JP2020013701A - 全固体電池用電極層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示における全固体電池用電極層の製造方法は、活物質と、上記活物質を被覆し、Liイオン伝導性酸化物を含む被覆層とを有する被覆活物質を準備する準備工程と、上記被覆活物質を、0.00546min・g/kg以上29.3min・g/kg以下の曝露量で大気曝露する曝露工程とを有する。
曝露量(min・g/kg)=曝露時間(min)×大気環境中の絶対湿度(g/kg)
準備工程は、活物質と、上記活物質を被覆し、Liイオン伝導性酸化物を含む被覆層とを有する被覆活物質を準備する工程である。
活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよいが、前者が好ましい。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xMn2−x−yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、リン酸金属リチウム(LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni))、遷移金属酸化物である酸化バナジウム(V2O5)、酸化ブリブデン(MoO3)、および硫化チタン(TiS2)、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料(C)、リチウムコバルト酸窒化物(LiCoN)、リチウムシリコン酸化物(LixSiyOz)、リチウム金属(Li)またはリチウム合金(LiM(M=Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等))、リチウム貯蔵性金属間化合物(MgxM(M=Sn、Ge、Sb)、NySb(N=In、Cu、Mn)等)とそれらの誘導体が挙げられる。
被覆層は、活物質を被覆し、Liイオン伝導性酸化物を含む層である。Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(ただし、Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも一種であり、xおよびyは正の数である。)で表される化合物が挙げられる。Liイオン伝導性酸化物の具体例としては、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4が挙げられる。また、Liイオン伝導性酸化物は、Liイオン伝導性酸化物の複合化合物であってもよい。このような複合化合物としては、例えば、Li4SiO4−Li3BO3、Li4SiO4−Li3PO4が挙げられる。
被覆物質の形成方法は、特に限定されない。例えば、被覆層に含まれるLiイオン伝導性酸化物がLiNbO3である場合の被覆活物質の形成方法について一例を説明する。
曝露工程は、上記被覆活物質を、所定の曝露量で大気曝露する工程である。被覆活物質を大気曝露する曝露量は、通常、0.00546min・g/kg以上であり、0.01min・g/kg以上であってもよく、0.1min・g/kg以上であってもよい。一方、被覆活物質を大気曝露する曝露量は、通常、29.3min・g/kg以下であり、15min・g/kg以下であってもよく、10min・g/kg以下であってもよい。
本開示においては、曝露工程後の被覆活物質を用いて電極層を作製する。電極層の製造方法は、特に限定されず、一般的な電極層の製造方法を採用できる。電極層の製造方法としては、例えば、被覆活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを作製し、そのスラリーを塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
本開示における全固体電池用電極層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。全固体電池用電極層は、正極層であってもよく、負極層であってもよい。また、全固体電池用電極層は、文字通り、全固体電池に用いられる。全固体電池は、通常、リチウムイオン電池である。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。また、本開示においては、上述した準備工程および曝露工程を有する全固体電池の製造方法を提供することもできる。
(準備工程)
濃度30質量%の過酸化水素水870.4gを入れた容器へ、イオン交換水987.4g、ニオブ酸(水酸化ニオブ、Nb2O5・3H2O(Nb2O5含有率72%))44.2gを添加した。次に、上記容器へ、濃度28質量%のアンモニア水87.9gを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。このとき、透明溶液は、NH3/Nb=6であった。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)10.1gを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるLiおよびNbのモル濃度は、それぞれ0.12mol/kgであった。
得られた被覆活物質10gを所定の環境下に所定の時間だけ曝露させた。なお、具体的な条件を表1に示す。
実施例1〜3、比較例1、2における準備工程および曝露工程を経た被覆活物質に対して硫化物固体電解質(Li3PS4)を6:4(体積比)の比で混合した。さらに導電材としてVGCF(昭和電工製)3%(質量比)、バインダーとしてブチレンラバー(JSR製)0.7%(質量比)をヘプタン中に投入し、正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、アルミ箔上に塗工し、100℃の温度で30分乾燥させた後に1cm2で打ち抜き正極層とした。負極側も同様に、負極活物質(層状炭素)と硫化物固体電解質(Li3PS4)を6:4(体積比)の比で混合し、さらにバインダーとしてブチレンラバーを1.2%(質量比)ヘプタン中に投入し、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、銅箔へ塗工し、100℃の温度で30分乾燥させた後に1cm2で打ち抜き負極層とした。
(電池性能)
得られた評価用全固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。電圧4.55Vまで充電後、2.5Vまで放電した後に、評価用全固体電池の電位を3.6Vに調整し、定電力放電(100mW〜140mW)を実施し、5秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力として測定した。
カールフィッシャー滴定法を用いて、被覆活物質の含有水分量を測定した。具体的には、200℃に設定された加熱部で被覆活物質から放出される水分を、窒素ガスをキャリアとして測定部にフローして計測した。測定時間は60分とした。結果は、表1および図1に示す。
イオンクロマトグラフ法を用いて、被覆活物質の炭酸イオン濃度を測定した。具体的には、被覆活物質30mg〜60mgをイオン交換水でメスフラスコ定容(100mL)し、その後、スターラ撹拌を5分間実施する。次に、フィルターろ過(0.45μm)を行い、イオンクロマトグラフ法にて炭酸イオン量を測定した。
Claims (1)
- 活物質と、前記活物質を被覆し、Liイオン伝導性酸化物を含む被覆層とを有する被覆活物質を準備する準備工程と、
前記被覆活物質を、0.00546min・g/kg以上29.3min・g/kg以下の曝露量で大気曝露する曝露工程と、
を有する全固体電池用電極層の製造方法。
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---|---|---|---|---|
WO2021221001A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料および電池 |
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