JPH10334919A - リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池Info
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- JPH10334919A JPH10334919A JP9208492A JP20849297A JPH10334919A JP H10334919 A JPH10334919 A JP H10334919A JP 9208492 A JP9208492 A JP 9208492A JP 20849297 A JP20849297 A JP 20849297A JP H10334919 A JPH10334919 A JP H10334919A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エネルギー密度の高いコバルト酸リチウム系正
極活物質及び安定的に優れた放電容量及びサイクル特性
を示すリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチ
ウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室
温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２
０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以下
及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６
０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴定
法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が２
００ppm 以下であるリチウムイオン二次電池用コバルト
酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイ
オン二次電池。
極活物質及び安定的に優れた放電容量及びサイクル特性
を示すリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチ
ウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを室
温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１２
０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以下
及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６
０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴定
法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が２
００ppm 以下であるリチウムイオン二次電池用コバルト
酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイ
オン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方
法及びこれを含有する正極材を用いるリチウムイオン二
次電池に関する。
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方
法及びこれを含有する正極材を用いるリチウムイオン二
次電池に関する。
【０００２】
【技術の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ル リサーチブレティン」vo115,P783-789(1980)）がな
されて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する
研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案
がなされている。
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ル リサーチブレティン」vo115,P783-789(1980)）がな
されて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する
研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案
がなされている。
【０００３】従来、正極活物質の高エネルギー密度化を
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
ＬｉｘＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることに
よりリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公
報）、逆にＬｉｘＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とするこ
とによってコバルトリッチにしたもの（特開平3-134969
号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属イオ
ンをドープさせたもの（特開平3-201368号公報、特開平
4-328277号公報、特開平4-319259号公報、特開平4-3192
60号公報等）、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ
3 を１０重量％以下としたもの（特開平4-56064 号公
報）などが提案されている。
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
ＬｉｘＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることに
よりリチウムリッチにしたもの（特開平３−127454号公
報）、逆にＬｉｘＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とするこ
とによってコバルトリッチにしたもの（特開平3-134969
号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属イオ
ンをドープさせたもの（特開平3-201368号公報、特開平
4-328277号公報、特開平4-319259号公報、特開平4-3192
60号公報等）、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ
3 を１０重量％以下としたもの（特開平4-56064 号公
報）などが提案されている。
【０００４】一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の
物理的特徴、特に比表面積を要件とする技術としては、
ＬｉＣｏＯ2 の比表面積を２ｍ2 /g以下（特開平4-5606
4 号公報）、リチウム複合酸化物の比表面積を0.01〜3.
0 ｍ2 /g（特開平4-249073号公報）、Ｌｉx Ｃｏy Ｏ2
(0＜ｘ≦1.3 、1.8 ≦y ≦2.2)のBET 法による比表面積
が0.5 〜10.0ｍ2 /g（特開平6-103976号公報）等を有す
るコバルト酸リチウムを用いることにより、放電サイク
ルの進行に伴う放電容量の低下を改善できることが提案
されている。
物理的特徴、特に比表面積を要件とする技術としては、
ＬｉＣｏＯ2 の比表面積を２ｍ2 /g以下（特開平4-5606
4 号公報）、リチウム複合酸化物の比表面積を0.01〜3.
0 ｍ2 /g（特開平4-249073号公報）、Ｌｉx Ｃｏy Ｏ2
(0＜ｘ≦1.3 、1.8 ≦y ≦2.2)のBET 法による比表面積
が0.5 〜10.0ｍ2 /g（特開平6-103976号公報）等を有す
るコバルト酸リチウムを用いることにより、放電サイク
ルの進行に伴う放電容量の低下を改善できることが提案
されている。
【０００５】また、ＬｉＣｏＯ2 をアモルファスとする
もの（特開平5-21066 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 に一定の
粒度特性を与えるもの（特開平4-33260 号公報、特開平
5-94822 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 を特定のＸ線回折強度
をもつ結晶粒子とするもの（特開平3-272564号公報、特
開平5-36414 号公報）等が知られている。また、コバル
ト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開
