JP2007179917A - リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力及び高容量のリチウム二次電池用正極材料とそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上の遷移金属元素とリチウムを含有するリチウム複合酸化物粒子であり、前記リチウム複合酸化物粒子１個の粒子強度が、２０〜２００ＭＰａであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質及びその活物質を用いたリチウム二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、新規なリチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に係り、特に、非水系電解液を用いた大型リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

環境に配慮してエネルギーを効率的に利用できる電気自動車用電源として、高出力及び高エネルギー密度の電池が求められている。非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度であるため、自動車に用いる電池として有望である。またＬｉ電池は、重量エネルギー密度が高いため、電気自動車用電池として早期の実用化が求められている。電池の高容量化には、高エネルギー密度の正極活物質及び高密度の電極を利用することが挙げられ、これまで種々の検討がなされてきた。

まず、高出力を得るためには、高比表面積の正極活物質を用いることにより、正極活物質と電解液との反応面積を広げ、電極抵抗を低減することが必要である。そこで、正極活物質の低抵抗化のため、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された高比表面積の正極活物質を用いる。また、電極の大面積化及び薄膜化も高出力化に有利である。

一方、高エネルギー密度の正極活物質を得るためには、正極活物質の組成検討による高エネルギー密度化の他に、正極活物質粒子構造の検討による高エネルギー密度化が挙げられる。正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子で構成されており、二次粒子内に一次粒子を高密度で充填することで正極活物質粒子の高エネルギー密度化が達成される。

また、上記の粒子構造を検討した高エネルギー密度の正極活物質を用いて正極を作製する場合、以下のように、電極中の正極活物質の充填密度を上げることでも高エネルギー密度電極を得ることができる。すなわち、正極活物質、電極内の電子伝導性を向上させる導電材及びこれらを結着させるバインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合したスラリーをアルミ集電体に塗布し、この電極を乾燥させた後、圧密化することで電極密度を向上させ、高容量電極とすることができる。しかし、圧密化プロセスで正極活物質粒子に高い圧力が印加されるため、使用する正極活物質粒子の粒子強度が弱い場合は、正極活物質二次粒子が崩壊し、一次粒子の微粉が生成する。この崩壊した一次粒子は導電材或いは他の正極活物質粒子との接触が悪く、電極の電子伝導性が低下してしまう。以上のように、高エネルギー密度電極を得るためには、正極活物質の粒子強度が重要となる。

高出力化及び高エネルギー密度化を同時に行うためには、大面積の電極で充填密度を上げた高エネルギー密度電極を作製することが必要となる。

これまで、例えば特許文献１は、以下のように、正極への活物質の充填性を損なうことなく負荷特性の改良が可能な正極活物質及び正極に関する技術を開示している。すなわち、まず、Ｌｉ及びＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの遷移金属元素を１種以上含有するＬｉ複合酸化物からなる一次粒子を焼成することで正極活物質を調製する。この正極活物質は、単分散した一次粒子粉体のリチウム複合酸化物である。次に、この粉体全体の圧力と体積減少率の関係をクーパープロット法で測定し、体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であるときが望ましいことを示している。この正極活物質は、単分散の一次粒子から構成されるため、高い粒子強度を示すが、比表面積が０．２−１ｍ^２／ｇであり、正極活物質と電解液の反応面積が小さい。一般に、電極抵抗の低減により電池の高エネルギー密度化を行うためには、反応面積を増大させることが有効である。このため、この材料を用いた電極では、電極抵抗の低減と高エネルギー密度化の両立が困難であった。

特開２００４−３５５８２４号公報

前述のように高出力型リチウム二次電池に用いる正極活物質は、比表面積が大きく、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されている。電池の高容量化のためには、この正極材料の充填密度を向上させるため、正極活物質の個々の粒子強度を向上させる必要があるが、いずれの特許文献においても個々の正極活物質粒子の強度については全く示されていない。

本発明の目的は、電極抵抗の低いリチウム二次電池用正極活物質とそれを用いた高出力及び高容量のリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上の遷移金属元素とリチウムを含有するリチウム複合酸化物粒子であり、前記リチウム複合酸化物粒子１個の粒子強度が、２０〜２００ＭＰａであるリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。

