチウムを補償するために原料中のリチウム量を過剰にすることや、雰囲気制御（例えば炭酸リチウム等のリチウム化合物を載置した密閉容器内での焼成等）による分解抑制や、Ｂｉ２Ｏ３や低融点ガラスなどの助剤添加による低温焼成、等が重要である。
　上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２粒子に解砕される。
　あるいは、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２からなる板状結晶粒子は、以下の製造方法によっても得られる。
　ＮｉＯ粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、Ｃｏ３Ｏ４粉末と、を含有する、２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、このグリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で、Ａｒ雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粒子からなる、独立した膜状のシートが形成される。なお、この焼成の際に、スピネル構造の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４は、還元されることで、岩塩構造の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏに相変態する。
　このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面と平行となるように配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏからなる板状結晶粒子が得られる。
　さらに、温度が下がる過程で、炉内の雰囲気を酸素雰囲気に置換すると、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏから（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４に酸化される。その際に、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４板状結晶粒子が得られる。
　かかる（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏから（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏと（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４の結晶構造が大きく異なること、並びに、Ｎｉ−Ｏ，Ｍｎ−Ｏ，及びＣｏ−Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化（すなわち酸素原子が挿入される）時に結晶構造が乱れやすいためである。
　したがって、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。
　上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、上述のシート形成工程によって得られた膜状のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、上述のシートが多数の（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粒子に解砕される。
　上述の解砕工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粒子と、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粒子にリチウムが導入される。これにより、（１０４）配向したＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２粒子である正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。
　＜＜スラリー調製＞＞
　まず、以下の方法によって、スラリーを調整した。
　Ｌｉ１．２０（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の組成比となるように、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）２４．４重量部、ＭｎＣＯ３粉末（粒径１−１０μｍ、東ソー株式会社製）２８．４重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２６．２重量部、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）２１．０重量部を混合・粉砕し、大気中、密閉鞘内にて７２０℃で２４時間熱処理することで、Ｌｉ１．２０（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２粉末を合成した。
　この粉末をポットミルで５時間粉砕することで得られたＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２原料粒子（粒径０．３μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００~４０００ｃＰの粘度に調製した。
　＜＜テープ成形＞＞
　上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
　＜＜焼成＞＞
　ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。このセッターを、Ｌｉ２ＣＯ３粉末１ｇを載置した鞘の中に入れ、フタを閉めた状態で、１１２０℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
　焼成後のセラミックスシートを、開口径１００μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させることで解砕し、粉末を得た。得られた粉末をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製　製品名ＵＬＴＩＭＡ２）により成分分析したところ、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２であった。得られた粉末に対しＸＲＤ測定を行ったところ、［００３］／［１０４］＝０．４であった。
　＜＜評価＞＞
　上述の実施例６における熱処理（シート焼成）条件等を変更することで配向性を変化させた各種の実験例についての評価結果を、表５及び表６に示す。なお、上述の実施例６と一致するものは、表中、実験例２０である。ここで、比較例７、実験例１７、及び実験例１８においては、スラリー調製時に、Ｂｉ２Ｏ３（粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表５及び表６に示されているように、Ｂｉ２Ｏ３を比較的多量に添加して低温で短時間焼成することで、急激かつ等方的な粒成長が生じるため、比較例７においては、緻密ではあるが配向しない板状粒子となった。この場合、放電容量が著しく低下した。また、［００３］／［１０４］が０．００５未満となる比較例８においては、容量維持率が低くなった。そして、［００３］／［１０４］が０．００５~１．０の範囲にある実験例１７ないし２２においては、良好な放電容量及び容量維持率が得られた。