平3-285262号公報、特開平4-249074号公報、特開平4-12
3762号公報、特開平5-54886 号公報、特開平5-54888 号
公報、特開平5-62678 号公報、特開平5-182667号公報な
どに多数の提案がなされている。
もの（特開平5-21066 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 に一定の
粒度特性を与えるもの（特開平4-33260 号公報、特開平
5-94822 号公報）、ＬｉＣｏＯ2 を特定のＸ線回折強度
をもつ結晶粒子とするもの（特開平3-272564号公報、特
開平5-36414 号公報）等が知られている。また、コバル
ト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開
平3-285262号公報、特開平4-249074号公報、特開平4-12
3762号公報、特開平5-54886 号公報、特開平5-54888 号
公報、特開平5-62678 号公報、特開平5-182667号公報な
どに多数の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池の正極活物質として用いられるコバル
ト酸リチウムは、例えば炭酸リチウムのようなリチウム
塩と酸化コバルトなどのコバルト化合物をＬｉ／Ｃｏの
原子比が０．９〜１．２の範囲になるように混合し、該
混合物を６００〜１１００℃の温度条件で焼成すること
によって製造されるが、得られるコバルト酸リチウムの
物性が製造条件により微妙に変化し、電池としての放電
特性や放電サイクル特性等正極活物質の性能に著しい影
響を与え、この結果、従来のコバルト酸リチウムを正極
活物質とするリチウムイオン二次電池は安定した十分な
性能を発揮しているとは言いがたいものであった。
ムイオン二次電池の正極活物質として用いられるコバル
ト酸リチウムは、例えば炭酸リチウムのようなリチウム
塩と酸化コバルトなどのコバルト化合物をＬｉ／Ｃｏの
原子比が０．９〜１．２の範囲になるように混合し、該
混合物を６００〜１１００℃の温度条件で焼成すること
によって製造されるが、得られるコバルト酸リチウムの
物性が製造条件により微妙に変化し、電池としての放電
特性や放電サイクル特性等正極活物質の性能に著しい影
響を与え、この結果、従来のコバルト酸リチウムを正極
活物質とするリチウムイオン二次電池は安定した十分な
性能を発揮しているとは言いがたいものであった。
【０００７】従って、本発明の目的は、エネルギー密度
の高いコバルト酸リチウム系正極活物質及び安定に優れ
た放電容量及びサイクル特性を示す二次電池を提供する
ことにある。
の高いコバルト酸リチウム系正極活物質及び安定に優れ
た放電容量及びサイクル特性を示す二次電池を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池用正
極活物質として好適なコバルト酸リチウム中に含まれる
水分量が特定値以下であり、高い湿度状態においても吸
湿しずらく、また、コバルトの酸化数が特定の範囲に制
御されているものが、放電容量及び放電保持率に優れ、
高いエネルギー密度を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、リチウムイオン
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、
該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィ
ッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定
量（Ａ）が１５０ppm 以下及び／又は該コバルト酸リチ
ウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次い
でカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法
での水分測定量（Ｂ）が２００ppm 以下であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム
系正極活物質を提供するものである。
発明者は鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池用正
極活物質として好適なコバルト酸リチウム中に含まれる
水分量が特定値以下であり、高い湿度状態においても吸
湿しずらく、また、コバルトの酸化数が特定の範囲に制
御されているものが、放電容量及び放電保持率に優れ、
高いエネルギー密度を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、リチウムイオン
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、
該コバルト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィ
ッシャー滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定
量（Ａ）が１５０ppm 以下及び／又は該コバルト酸リチ
ウムを３０℃、相対湿度６０％、１２時間放置後、次い
でカールフィッシャー滴定法による１２０℃水分気化法
での水分測定量（Ｂ）が２００ppm 以下であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム
系正極活物質を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、リチウムイオン二次電池
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー
滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）
と、次いで測定される２５０℃水分気化法での水分測定
量（Ｃ）とにおいて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及
びＡ値が１５０ppm 以下であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供す
るものである。
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー
滴定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）
と、次いで測定される２５０℃水分気化法での水分測定
量（Ｃ）とにおいて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及
びＡ値が１５０ppm 以下であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供す
るものである。
【００１０】また、本発明は、リチウムイオン二次電池
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカー
ルフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水
分測定量（Ｄ）が１００ppm以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
を提供するものである。
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカー
ルフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水
分測定量（Ｄ）が１００ppm以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
を提供するものである。
【００１１】また、本発明は、リチウムイオン二次電池
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５
０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コバルト
酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置
後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシ
ャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量
（Ｅ）が５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供する
ものである。
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５