本発明によれば、高出力で高容量のリチウム二次電池用正極活物質とその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明による特に好ましいリチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ_ａＭＯ_２（０＜ａ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１種）で表される層状複合酸化物で構成される一次粒子が凝集した正極活物質粒子で、その粒子強度が２０〜２００ＭＰａであるリチウム二次電池用正極材料である。

電池の高出力化を達成するためには、電解液と正極活物質の界面を増やすため正極活物質の比表面積を増すことが望ましい。そのため正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されていることが望ましい。一般に一次粒子が凝集した二次粒子は、一次粒子間の接合部に結晶粒界が存在し、二次粒子に加えた圧力により結晶粒界から二次粒子が崩壊する。また、正極活物質から電極を作製するためには、正極活物質と黒鉛などの導電材を混錬し、正極活物質中の導電材の分散性を上げる必要がある。この混錬工程で正極活物質粒子に圧力が加われば、二次粒子が崩壊し、一次粒子の微粉が生成する。この微粉は、導電材との接触が悪いため孤立粒子となり、正極活物質として機能しない場合がある。また、高エネルギー密度電極を作製するためには、正極活物質と導電材を混錬した正極合剤とＮＭＰ及びバインダーを混合したスラリーをアルミ集電体上に塗布し、これに圧密化処理を行うことで電極密度を上げる必要がある。この圧密化処理で正極活物質粒子が崩壊し、前述の孤立粒子を生成する場合がある。孤立粒子が存在する電極では、エネルギー密度を向上することが難しい。以上の問題を克服するためには、正極活物質の粒子強度を上げる必要がある。

そこで、本発明者らは、以下に示す方法で正極活物質を作製した後、その粒子強度を測定し、電池特性との相関を検討した。

始めに微細な正極活物質原料から造粒プロセスで造粒粒子を作製し、更にこの粒子の焼結性を焼成温度及び雰囲気を制御することで制御し、種々の粒子強度を有する正極活物質を作製した。ここで、正極活物質原料の粉砕にはジェットミル、ビーズミル或いはボールミルが好ましく、粉砕した原料の造粒プロセスは、スプレードライヤーが好ましい。また、正極活物質原料として共沈法を用いた原料を用い、この材料の焼成条件を制御してもよい。次に、この正極活物質の粒子強度と、この正極活物質を用いた試験電池の放電容量及び電極抵抗の関係を検討した。

粒子強度の測定は以下の方法を用いた。正極活物質の平均的な粒子の粒子強度を測定するため、先ず、粒度分布計で平均粒径（Ｄ_５０）を測定し、次に、この粒径の正極活物質粒子１個を選択して単軸圧縮試験を行った。試験力を印加したときの圧縮変位から正極活物質粒子１個の粒子強度を求めた。

次に、以下の１８６５０型試験電池を用い、電池出力及び放電容量と粒子強度の関係を検討した。上記正極活物質と導電材から作製した正極、非晶質炭素材の負極、セパレータ及びＬｉＰＦ_６を添加したカーボネート系電解液で構成される１８６５０型試験電池で特性を評価した。ここで、負極材は、黒鉛系炭素材でもよく、電解液は、カーボネート系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）或いはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ_４或いはＬｉＢＦ_３を用いてもよい。

上記試験電池を用い、粒子強度と電池放電容量及び電池出力の関係を検討した。粒子強度が２０ＭＰａ未満では、前述の正極の圧密化工程で正極活物質粒子に圧力が加わり、二次粒子が崩壊して電極中に孤立粒子が生成して放電容量が低下する。一方、粒子強度が２００ＭＰａを超えれば、正極活物質粒子の焼結性が増して粒子の比表面積が０．９ｍ^２／ｇ未満に減少し、電解液と正極活物質の反応面積が減少して電極抵抗が上昇する。このため、電池の高出力化を達成することができない。なお、比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。

以上のように、高出力及び高容量の電池を作製するためには、正極活物質の粒子強度が重要である。本発明は、化学式Ｌｉ_ａＭＯ_２（０＜ａ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質で、その粒子強度が２０ＭＰａから２００ＭＰａであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料にある。

