JP2005150102A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質が凝集しているか否かの判別指標を提供し、これにより凝集が抑制され塗布性を高めた正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた出力特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、その正極活物質をエタノ−ル中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合のレーザー回折によって求めた正極活物質のメジアン径Ｄ50の比（Ｄ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値）が1以上、２以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。この正極活物質は、焼成後の分級および梱包までの工程を気体1立方メ−トルあたりの水蒸気量が20ｇ（20g/m³）以下の環境で製造されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、小型携帯情報端末、電力貯蔵電源あるいは電気自動車等に使用されるリチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、高出力を提供できる塗布性の優れた正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを搭載したリチウム二次電池に関するものである。

近年、リチウム二次電池は、その高出力、軽量さから携帯端末用のみならずハイブリッド型自動車や電気自動車等の車載用として注目されている。
一般に、リチウム二次電池は正極、負極およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される。正極材はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布したものである。この正極活物質としては、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からなる粉体が主として用いられ、例えば特許文献１によればその製法が詳しく開示されている。これら正極材活物質の合成は、一般にリチウム塩粉末（LiOH、Li_２CO_３等）と遷移金属酸化物（MnO_２、Co₃O₄、NiO等）粉末を混合し、焼成する方法が広く採用されている。
この正極活物質の電気伝導性は10^−１〜10⁻⁶S/cm^２と一般の導体と比べて低い値であるため、アルミニウム等の集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を高めるように、正極活物質より電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材が使用される。実際には、正極材に重量比で数〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにPVdF（ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン）、PTFE(ホ゜リテトラフルオロエチレン)等のハ゛インタ゛-およびNMP（N-メチルヒ゜ロリト゛ン）等の溶媒と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に厚み数100μm程度で塗布し、乾燥、プレス工程を経て正電極が製造される。

ところで、前記正極活物質は湿度の影響を受けやすく、大気中の水分を吸着する場合がある。この吸着した水分が電池内で悪影響を及ぼし、本来の電池特性を得られない場合がある。このような問題を解決するために以下のような提案が成されている。

例えば、特許文献２には以下の記載がある。リチウム二次電池用正極活物質として好適なコバルト酸リチウム中に含まれる水分量が特定値以下であり、高い湿度状態においても吸湿しずらいものが、放電容量および放電保持率に優れる。すなわち、該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以下及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が２００ppm 以下であるリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質について記載されている。

また、特許文献３には以下の記載がある。平均細孔径が１２０ｎｍ以上であり、３００℃の大気圧下で乾燥した後に、相対湿度５５±５％、温度２２±２℃において、４８時間放置した場合に、含有水分量が０．０３７重量％以下であり、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（0.032≦ｘ≦0.182）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が高温でのサイクル寿命、容量保存特性が良好と記載されている。

特開平８−１７４７１号公報 特開平１０−３３４９１９号公報 特開２００１−１５５７３４号公報

電池自体は、ますます高出力化が求められており、出力を上げる点から正極の薄型化および正極活物質の粒径を小さく、すなわち比表面積の大きくする方向へ移行している。このような状況では、正極活物質は湿度の影響をますます受け、吸着した水分を電池内へ持ち込むだけでなく正極活物質自身が水分由来の凝集を起こす問題がある。本発明で検討した結果、一度この凝集が起こると、後に水分を乾燥させても再度解砕や分級をかけるなど外から力を加えない限り凝集は解けない。この理由は、正極活物質は若干リチウム過剰状態で合成する場合が多く、正極活物質粒子の表面はアルカリ成分で覆われていると考えられる。このアルカリ成分は水分で潮解し、粒子同士をくっつける作用がある。つまり、粒度を調整した後でも、水分の存在により保存中に凝集が進行する。また、この凝集は、一度凝集が進行した後に乾燥させても解けない。この凝集の度合い、すなわち凝集粒の大きさや凝集の強さが、前記電極を作成する塗布工程で塗工面のスジや凸部が生じる等の不具合の原因となる。また、電池特性をばらつかせる原因となる。このような問題は、前記した特許文献にあるように単に吸着水分量を管理する方法では対処できない。