０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コバルト
酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置
後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシ
ャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量
（Ｅ）が５０ppm 以下であることを特徴とするリチウム
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供する
ものである。
【００１２】また、本発明は、コバルト酸リチウム中の
コバルト酸化数が、電位差滴定法で２．９０〜３．１０
であるリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系
正極活物質を提供するものである。
コバルト酸化数が、電位差滴定法で２．９０〜３．１０
であるリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系
正極活物質を提供するものである。
【００１３】また、本発明は、炭酸リチウムと酸化コバ
ルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバル
ト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記
冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg'
以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行うことを特
徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム
系正極活物質の製造方法を提供するものである。
ルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバル
ト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記
冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg'
以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行うことを特
徴とするリチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム
系正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１４】また、本発明は、炭酸リチウムと酸化コバ
ルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバル
ト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記
冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg'
以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行い、該処理
操作を再度繰り返して行うことを特徴とするリチウムイ
オン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造
方法を提供するものである。
ルトとを混合して、次いで焼成、冷却、粉砕してコバル
ト酸リチウムを製造する方法において、少なくとも前記
冷却及び粉砕の各処理工程において絶対湿度２０g/kg'
以下の空気を吹き込みながら各処理操作を行い、該処理
操作を再度繰り返して行うことを特徴とするリチウムイ
オン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造
方法を提供するものである。
【００１５】また、本発明は、前記リチウムイオン二次
電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極
材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を
提供するものである。
電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極
材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池を
提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー
滴定法（以下、単に「ＫＦ法」ということもある。）に
よる１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）値が１５
０ppm 以下であり、好ましくは１００ppm 以下である。
また、該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０
％、１２時間放置後、次いでＫＦ法による１２０℃水分
気化法での水分測定量（Ｂ）値が２００ppm 以下であ
り、好ましくは１５０ppm 以下である。また、上記
（Ａ）値と（Ｂ）値の差（Ｂ−Ａ）が５０ppm 以下であ
ることが好ましい。すなわち、本発明のコバルト酸リチ
ウムは、該コバルト酸リチウム中に含まれる水分量を特
定量以下とし、かつ特定の湿度雰囲気下でも吸湿しにく
い、水分に対して極めて安定な化合物であることが重要
な物性となるものである。上記（Ａ）値が１５０ppm の
水分量を超え、かつ（Ｂ）値が２００ppm を超えるもの
を正極材として使用すると電解液を分解し、二次電池特
性の低下を招く結果となり好ましくない。
用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該コバル
ト酸リチウムを室温放置後、次いでカールフィッシャー
滴定法（以下、単に「ＫＦ法」ということもある。）に
よる１２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）値が１５
０ppm 以下であり、好ましくは１００ppm 以下である。
また、該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度６０
％、１２時間放置後、次いでＫＦ法による１２０℃水分
気化法での水分測定量（Ｂ）値が２００ppm 以下であ
り、好ましくは１５０ppm 以下である。また、上記
（Ａ）値と（Ｂ）値の差（Ｂ−Ａ）が５０ppm 以下であ
ることが好ましい。すなわち、本発明のコバルト酸リチ
ウムは、該コバルト酸リチウム中に含まれる水分量を特
定量以下とし、かつ特定の湿度雰囲気下でも吸湿しにく
い、水分に対して極めて安定な化合物であることが重要
な物性となるものである。上記（Ａ）値が１５０ppm の
水分量を超え、かつ（Ｂ）値が２００ppm を超えるもの
を正極材として使用すると電解液を分解し、二次電池特
性の低下を招く結果となり好ましくない。
【００１７】前記ＫＦ法による１２０℃水分気化法の水
分測定方法としては、特に制限されず、公知の方法に従
えばよく、例えば、市販のカールフィッシャー水分計と
水分気化装置を組み合わせて用いればよい。すなわち、
試料を該水分気化装置にセッティング後、１２０℃の加
熱条件下で発生する気化した水分をキャリアガスの乾燥
窒素とともに捕集し、これをカールフィッシャ水分計に
導入し、水分量を測定すればよい。
分測定方法としては、特に制限されず、公知の方法に従
えばよく、例えば、市販のカールフィッシャー水分計と
水分気化装置を組み合わせて用いればよい。すなわち、
試料を該水分気化装置にセッティング後、１２０℃の加
熱条件下で発生する気化した水分をキャリアガスの乾燥
窒素とともに捕集し、これをカールフィッシャ水分計に
導入し、水分量を測定すればよい。
【００１８】また、室温放置条件としては、約２０〜２
５℃の温度、相対湿度２０〜５０％の条件下に放置する
ものである。
５℃の温度、相対湿度２０〜５０％の条件下に放置する
ものである。
【００１９】また、本発明において、リチウムイオン二
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コ
バルト酸リチウムを室温放置後、次いでＫＦ法による１
２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定
される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにお
いて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０
ppm 以下である。（Ａ＋Ｃ）値の好ましい範囲は、１５