上記粒子強度（２０ＭＰａ〜２００ＭＰａ）の正極活物質を用いて、前述の方法で作製した電極では、電極合剤密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であっても、圧密化加工で粒子が崩壊せず、放電容量が低下しない。一方、密度が３．３ｇ／ｃｍ^３を超えた電極でも粒子が崩壊しない正極活物質では、粒子の強い焼結性とともに粒子の比表面積が０．９ｍ^２／ｇ未満に減少してしまう。これに対して、比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えた正極活物質では、正極活物質粒子間の空隙のため粒子強度が２０ＭＰａ以下となり、高充填密度の電極を作製することができず、電極の高容量化が困難となる。

以下、本発明を実施するための最良の実施形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を４：３：３となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕及び混合して粒径をサブミクロン（Ｄ_５０が０．５μｍ以下）のスラリーとした。この遷移金属スラリーに対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０３：１となるように水酸化リチウムを加えた。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて５〜３０μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を９００〜１０００℃、特に約９５０℃で１０〜５０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質１）を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

上記正極活物質１）の作製プロセスで、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、正極活物質の焼成時間を１０，２０及び５０時間として、正極活物質１）−ａ，１）−ｂ，及び１）−ｃを作製した。次に、以下に示す測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表１に示す。これら正極活物質の粒子強度は２０ＭＰａから２００ＭＰａであり、比表面積は１．５〜０．９ｍ^２／ｇであった。

＜粒子強度測定方法＞
粒子強度を測定するためには、正極活物質の平均粒子径が必要なため、先ずレーザー回折式粒度分布計（ＬＡ９２０、堀場製作所製）で平均粒径（Ｄ_５０）を測定した。次に、正極活物質の代表的な粒子強度を測定するため、平均粒径とほぼ同様の粒子を１個選択し、微小圧縮試験機（島津製作所製：ＭＣＴ−Ｗ２０１）で単軸圧縮試験を行った。円錐形状の圧子で１個の粒子を圧縮しながら、試験力を０．１ｍＮから５ｍＮまで印加したときの圧縮変位を測定した。

＜比表面積測定方法＞
予め１２０℃で乾燥させた正極活物質を試料セルに充填し、これを窒素ガス中、３００℃で３０分間乾燥させた。次いで、試料セルを測定部に装着し、Ｈｅ／Ｎ_２混合ガスによる脱着時の信号をカウント後、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。次に、この正極活物質を用い、以下に示す方法で円筒型電池を作製した。

＜円筒型電池作製方法＞
円筒型電池を作製するため、始めに上記正極活物質１）−ａ〜ｃを用い、正極板を以下の手順で作製した。予め結着剤を溶媒のＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解した溶液と層状正極材料及び炭素系導電材を均一に混合して正極合材スラリーを作製した。このとき、正極材料、炭素系導電材及び結着剤を重量百分率比で表してそれぞれ、８５：１０．７：４．３の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、プレスにより１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧し、約４０μｍ厚の塗膜を形成した。この正極板を塗布幅５．４ｃｍ、塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。

次に、正極板と組み合わせて円筒型電池を作製するため、負極板を作製した。負極材料で非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、ＰＩＣ材と略す）とＮＭＰに溶解した材を混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、ＰＩＣ材と結着材の乾燥重量比が９２：８となるようにした。このスラリーを１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮整形し、塗布幅５．６ｃｍ、塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。

作製した正極板と負極板を用いて図１に模式的に示す円筒型電池を以下の手順で作製した。始めに、正極板１と負極板２が直接接触しないように間にセパレータ３を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極板のリード片４と負極板のリード片５とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板と負極板の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータは厚さ２５μｍ、幅５．８ｃｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムである。

次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード片５を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部７に正極リード片４に溶接した。この電極群を配置した電池缶に非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣの体積比で１：２の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン８を取り付けた密閉蓋部７を電池缶４にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、９は絶縁板である。

正極密度を３．３ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質１）−ａ，１）−ｂ及び１）−ｃから作製した正極１）−ａ−１、１）−ｂ１及び１）−ｃ−１を用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表２に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１８８０〜２３５０Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は６１．３〜７３Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。

次に、正極密度を２．５ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質１）−ａ，１）−ｂ及び１）−ｃから作製した正極１）−ａ−２、１）−ｂ２及び１）−ｃ−２を用いた試験電池出力及びエネルギー密度を表２に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１９７４〜２４６８Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は６０．９〜７０Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。表２において、正極とは正極合剤であり、正極密度とは正極合剤の密度である。
（実施例２）
原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を５５：３０：１５となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕及び混合して粒径をサブミクロンのスラリーとした。この遷移金属スラリーに対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０３：１となるように水酸化リチウムを加えた。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて５〜３０μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を９５０℃で１０〜５０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質２）を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