そこで、本発明は、凝集が進行しているか否かの判別を含ませることで凝集を抑制し、塗布性を高めた正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた出力特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上述したように、出力を上げる点から正極の薄型化および正極活物質の粒径は小さくする、すなわち比表面積は大きくなる方向へと移行している。このような状況では、正極活物質は湿度の影響をますます受け、吸着した水分を電池内へ持ち込むだけでなく正極活物質自身が水分由来の凝集を起こす。そこでこの凝集の度合いを識別する方法として、本発明では、溶剤、例えばエタノ−ル中へ正極活物質を投入し、攪拌しただけの場合と、超音波をかけた場合とのレーザー回折法によって得られた粒度分布を比較する手法を用い、このとき双方の粒度分布の差が小さいほど、塗布性の優れた高出力の正極活物質であることを見出し本発明に至った。一般的な正極活物質の粒度分布測定には、水中に正極活物質を分散させて測定する場合が多いが、水は極性が強く、前記アルカリと水分が原因の正極材の凝集を解く効果がある。このため、凝集が進んでいるにもかかわらず、水を使った粒度分布測定では真偽が分からない場合がある。実際の正極活物質は前記のように水よりも極性の弱いNMP（Ｎ−メチル−ピロリドン）中へ分散させる。よって水中で解けた凝集が、NMPでは解けない場合が生じてくる。NMPを使った粒度分布測定をする必要があるが、NMP自体は有害物のため使用し難い。本発明では水より極性が弱い溶媒で入手のし易さ、人体に与える危険性を考慮した結果、粒度分布による凝集性を評価する場合の溶媒はエタノ−ルで評価するのが良いということが分かった。
以上のことより、本発明は、正極活物質を溶媒中、例えばエタノ−ル中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合のレーザー回折によって求めた正極活物質のメジアン径Ｄ50の比（Ｄ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値）が1以上、２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。

上記した凝集を起こさない正極活物質は、次のような製造方法によって得られる。
即ち、リチウム塩と遷移金属酸化物を含む混合物を焼成して正極活物質を製造する方法において、焼成後の解砕、熱処理、分級および梱包までの工程を気体1立方メ−トルあたりの水蒸気量が20ｇ以下、望ましくは1〜15ｇの環境で行うリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。これによれば、水吸着による凝集が防止でき、上述のメジアン径Ｄ50の比（Ｄ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値）が1以上、２以下の正極活物質が得られることが分かった。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム塩と遷移金属酸化物を含む原料を溶媒中へ分散させ、メジアン粒径Ｄ50が1μｍ以下となるよう粉砕混合して原料スラリーとなし、このスラリーを造粒、乾燥し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1100℃の温度で焼成を行い、これを解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行い、その後に分級および梱包工程に移行する製造プロセスを有することが望ましい。

上記した本発明において、その正極活物質の組成は、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＸ_zＯ₂（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることが望ましい。この組成は、ＭｎやＮｉ、Ｃｏの配合比と焼成雰囲気、焼成温度によってスピネル構造や層状構造を形成するものである。本発明の正極活物質として、上記のような層状岩塩構造を有する多元系複合酸化物の組成が効果的であることが確認された。そして、本願発明者らはさらに以下のような検討を加えた。この組成においてＭｎ量を多くすると、コスト的には有利になるが、スピネル相が生じてしまう傾向にあり容量、高温耐久性に問題が生じる。また、Ｎｉ量を多くすると安全性（過充電やクギ刺し、圧壊時に破裂、発火等）の問題がある。Ｃｏについては含有量が多いとコスト的に不利である。また、低コストであるためには大気中で合成できる組成が望ましい。容量、安全性およびコストとの兼ね合いで、Ｃｏの一部をＡｌで置換できる場合もある。ただし、Ａｌを多く置換すると安全性が増し、コスト的にも有利になるが容量が減少する傾向にある。以上のことより、本発明では大気中で焼成しても層状岩塩構造のみとなり、かつ容量、安全性、コスト的にもバランスが取れた次の組成がより望ましい。例えば、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＸ_zＯ₂（Ｘ：ＣｏもしくはＡｌの少なくとも１種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物である。

本発明によれば、凝集の生じていない正極活物質を得ることができるので、塗布工程での塗布性が良好であり特性が安定した、高出力の正極活物質の製造方法および正極活物質と、この正極活物質を用いた出力特性の優れた、特に車両に適したリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
先ず、正極活物質の粒度分布の測定方法を示す。粒度分布測定にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA-LA920）を用いた。正極活物質約10ｍｇを採取し、粒度分布測定用試料セルの中に約200ｍｌのエタノ−ルとともに入れる。セル内で正極活物質／エタノ−ルを循環させながら粒度分布を測定する。次に、セル内で循環させ、超音波（出力30W、周波数22.5kHz）を、凝集を解くのに十分な時間である5分間かけた後、粒度分布を測定する。横軸に粒度、縦軸には体積頻度をとる。このときの粒度分布からメジアン径Ｄ50を求める。次にＤ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値を求め、凝集の度合いに関する指標とする。