０ppm 以下であり、Ａ値の好ましい範囲は１００ppm 以
下である。
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コ
バルト酸リチウムを室温放置後、次いでＫＦ法による１
２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定
される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにお
いて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０
ppm 以下である。（Ａ＋Ｃ）値の好ましい範囲は、１５
０ppm 以下であり、Ａ値の好ましい範囲は１００ppm 以
下である。
【００２０】また、本発明において、リチウムイオン二
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コ
バルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで
カールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法で
の水分測定量（Ｄ）が１００ppm 以下である。（Ｄ）値
の好ましい範囲は、５０ppm 以下である。
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質における該コ
バルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで
カールフィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法で
の水分測定量（Ｄ）が１００ppm 以下である。（Ｄ）値
の好ましい範囲は、５０ppm 以下である。
【００２１】また、本発明において、リチウムイオン二
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該
コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次い
で２５０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コ
バルト酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時
間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフ
ィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測
定量（Ｅ）が５０ppm以下である。
次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質において、該
コバルト酸リチウムを１２０°Ｃで２時間乾燥後、次い
で２５０°Ｃで２時間焼成し、冷却した後、次いで該コ
バルト酸リチウムを３０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時
間放置後、さらに１２０°Ｃで２時間乾燥後、カールフ
ィッシャー滴定法による２５０℃水分気化法での水分測
定量（Ｅ）が５０ppm以下である。
【００２２】前記ＫＦ法による２５０℃水分気化法によ
る測定方法としては、１２０℃を２５０℃とする以外は
前記ＫＦ法による１２０℃水分気化法による測定方法と
同様にして行えばよい。この１２０℃と２５０℃との加
熱温度の違いによる留出水分のメカニズムは、明確では
ないが、１２０℃加熱条件下の場合、該粒子表面に物理
的に吸着している水分が留出し、更に２５０℃に昇温し
た場合は、該粒子の結晶構造に起因する微細な細孔内に
化学的に吸着している水分が留出してくるものと考えら
れる。上記数値を超えた粒子をリチウムイオン二次電池
の正極活物質に使用する場合、表面に付着している水分
ばかりでなく、長いサイクルを経るとその結晶粒子内か
ら徐々に水分が留出して、初期容量及びサイクル特性等
の電池特性の低下を招く結果となり、好ましくない。す
なわち、粒子表面の水分のみでなく結晶粒子内に吸着し
ている水分も極めて少ないものが好ましく、かかる化合
物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用す
ることにより優れた電池特性を有することができる。
る測定方法としては、１２０℃を２５０℃とする以外は
前記ＫＦ法による１２０℃水分気化法による測定方法と
同様にして行えばよい。この１２０℃と２５０℃との加
熱温度の違いによる留出水分のメカニズムは、明確では
ないが、１２０℃加熱条件下の場合、該粒子表面に物理
的に吸着している水分が留出し、更に２５０℃に昇温し
た場合は、該粒子の結晶構造に起因する微細な細孔内に
化学的に吸着している水分が留出してくるものと考えら
れる。上記数値を超えた粒子をリチウムイオン二次電池
の正極活物質に使用する場合、表面に付着している水分
ばかりでなく、長いサイクルを経るとその結晶粒子内か
ら徐々に水分が留出して、初期容量及びサイクル特性等
の電池特性の低下を招く結果となり、好ましくない。す
なわち、粒子表面の水分のみでなく結晶粒子内に吸着し
ている水分も極めて少ないものが好ましく、かかる化合
物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用す
ることにより優れた電池特性を有することができる。
【００２３】また、本発明のコバルト酸リチウム系正極
活物質は、コバルト酸リチウム中のコバルトの酸化数が
電位差滴定法による測定で２．９０〜３．１０、好まし
くは２．９５〜３．０５の範囲のものが好ましい。通
常、コバルト酸リチウム（LiCoO2）組成式中のコバルト
の酸化数は、３価が理論的であるが、その製造方法によ
り化合物中のコバルトの酸化数が常に理論的な数値にな
ることはなく、その理論価数から大きくずれることもあ
る。このコバルトの酸化数が変わることにより、結晶構
造に歪みが生じ、これをリチウムイオン二次電池の正極
材として使用し充放電を繰り返すと、サイクル特性等の
電池特性が低下するので好ましくない。
活物質は、コバルト酸リチウム中のコバルトの酸化数が
電位差滴定法による測定で２．９０〜３．１０、好まし
くは２．９５〜３．０５の範囲のものが好ましい。通
常、コバルト酸リチウム（LiCoO2）組成式中のコバルト
の酸化数は、３価が理論的であるが、その製造方法によ
り化合物中のコバルトの酸化数が常に理論的な数値にな
ることはなく、その理論価数から大きくずれることもあ
る。このコバルトの酸化数が変わることにより、結晶構
造に歪みが生じ、これをリチウムイオン二次電池の正極
材として使用し充放電を繰り返すと、サイクル特性等の
電池特性が低下するので好ましくない。
【００２４】本発明において、前記リチウムイオン二次
電池用コバルトリチウム系正極活物質を製造する方法
は、炭酸リチウムと酸化コバルトを混合して、次いで焼
成し、冷却、粉砕する方法において、少なくとも該冷却
及び粉砕の各処理工程、好ましくは該焼成、冷却及び粉
砕の各処理工程において、絶対湿度２０ｇ／kg' 以下の
空気を吹き込みながら各処理操作を行えばよい。例え
ば、炭酸リチウムと酸化コバルトを、Ｌｉ／Ｃｏの原子
比として１付近、好ましくは０．９９〜１．１０になる
範囲の配合割合で混合する。次いで、絶対湿度２０ｇ／
kg' 以下の空気を吹き込みながら混合物を６００℃〜１
１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度により
焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも
２時間、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定する。焼
成処理後、上記絶対湿度条件を保ったまま焼成物を冷却
し、かるく解す程度に粉砕し、コバルト酸リチウムを得
ればよい。また、前記処理操作は、これを再度繰り返し
て行うことが、該コバルト酸リチウムの水分安定性が更
に向上する点からも好ましい。再度繰り返すときの焼成
温度は、始めの焼成温度より低くてよく、３００〜１１
００°Ｃ、好ましくは４００〜７００°Ｃの範囲であ
る。焼成時間は１時間以上、好ましくは２〜１０時間の
範囲に設定すればよい。前記絶対湿度とは、重量基準の
湿度を意味し、乾燥空気１kg中に伴われる水蒸気の重量
（ｇ／kg（乾燥空気））をいう。
電池用コバルトリチウム系正極活物質を製造する方法
は、炭酸リチウムと酸化コバルトを混合して、次いで焼
成し、冷却、粉砕する方法において、少なくとも該冷却
及び粉砕の各処理工程、好ましくは該焼成、冷却及び粉
砕の各処理工程において、絶対湿度２０ｇ／kg' 以下の
空気を吹き込みながら各処理操作を行えばよい。例え
ば、炭酸リチウムと酸化コバルトを、Ｌｉ／Ｃｏの原子