　Ｌｉ／Ｃｏは、１．０に限定されないが、０．９~１．２の範囲内にあることが好ましく、１．０~１．１の範囲内にあることがより好ましい。これにより、良好な充放電容量が実現される。
　Ｃｏ３Ｏ４セラミックスシートにＬｉＮＯ３粉末をふりかける際に、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．２となるようにしたこと以外は、実験例３と同様の方法により、粉末状のＬｉＣｏＯ２を作製した。得られた粉末状のＬｉＣｏＯ２について、洗浄処理により、余分なリチウム化合物を除去した。その後、上述のＩＣＰ発光分光分析装置により成分分析したところ、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．１であった。また、ＸＲＤ測定（配向性評価）を行ったところ、Ｘ線回折強度比率［００３］／［１０４］＝０．３であった。なお、実験例３で作製した粉末状のＬｉＣｏＯ２を、同様に成分分析したところ、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０であった。
　Ｃｏ３Ｏ４セラミックスシートにＬｉＮＯ３粉末をふりかける際に、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．２となるようしたこと以外は、実験例８と同様の方法により、厚さ１０μｍの独立した膜状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（自立膜）を作製した。得られた膜状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシートついて、メッシュによる解砕、洗浄処理により余分なリチウム化合物を除去した。その後、上述のＩＣＰ発光分光分析装置により成分分析したところ、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．１であった。また、ＸＲＤ測定（配向性評価）を行ったところ、Ｘ線回折強度比率［００３］／［１０４］＝０．３であった。なお、実験例８で作製した膜状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを、同様に成分分析したところ、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０であった。
　（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＯセラミックスシートとＬｉＮＯ３粉末とを混合する際に、ｍｏｌ比率Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝２．０となるようにしたこと以外は、実験例１４と同様の方法により、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２粉末を得た。得られたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２シートついて、洗浄処理により余分なリチウム化合物を除去した。その後、上述のＩＣＰ発光分光分析装置により成分分析したところ、Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝１．１であった。また、ＸＲＤ測定（配向性評価）を行ったところ、Ｘ線回折強度比率［００３］／［１０４］＝０．４であった。なお、実験例１４で作製したＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２シートを、同様に成分分析したところ、Ｌｉ／（ＮｉＣｏＡｌ）＝１．０であった。
　また、本発明の正極活物質用板状粒子の適用対象は、図１Ａに示されているリチウム二次電池１０のような液体型のものに限定されない。例えば、電解質として、無機固体、有機ポリマー、あるいは有機ポリマーに電解液を染み込ませたゲル状のものが用いられ得る。
　図６Ａは、変形例のリチウム二次電池２０の概略構成を示す断面図である。図６Ａを参照すると、このリチウム二次電池２０は、いわゆる全固体型のものであって、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、固体電解質層２３と、負極活物質層２４と、負極集電体２５と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極集電体２１の上に、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を、この順序で積層することにより形成されている。
　なお、図６Ａに示されているリチウム二次電池２０の基本的な構成（正極集電体２１、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
　図６Ｂは、図６Ａに示されている正極活物質層２２の拡大断面図である。図６Ｂを参照すると、正極活物質層２２は、多数の正極活物質用板状粒子２２ａが面方向に結合した膜状に形成されている。これらの正極活物質用板状粒子２２ａも、上述の実施形態と同様に、粒子厚さ方向に沿った法線方向を有する表面（図中上側及び下側表面）に、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が露出するように構成されている。
　かかる構成を有するリチウム二次電池２０においては、正極活物質用板状粒子２２ａにおける、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面の、固体電解質層２３に対する露出（接触）割合が、極めて低くなる。すなわち、特開２００３−１３２８８７号公報に開示されているような従来の構成とは異なり、本例のリチウム二次電池２０においては、固体電解質層２３と対向（接触）する正極活物質層２２の表面のほとんど全部が、リチウムイオンの出入りが良好に行われる面（例えば（１０４）面）となる。
　したがって、本発明によれば、全固体型のリチウム二次電池２０における、よりいっそうの高容量化及び高レート特性が達成される。さらに、正極活物質用板状粒子２２ａの粒子サイズを大きくすることで、耐久性の向上とともに、さらなる高容量化及び高レート特性が達成される。
　なお、かかる構成のリチウム二次電池２０における正極活物質層２２の形成時には、上述の実施形態における解砕工程は行われない。すなわち、グリーンシートの焼成によって得られたＣｏ３Ｏ４セラミックスシートを解砕することなく、これにリチウム導入が行われる。
　また、上述の変形例では、正極活物質層２２は、全固体型電池に適用されていた。もっとも、本発明は液体型電池においても適用可能である。通常、液体型電池における正極材は、活物質の充填率は６０％程度である。これに対し、本発明の活物質膜によれば、リチウムイオンの出入りする面を膜表面全面に確保した状態で、実質的に充填率１００％が達成される。すなわち、レート特性の犠牲を最小限に抑えつつ、きわめて高い容量が得られる。
　なお、正極活物質層２２と正極集電体２１との界面においては、両者は、ただ接しているだけでもよいし、アセチレンブラック等の導電性結着材からなる薄い層によって接着されていてもよい。後者の場合、正極集電体２１が曲がることで、正極活物質層２２にはクラックが入ることがあり得る。もっとも、クラックは、電子及びイオンの伝導方向と平行になる。このため、クラックが発生しても、特性上、なんら問題は生じない。
　正極活物質層２２の表面は、平滑に研磨されていてもよい。この場合、研磨後に表面に残留した応力や欠陥を除去する目的で、１０００℃以下の熱処理が施されてもよい。これにより、正極集電体２１及び固体電解質層２３との密着性が向上するとともに、活性な結晶面が露出するため、充放電特性が向上する。