次に、正極材の電池特性評価方法を示す。正極材、導電助材（炭素粉）、結着剤（8wt％PVdF/NMP）を重量比85：10：5の割合で混練し、スラリ−状の合材とした。得られた合材をステンレス製のヘラで厚さ20μｍの集電体（Ａｌ箔）上に約200μｍの厚さに塗布した。塗布した合材は80℃で2時間の予備乾燥後、所定の寸法（巾10ｍｍ、長さはおよそ50ｍｍ）に切断し金型を用いて1.5t/cm²の圧力で2min間プレスした。最終的に120℃、2時間の真空乾燥を行って試験用正極とした。このとき、塗布した正極材の厚さは100μｍ程度になる。また塗布部分の大きさは10ｍｍ×10ｍｍである。

簡易電池は以下の手順で作成した。正極を露点−60℃以下の湿度に保たれたAr雰囲気のグローブボックス中に移し、電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２、電解質1Ｍ-ＬｉＰＦ_６）に浸潤した後、セパレータ（25μｍ厚多孔質ポリエチレンフィルム）、酸化被膜を十分落とした１ｍｍ厚の金属リチウム対極、参照極とともに積み重ね、コイン型のステンレス製板に挟み込み、端子つきのガラス瓶に封入して簡易電池とした。セルが電気化学的に平衡になるように数時間程度放置してから、それぞれの端子（試験極、対極、参照極）を充放電測定装置（東洋システム製TOSCAT-3100）に接続し測定を行った。充電時の電極面積に対する電流密度は0.5 mA／cm^２とした。正極の電位が4.3Ｖ対Ｌｉ参照極になった時点を充電終了とし、放電時の電流密度は0.5、3.0、6.0mA／cm^２と変えたときの初期電圧を測定した。横軸に放電電流密度、縦軸に電池電圧をとり、その傾きから電池の内部抵抗を算出した。

以下、実施例について説明する。
（実施例1）
図１に示す製造工程に沿って本発明の正極活物質を製造した。先ず、原料として炭酸リチウム（Li₂CO₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化コバルト（Co₃O₄）、酸化ニッケル（NiO）の各粉末を、正極活物質の組成がLi_1.08Mn_0.33Ni_0.36Co_0.31O₂になるように秤量した。その後の粉砕混合については、ボ−ルミルのポットに、原料粉、純水、メディアを投入し湿式で混合した。混合後、PVA（ポリビニルアルコ−ル）を溶かした水溶液を適量加え、更に1時間混合する。次に、スラリ−をポットから取り出し、貯蔵タンクへ移し変える。スプレードライヤにより造粒し乾燥させて径10〜100μｍの顆粒を作成する。次に顆粒を大気中1000℃で4時間焼成する。焼成後、大気中の絶対湿度20g/m³の環境で最大粒径が20μｍ以下の粒度分布が得られるまでボ−ルミルによる解砕を行う。次に、大気中600℃で4時間熱処理を行い、大気中の絶対湿度20g/m³の環境で目開き63μｍの振動フルイにて分級し、すぐにＡｌ蒸着したビニ−ル袋に梱包して正極活物質とした。このように、図１に示す製造工程のうち焼成後の工程（７）以降を湿度管理された環境で行うようにした。そして、この正極活物質を用いて前記Ｄ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値と簡易電池による内部抵抗を測定した。

（実施例２）
上記実施例と同じ組成、製造方法による正極活物質であるが、解砕、熱処理後の分級と梱包の環境を絶対湿度15g/m³とした。

（実施例３）
上記実施例と同じ組成、製造方法による正極活物質であるが、解砕、熱処理後の分級と梱包の環境を絶対湿度10g/m³とした。

（実施例４）
上記実施例と同じ組成、製造方法による正極活物質であるが、解砕、熱処理後の分級と梱包の環境を絶対湿度5g/m³とした。

（比較例1）
上記実施例と同じ組成、製造方法による正極活物質であるが、解砕、熱処理後の分級と梱包を開放状態で行った。このときの絶対湿度は30g/m³であった。

（比較例２）
上記実施例と同じ組成、製造方法による正極活物質であるが、解砕、熱処理後の分級と梱包を開放状態で行った。このときの絶対湿度は25g/m³であった。

以下、得られた評価結果を表１に示す。尚、表中ＵＳ＝ありとあるのは超音波をかけた場合、ＵＳ＝なしは超音波をかけていない場合である。

以上の結果より、絶対湿度20g/m³以下で分級・梱包した正極活物質はＤ50^US=あり／Ｄ50^US=なしの比が２以下であり、このとき内部抵抗が小さくなる傾向が見られる。これは分級後でも凝集が進行していないためである。尚、絶対湿度が1 g/m³以下では特性が飽和してくる傾向であり、また湿度制御も高コストになってくる。