比として１付近、好ましくは０．９９〜１．１０になる
範囲の配合割合で混合する。次いで、絶対湿度２０ｇ／
kg' 以下の空気を吹き込みながら混合物を６００℃〜１
１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度により
焼成処理をする。焼成時間は、上記温度域に少なくとも
２時間、好ましくは５〜１５時間の範囲に設定する。焼
成処理後、上記絶対湿度条件を保ったまま焼成物を冷却
し、かるく解す程度に粉砕し、コバルト酸リチウムを得
ればよい。また、前記処理操作は、これを再度繰り返し
て行うことが、該コバルト酸リチウムの水分安定性が更
に向上する点からも好ましい。再度繰り返すときの焼成
温度は、始めの焼成温度より低くてよく、３００〜１１
００°Ｃ、好ましくは４００〜７００°Ｃの範囲であ
る。焼成時間は１時間以上、好ましくは２〜１０時間の
範囲に設定すればよい。前記絶対湿度とは、重量基準の
湿度を意味し、乾燥空気１kg中に伴われる水蒸気の重量
（ｇ／kg（乾燥空気））をいう。
【００２５】また、本発明において、リチウムイオン二
次電池用正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、そ
の優れた電子特性のゆえに、それを主成分として含有す
る正極板を製作した場合、優れた特性を有するリチウム
イオン二次電池を提供することができる。二次電池は、
例えばコバルト酸リチウムを主成分として、黒鉛粉末、
ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材とし、
これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。
該混練ペーストをアルミ箔などの導伝性基板に塗布した
後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得
る。この正極板を用いて、リチウムイオン二次電池を構
成する各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製
する。
次電池用正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、そ
の優れた電子特性のゆえに、それを主成分として含有す
る正極板を製作した場合、優れた特性を有するリチウム
イオン二次電池を提供することができる。二次電池は、
例えばコバルト酸リチウムを主成分として、黒鉛粉末、
ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材とし、
これを有機溶媒に分散させて混練ペーストを調製する。
該混練ペーストをアルミ箔などの導伝性基板に塗布した
後、乾燥し、加圧して適宜の形状に切断して正極板を得
る。この正極板を用いて、リチウムイオン二次電池を構
成する各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製
する。
【００２６】該二次電池は、例えばポータブル電子機器
の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広
い用途に使用できる。
の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広
い用途に使用できる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、常に安定した性能を発
揮するエネルギー密度の高いコバルト酸リチウム系正極
活物質を得ることができる。また、これを含有する正極
材を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電容量
及びリサイクル特性を示す。
揮するエネルギー密度の高いコバルト酸リチウム系正極
活物質を得ることができる。また、これを含有する正極
材を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電容量
及びリサイクル特性を示す。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限
するものではない。 実施例１ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度５ｇ／kg' の空気を吹
き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度
に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶
対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウ
ムを得た。
的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限
するものではない。 実施例１ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度５ｇ／kg' の空気を吹
き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温度
に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶
対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウ
ムを得た。
【００２９】実施例２ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度５ｇ／kg' 条件の空
気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを
得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度５ｇ／kg' 条件の空
気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを
得た。
【００３０】実施例３ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１０ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１０ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
【００３１】実施例４ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１０ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１０ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
【００３２】実施例５ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２０ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２０ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
【００３３】実施例６ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度２０ｇ／kg' 条件を
保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９００℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度２０ｇ／kg' 条件を
保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００３４】実施例７ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１４ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１４ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
【００３５】実施例８ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１４ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１４ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
【００３６】比較例１ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２５ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度２５ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチ
ウムを得た。
【００３７】比較例２ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度２５ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度２５ｇ／kg' 条件の
空気を吹き込みながら冷却、粉砕しコバルト酸リチウム
を得た。
【００３８】これら正極活物質のカールフィッシャー法
による水分測定結果、コバルト平均酸化数の測定結果及
び該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電
池の電池性能結果を表１に示す。各測定方法及びリチウ
ムイオン二次電池の作成方法を下記に示す。
による水分測定結果、コバルト平均酸化数の測定結果及
び該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電
池の電池性能結果を表１に示す。各測定方法及びリチウ
ムイオン二次電池の作成方法を下記に示す。
【００３９】（カールフィッシャー法による水分測定
法） （イ）法； 固体中の水分を測定するため水分気化装置
（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と
組み合わせて用いる。まず、１試料につき、２つのサン
プルを準備し、このうち、１つは室温放置とし、該室温
下にある試料を上記水分気化装置に導入し、１２０℃の
加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を
（Ａ）とする。また、他方の１つは、３０℃、相対湿度
６０％の条件で１２時間放置し、放置後の試料を上記水
分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫ
Ｆ水分計により求め、これを（Ｂ）とする。
法） （イ）法； 固体中の水分を測定するため水分気化装置
（ＡＤＰ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と
組み合わせて用いる。まず、１試料につき、２つのサン
プルを準備し、このうち、１つは室温放置とし、該室温
下にある試料を上記水分気化装置に導入し、１２０℃の
加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、この水分量を
（Ａ）とする。また、他方の１つは、３０℃、相対湿度
６０％の条件で１２時間放置し、放置後の試料を上記水
分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫ
Ｆ水分計により求め、これを（Ｂ）とする。
【００４０】（ロ）法； 高温用の水分気化装置（ＡＤ
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。始めに、室温放置下にある試料を上記水
分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫ
Ｆ法により求め、この水分量を（Ａ）とする。更に、該
試料を２５０℃の温度まで加熱し、この温度で気化する
水分をＫＦ水分計により求め、この水分量を（Ｃ）とす
る。
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。始めに、室温放置下にある試料を上記水
分気化装置に導入し、１２０℃の加熱下、気化水分をＫ
Ｆ法により求め、この水分量を（Ａ）とする。更に、該
試料を２５０℃の温度まで加熱し、この温度で気化する
水分をＫＦ水分計により求め、この水分量を（Ｃ）とす
る。
【００４１】（ハ）法； 高温用の水分気化装置（ＡＤ
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥下にある試料を
上記水分気化装置に導入し、２５０℃の加熱下、気化水
分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ｄ）とする。
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥下にある試料を
上記水分気化装置に導入し、２５０℃の加熱下、気化水
分をＫＦ法により求め、この水分量を（Ｄ）とする。
【００４２】（ニ）法； 高温用の水分気化装置（ＡＤ
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥後、２５０°Ｃ
で２時間加熱し、冷却した後、次いで該試料を３０°
Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°
Ｃで２時間乾燥下にある試料を上記水分気化装置に導入
し、２５０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、
この水分量を（Ｅ）とする。
Ｐ−３５１；京都電子工業社製）をＫＦ水分計と組み合
わせて用いる。１２０°Ｃで２時間乾燥後、２５０°Ｃ
で２時間加熱し、冷却した後、次いで該試料を３０°
Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２０°
Ｃで２時間乾燥下にある試料を上記水分気化装置に導入
し、２５０℃の加熱下、気化水分をＫＦ法により求め、
この水分量を（Ｅ）とする。
【００４３】（コバルト酸化数の測定） ・硫酸アンモニウム鉄溶液の標定 まず、硫酸アンモニウム鉄溶液（Fe(NH4)2SO4 ・8H2o）
を１５ml分取し、０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で滴定し、硫酸
アンモニウム鉄の濃度（Ｎ）を求める。 ・酸化数の測定 得られたコバルト酸リチウムを０．１ｇ（試料量）精秤
し、１００mlビーカに入れ上記の標定された硫酸アンモ
ニウム鉄溶液を２０ml加える。次いで濃硫酸を５ml加え
る。かき混ぜながら１０分間ゆっくり加温して溶解す
る。次に純水を約５０mlを加え、水浴中で室温まで冷却
する。冷却後、すぐに０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で電位差滴
定を行う。 ・全コバルト量の測定 得られたコバルト酸リチウム０．２ｇを硫酸に溶解し、
１００mlに定溶する。その溶液を０．０１Ｎ−ＥＤＴＡ
で滴定し、全コバルト量（％）を求める。
を１５ml分取し、０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で滴定し、硫酸
アンモニウム鉄の濃度（Ｎ）を求める。 ・酸化数の測定 得られたコバルト酸リチウムを０．１ｇ（試料量）精秤
し、１００mlビーカに入れ上記の標定された硫酸アンモ
ニウム鉄溶液を２０ml加える。次いで濃硫酸を５ml加え
る。かき混ぜながら１０分間ゆっくり加温して溶解す
る。次に純水を約５０mlを加え、水浴中で室温まで冷却
する。冷却後、すぐに０．１Ｎ−ＫＭｎＯ4 で電位差滴
定を行う。 ・全コバルト量の測定 得られたコバルト酸リチウム０．２ｇを硫酸に溶解し、
１００mlに定溶する。その溶液を０．０１Ｎ−ＥＤＴＡ
で滴定し、全コバルト量（％）を求める。
【００４４】上記測定結果を次式（１）及び（２）に代
入し、（３）式よりコバルト平均酸化数を求める。
入し、（３）式よりコバルト平均酸化数を求める。
【００４５】
【００４６】（リチウムイオン二次電池の作製）上記に
より製造した各コバルト酸リチウム８５重量部、黒鉛粉
末１０重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を混合
して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散さ
せて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ
箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレ
スして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を
用い、各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製
した。
より製造した各コバルト酸リチウム８５重量部、黒鉛粉
末１０重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を混合
して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散さ
せて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ
箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／cm2 の圧力によりプレ