上記正極活物質２）の作製プロセスで、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、正極活物質の焼成時間を１０，２０及び５０時間として正極活物質２）−ａ，２）−ｂ及び２）−ｃを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表３に示す。これら正極活物質の粒子強度は２０ＭＰａから１９８ＭＰａであり、比表面積は１．５〜０．９ｍ^２／ｇであった。

次に、正極密度を３．３ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質２）−ａ，２）−ｂ及び２）−ｃから作製した正極２）−ａ−１、２）−ｂ１及び２）−ｃ−１を用いた円筒型電池を作製し、その電池出力及びエネルギー密度を表４に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１８４０〜２３００Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は６０．７〜７４Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。なお、表２において、正極とは正極合剤である。

さらに、正極密度を２．５ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質２）−ａ，２）−ｂ及び２）−ｃから作製した正極２）−ａ−２、２）−ｂ２及び２）−ｃ−２を用いた試験電池出力及びエネルギー密度を表４に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１９３２〜２４１５Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は６１．８〜７１Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。
（実施例３）
原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化ニッケルを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を４：４：２となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕及び混合して粒径をサブミクロンのスラリーとした。この遷移金属スラリーに対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０３：１となるように水酸化リチウムを加えた。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて５〜３０μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を９５０℃で３〜１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質３）を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

上記正極活物質３）の作製プロセスにおいて、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、正極活物質の焼成時間を１０，２０及び５０時間した正極活物質３）−ａ，３）−ｂ及び３）−ｃを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表５に示す。これら正極活物質の粒子強度は２０．４ＭＰａから２０６ＭＰａであり、比表面積は１．５〜０．９ｍ^２／ｇであった。

次に、上記正極活物質を用い、実施例１に示した円筒型電池を作製し、その電池出力及び放電容量を表６に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１７６０〜２２００Ｗ／ｋｇで、放電容量は６２．６〜７２Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。

さらに、正極活物質１）−ａから１）−ｃを用い、正極密度２．５ｇ／ｃｍ^３の試験電池出力及びエネルギー密度を表６に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１８４８〜２３１０Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は６０．０〜６５．６Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの正極活物質を用いた円筒型電池では電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができた。なお、表６において、正極密度とは正極合剤の密度であり、正極とは正極合剤である。
（比較例１）
実施例１に示した正極活物質１）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、焼成時間を５時間した正極活物質１）−ｄを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表１に示す。粒子強度は１０ＭＰａと小さく、この正極活物質を用い、正極密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表２に示すようにエネルギー密度は５１．１Ｗｈ／ｋｇで、高エネルギー密度化を達成できなかった。

次に、実施例１に示した正極活物質１）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４〜０．６μｍに制御し、焼成時間を２０時間とした正極活物質１）−ｅを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表１に示す。粒子強度は２１０ＭＰａと大きいが、比表面積が０．７ｍ^２／ｇとなった。この正極活物質を用い、正極合剤密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表２に示すように電池出力は１４１０Ｗ／ｋｇで、高出力化を達成できなかった。
（比較例２）
実施例２に示した正極活物質２）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、焼成時間を５時間した正極活物質２）−ｄを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を（表３）に示す。粒子強度は１０ＭＰａと小さく、この正極活物質を用い、正極密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表４に示すようにエネルギー密度は５１．８Ｗｈ／ｋｇで、高エネルギー密度化を達成できなかった。

次に、実施例２に示した正極活物質２）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４〜０．６μｍに制御し、焼成時間を２０時間とした正極活物質２）−ｅを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表３に示す。粒子強度は２１４ＭＰａと大きいが、比表面積が０．７ｍ^２／ｇとなった。この正極活物質を用い、正極密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表４に示すように電池出力は１３８０Ｗ／ｋｇで、高出力化を達成できなかった。
（比較例３）
実施例３に示した正極活物質３）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４μｍ未満に粉砕し、焼成時間を５時間した正極活物質３）−ｄを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表５に示す。粒子強度は１０．１ＭＰａと小さく、この正極活物質を用い、正極密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表６に示すようにエネルギー密度は５０．４Ｗｈ／ｋｇで、高エネルギー密度化を達成できなかった。