次に正極活物質の組成について検討を行った。以下、実施例と比較例を示す。
（実施例５〜９）
原料として炭酸リチウム（Li₂CO₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化コバルト（Co₃O₄）、酸化ニッケル（NiO）、水酸化アルミニウム（Al(OH)₃）の各粉末を下記表２に示す本発明の正極活物質の組成範囲内になるように秤量した。その後の製造方法、工程は実施例１と同様とした。

（実施例１０）
原料として炭酸リチウム（Li₂CO₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化ニッケル（NiO）、の各粉末を下記表２に示す本発明の正極活物質の組成範囲内になるように秤量した。その後の製造方法、工程は実施例１と同様とした。但し焼成、熱処理は酸素中で行った。

（比較例３〜６）
原料として炭酸リチウム（Li₂CO₃）、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化コバルト（Co₃O₄）、酸化ニッケル（NiO）の各粉末を下記表２に示す本発明の正極活物質の組成範囲外になるように秤量した。その後の製造方法、工程は実施例１と同様とした。

以上の実施例と比較例の正極活物質を用いて初期容量を評価した。実施例５〜１０および比較例３〜６で作製した組成を図２に示す。図２はＭｎ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ａｌ）３元状態図を示し、図中、二重線の内側は本発明の組成範囲で、網かけ部分はさらに望ましい組成範囲である。また●は実施例、▲は比較例を示し、実施例の番号を併記した。これらの評価結果を表２に示す。尚、結晶構造はＸ線回折のパタ−ンから決定した。

以上の結果より、実施例５〜１０の本発明の組成領域では、安定して層状岩塩構造のみが得られている。実施例７〜９ではCoの一部をAlで置換したが、容量は若干下がるものの安定した層状岩塩構造が得られる。Alは前記のように高価なCoの使用量を減らせるのでコストメリットが出せる置換種である。いずれも正極活物質はＤ50^US=あり／Ｄ50^US=なしの比が２以下であり凝集は見られなかった。そして、容量が130mAh/g以上、内部抵抗30Ω以下が得られている。また、比較例３〜６の本組成領域以外では層状岩塩構造とともにスピネル構造が生成している。Mnの含有量を増やしていくと、コストメリットは大きくなるが、比較例５、６のように容量も極端に低下している。スピネル相の生成は、容量が低下するばかりでなく、内部抵抗も実施例と比べて悪い。また高温耐久性も懸念される。本評価では、電気自動車用の場合、容量は130mAh/g以上が望ましい。
本発明以外の組成領域でCo量が多い領域でも安定した層状構造が得られ、容量、内部抵抗、抵抗上昇率、高温耐久性も満足しうる性能が得られる可能性はあるが、コスト的に実用化が出来ない領域である。

本発明による製造方法の工程を示す流れ図である。 本発明の実施例及び比較例に記載の複合酸化物の組成を表すＭｎ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ａｌ）３元状態図である。

Claims (6)

1. リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質において、その正極活物質を溶媒中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合のレーザー回折によって求めた正極活物質のメジアン径Ｄ50の比（Ｄ50（超音波なし）／Ｄ50（超音波あり）の値）が1以上、２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記正極活物質が、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＸ_zＯ₂（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記正極活物質が、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＸ_zＯ₂（Ｘ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. リチウム塩と遷移金属酸化物を含む混合物を焼成して正極活物質を製造する方法において、焼成後の解砕、熱処理、分級および梱包までの工程を気体1立方メ−トルあたりの水蒸気量が20ｇ以下の環境で行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. リチウム塩と遷移金属酸化物を含む原料を溶媒中へ分散させ、粉砕混合して原料スラリーとなし、このスラリーを造粒、乾燥し顆粒状にした後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて800℃〜1100℃の温度で焼成を行い、これを解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃〜900℃の温度で熱処理を行い、その後に前記分級および梱包工程を有することを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１〜５記載の正極活物質または正極活物質の製造方法を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。

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