スして２cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を
用い、各部材を積層してリチウムイオン二次電池を作製
した。
【００４７】（電池性能の評価）作製したリチウムイオ
ン二次電池を作動させ、初期容量及びサイクル特性を測
定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
なお、サイクル特性は、正極に対して１mA/cm2で４．２
Ｖまで充填したのち２．７Ｖまで放電させる充放電を２
０サイクル繰り返し、次式（４）により算出した。
ン二次電池を作動させ、初期容量及びサイクル特性を測
定して電池性能を評価した。その結果を表１に示した。
なお、サイクル特性は、正極に対して１mA/cm2で４．２
Ｖまで充填したのち２．７Ｖまで放電させる充放電を２
０サイクル繰り返し、次式（４）により算出した。
【００４８】 容量保持率＝ （２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量） (4)
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例９〜１０ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１８ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃（実施例９）及び９５
０℃（実施例１０）になった時点でこの温度に１０時間
保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件
を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１８ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃（実施例９）及び９５
０℃（実施例１０）になった時点でこの温度に１０時間
保持して焼成した。得られた焼成物を上記絶対湿度条件
を保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００５１】実施例１１ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条件を
保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製しないで昇温し、
９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持して焼
成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条件を
保ったまま冷却、粉砕しコバルト酸リチウムを得た。
【００５２】これら正極活物質のカールフィッシャー滴
定法（（ハ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸
化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチ
ウムイオン二次電池の電池性能結果を表２に示す。各測
定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と
同様である。
定法（（ハ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸
化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチ
ウムイオン二次電池の電池性能結果を表２に示す。各測
定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と
同様である。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例１２ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次い
で、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ
／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、５００℃になっ
た時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた
焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、
粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９００℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次い
で、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ
／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、５００℃になっ
た時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた
焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、
粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
【００５５】実施例１３ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次い
で、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ
／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、６００℃になっ
た時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた
焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、
粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ／kg' の空気を
吹き込みながら昇温し、９５０℃になった時点でこの温
度に１０時間保持して焼成した。得られた焼成物を上記
絶対湿度条件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次い
で、該粉末を再度、電気加熱炉に入れ、絶対湿度１６ｇ
／kg' の空気を吹き込みながら昇温し、６００℃になっ
た時点でこの温度に２時間保持して焼成した。得られた
焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件を保ったまま冷却、
粉砕し、コバルト酸リチウムを得た。
【００５６】実施例１４ 炭酸リチウム粉末と酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温
し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持し
て焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条
件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次いで、該粉末を
再度、電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温
し、５００℃になった時点でこの温度に２時間保持して
焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件
を保ったまま冷却、粉砕し、コバルト酸リチウムを得
た。
１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合
物を調製した。次いで、各混合物をアルミナ坩堝に充填
して電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温
し、９５０℃になった時点でこの温度に１０時間保持し
て焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１８ｇ／kg' 条
件を保ったまま冷却、粉砕を行った。次いで、該粉末を
再度、電気加熱炉に入れ、特に湿度調製をしないで昇温
し、５００℃になった時点でこの温度に２時間保持して
焼成した。得られた焼成物を絶対湿度１６ｇ／kg' 条件
を保ったまま冷却、粉砕し、コバルト酸リチウムを得
た。
【００５７】これら正極活物質のカールフィッシャー滴
定法（（ニ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸
化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチ
ウムイオン二次電池の電池性能結果を表３に示す。各測
定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と
同様である。
定法（（ニ）法）による水分測定結果、コバルト平均酸
化数の測定結果及び該正極活物質を用いて作製したリチ
ウムイオン二次電池の電池性能結果を表３に示す。各測
定方法及びリチウムイオン二次電池の作成方法は前記と
同様である。
【００５８】
【表３】
【００５９】表１〜表３より、実施例品のコバルト酸リ
チウムを正極剤としてリチウムイオン二次電池を作製す
れば、初期容量が大きく、優れたサイクル特性を示す。
チウムを正極剤としてリチウムイオン二次電池を作製す
れば、初期容量が大きく、優れたサイクル特性を示す。
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムイオン二次電池用コバルト酸リ
チウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを
室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１
２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）が１５０ppm 以
下及び／又は該コバルト酸リチウムを３０℃、相対湿度
６０％、１２時間放置後、次いでカールフィッシャー滴
定法による１２０℃水分気化法での水分測定量（Ｂ）が
２００ppm 以下であることを特徴とするリチウムイオン
二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項２】 前記水分測定量（Ｂ）と（Ａ）との差
（Ｂ−Ａ）が５０ppm以下である請求項１記載のリチウ
ムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項３】 リチウムイオン二次電池用コバルト酸リ
チウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを
室温放置後、次いでカールフィッシャー滴定法による１
２０℃水分気化法での水分測定量（Ａ）と、次いで測定
される２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｃ）とにお
いて、（Ａ＋Ｃ）値が３００ppm 以下及びＡ値が１５０
ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コ
バルト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項４】 リチウムイオン二次電池用コバルト酸リ
チウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを
１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いでカールフィッシャー
滴定法による２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｄ）
が１００ppm以下であることを特徴とするリチウム二次
電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項５】 リチウムイオン二次電池用コバルト酸リ
チウム系正極活物質において、該コバルト酸リチウムを
１２０°Ｃで２時間乾燥後、次いで２５０°Ｃで２時間
焼成し、冷却した後、次いで該コバルト酸リチウムを３
０°Ｃ、相対湿度６０％、１２時間放置後、さらに１２
０°Ｃで２時間乾燥後、カールフィッシャー滴定法によ
る２５０℃水分気化法での水分測定量（Ｅ）が５０ppm
以下であることを特徴とするリチウム二次電池用コバル
ト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項６】 コバルト酸リチウム中のコバルト酸化数
が、電位差滴定法で２．９０〜３．１０である請求項１
〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用
コバルト酸リチウム系正極活物質。 - 【請求項７】 炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合し
て、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを
製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の
各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹
き込みながら各処理操作を行うことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の
製造方法。 - 【請求項８】 炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合し
て、次いで焼成、冷却、粉砕してコバルト酸リチウムを
製造する方法において、少なくとも前記冷却及び粉砕の
各処理工程において絶対湿度２０g/kg' 以下の空気を吹
き込みながら各処理操作を行い、該処理操作を再度繰り
返して行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用
コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜５記載のリチウムイオン二次
電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を含有する正極
材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20849297A JP3706718B2 (ja) | 1997-04-01 | 1997-07-17 | リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-98297 | 1997-04-01 | ||
| JP9829797 | 1997-04-01 | ||
| JP20849297A JP3706718B2 (ja) | 1997-04-01 | 1997-07-17 | リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334919A true JPH10334919A (ja) | 1998-12-18 |
| JP3706718B2 JP3706718B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=26439491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20849297A Expired - Lifetime JP3706718B2 (ja) | 1997-04-01 | 1997-07-17 | リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3706718B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9263732B2 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
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| US9911518B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-03-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
| US10122012B2 (en) | 2010-12-03 | 2018-11-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
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| JP2020013701A (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用電極層の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-17 JP JP20849297A patent/JP3706718B2/ja not_active Expired - Lifetime
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