実施例３に示した正極活物質３）の作製条件で、原料粉の平均一次粒径をＤ_５０で０．４〜０．６μｍに制御し、焼成時間を２０時間とした正極活物質３）−ｅを作製した。次に、前述の測定方法で正極活物質の粒子強度及び比表面積を評価し、その結果を表５に示す。粒子強度は２１４ＭＰａと大きいが、比表面積が０．６ｍ^２／ｇとなった。この正極活物質を用い、正極密度３．３ｇ／ｃｍ^３で円筒型電池を作製した結果、表６に示すように電池出力は１３２０Ｗ／ｋｇで、高出力化を達成できなかった。
（比較例４）
正極活物質１）−ａ〜ｅから密度３．４ｇ／ｃｍ^３の正極１）−ａ−３〜正極１）−ｅ−３を作製し、これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表２に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１１５２〜１４８１Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は３５．８〜７６．７Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの円筒型電池では出力が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。

次に、正極活物質１）−ａ〜ｅから密度２．４ｇ／ｃｍ^３の正極１）−ａ−４〜正極１）−ｅ−４を作製し、これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を（表２）に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１９００〜２７１４Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は３９．２〜５６Ｗｈ／ｋｇであった。以上のようにこれらの円筒型電池ではエネルギー密度が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。
（比較例５）
正極活物質２）−ａ〜ｅから密度３．４ｇ／ｃｍ^３の正極２）−ａ−３〜正極２）−ｅ−３を作製し、これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表４に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１１２７〜１４４９Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は３６．３〜７４．０Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの円筒型電池では出力が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。

次に、正極活物質２）−ａ〜ｅから密度２．４ｇ／ｃｍ^３の正極２）−ａ−４〜正極２）−ｅ−４を作製し、これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表４に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は２１２５〜２６５７Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は４９．４〜５６．８Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの円筒型電池ではエネルギー密度が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。
（比較例６）
正極活物質３）−ａ〜ｅから密度３．４ｇ／ｃｍ^３の正極３）−ａ−３〜正極２）−ｅ−３を作製した。これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表６に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１０７８〜１３８６Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は３５．３〜７２．０Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの円筒型電池では出力が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。

次に、正極活物質３）−ａ〜ｅから密度２．４ｇ／ｃｍ^３の正極３）−ａ−４〜正極３）−ｅ−４を作製した。これを用いた円筒型電池の試験電池出力及びエネルギー密度を表６に示す。これら正極活物質を用いた電池の出力は１５２５〜２５４１Ｗ／ｋｇで、エネルギー密度は３８．６〜５５．２Ｗｈ／ｋｇであった。以上のように、これらの円筒型電池では高エネルギー密度が低く、電池高出力及び高エネルギー密度を両立させることができなかった。

以上説明したように、本発明の実施例によるリチウム二次電池用正極合剤を構成するロチウム複合酸化物粒子の粒子強度が２０〜２００ＭＰａであるときに、エネルギー密度が６０Ｗｈ／ｋｇ以上であることが、図２に示したデータによって明らかである。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す一部断面を有する断面図。 正極活物質粒子強度と電池出力を表すグラフ。

符号の説明

１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード片、５…負極リード片、６…電池缶、７…密閉蓋部、８…パッキン、９…絶縁材。

Claims (6)

1. Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの１種以上の遷移金属元素とリチウムを含有するリチウム複合酸化物粒子であり、前記リチウム複合酸化物粒子１個の粒子強度が、２０〜２００ＭＰａであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム複合酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であり、その粒子の集合体の粉末の比表面積が０．９〜１．５ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム複合酸化物粒子はサブミクロンの遷移金属元素の粒子とリチウムとを含有する請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質。
4. Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの１種以上の遷移金属元素とリチウムを含有するリチウム複合酸化物粒子を含み、前記複合酸化物粒子１個の粒子強度が、２０〜２００ＭＰａであるリチウム二次電池用正極活物質と、負極と、非水溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
5. 前記リチウム複合酸化物粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であり、その粒子の集合体の比表面積が０．９〜１．５ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム複合酸化物粒子はサブミクロンの遷移金属元素粒子とリチウムとを含有する請求項４記載のリチウム二次電池。

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