　図７は、他の変形例のリチウム二次電池３０の概略構成を示す断面図である。図７を参照すると、このリチウム二次電池３０は、いわゆるポリマー型のものであって、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、ポリマー電解質層３３と、負極活物質層３４と、負極集電体３５と、を備えている。このリチウム二次電池３０は、正極集電体３１の上に、正極活物質層３２、ポリマー電解質層３３、負極活物質層３４、及び負極集電体３５を、この順序で積層することにより形成されている。
　ポリマー型のリチウム二次電池３０においては、液漏れの恐れがある液体型に比べ、薄い電池構成が可能という特徴がある。本発明による膜状の正極活物質層３２によれば、リチウムイオンの出入りする面を膜表面全面に確保した状態で、実質的に充填率１００％が達成される。すなわち、従来よりも、正極部分を非常に薄くすることができ、さらにはより薄い電池が得られる。
　（１−２）例えば、本発明の配向板状粒子については、正極活物質層１５ｂ内にて、複数の大きさ・形状からなるものが適宜配合されてもよい。また、図８に示されているように、本発明の配向板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とを、適当な混合比で混ぜてもよい。例えば、等軸形状の粒子と、その粒径と同程度の厚みを有する配向板状粒子とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
　（２）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された製造方法に何ら限定されない。
　例えば、グリーンシートの焼成温度は、９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度であればよい。また、シート形成工程における添加物も、Ｂｉ２Ｏ３に限定されない。
　さらに、上述の具体例におけるＣｏ３Ｏ４原料粒子に代えて、ＣｏＯ原料粒子を用いることが可能である。この場合、スラリーを焼成することで、９００℃以上の温度域において（ｈ００）配向した岩塩構造のＣｏＯシートが得られ、これを例えば８００℃程度あるいはそれ以下で酸化することで、ＣｏＯにおける、Ｃｏ原子とＯ原子の配列状態を部分的に継承した、（ｈ００）配向したスピネル構造のＣｏ３Ｏ４粒子からなるシートが得られる。
　リチウム導入工程において、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４粒子とＬｉ２ＣＯ３とを単に混合して所定時間加熱する代わりに、これらを塩化ナトリウム（融点８００℃）や塩化カリウム（融点７７０℃）などのフラックス中で混合及び加熱してもよい。
　（３）その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (10)

  1. 　層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
    　（００３）面が、粒子の板面方向と交差する方向に配向していることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
  2. 　請求の範囲第１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
    　（００３）以外の面が、前記板面方向に配向していることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
  3. 　請求の範囲第２項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
    　（１０４）面が、前記板面方向に配向しており、
    　Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５~１．０の範囲にあることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
  4. 　層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質膜であって、
    　（００３）以外の面が、粒子の板面方向に配向していることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質膜。
  5. 　請求の範囲第４項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質膜であって、
    　（１０４）面が、前記板面方向に配向しており、
    　Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５~１．０の範囲にあることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質膜。
  6. 　層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
    　粒子の板面方向に（ｈ００）配向した板状のＣｏ３Ｏ４粒子を含む薄膜状のシートを形成し、
    　前記Ｃｏ３Ｏ４粒子にＬｉを導入することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
  7. 　請求の範囲第６項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
    　前記シートの形成は、
    　Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有し２０μｍ以下の厚さのグリーンシートを形成し、
    　前記グリーンシートを９００℃ないし１３００℃の範囲内の温度で焼成する工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
  8. 　請求の範囲第６項又は第７項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法において、
    　前記シートを多数の前記Ｃｏ３Ｏ４粒子に解砕する工程をさらに有し、
    　前記Ｌｉの導入は、
    　前記解砕工程によって得られた前記Ｃｏ３Ｏ４粒子と、Ｌｉ２ＣＯ３と、を混合し、加熱する工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
  9. 　請求の範囲第１項ないし第３項のうちのいずれか１項に記載の板状粒子を正極活物質として含む、正極と、
    　炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む、負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた、電解質と、
    　を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池。
  10. 　請求の範囲第４項又は第５項に記載の正極活物質膜を含む、正極と、
    　炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む、負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた、電解質と、
    　を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池。
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