JPH10241682A - リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法Info
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- JPH10241682A JPH10241682A JP9040802A JP4080297A JPH10241682A JP H10241682 A JPH10241682 A JP H10241682A JP 9040802 A JP9040802 A JP 9040802A JP 4080297 A JP4080297 A JP 4080297A JP H10241682 A JPH10241682 A JP H10241682A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電のサイクル特性、特に４０〜７０℃の
高温度下でのサイクル特性が改善された正極活物質並び
にその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦
１．５、Ｍは少なくともＭｎ）と硼素化合物との混合物
からなることを特徴とする正極活物質、および上記のＬ
ｉx ＭＯ2 １００重量部と硼素化合物１〜３０重量部と
を混合状態で２００℃以上で且つ該Ｌｉx ＭＯ2 の融点
未満の温度で加熱することを特徴とする正極活物質の製
造方法。 【効果】 本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、充放電サイクル特性就中６０℃前後の高温度下
での充放電サイクル特性に優れている。
高温度下でのサイクル特性が改善された正極活物質並び
にその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦
１．５、Ｍは少なくともＭｎ）と硼素化合物との混合物
からなることを特徴とする正極活物質、および上記のＬ
ｉx ＭＯ2 １００重量部と硼素化合物１〜３０重量部と
を混合状態で２００℃以上で且つ該Ｌｉx ＭＯ2 の融点
未満の温度で加熱することを特徴とする正極活物質の製
造方法。 【効果】 本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、充放電サイクル特性就中６０℃前後の高温度下
での充放電サイクル特性に優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質および
その製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の正極活
物質およびその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の正極活
物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、起電力並びにエネ
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。該電池用の
正極活物質の改善研究もその重要な一つである。正極活
物質として、従来のリチウムと遷移金属元素との複合酸
化物（ＬｉＭｅＯ2 、ＭｅはＣｏやＮｉなどの周期律表
の新９、１０族遷移金属元素）に代わって、一層の高起
電力が得られるリチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉx
ＭｎＯ2 ）が近時提案されており、該複合酸化物におい
てｘの値が０．０５〜０．５の場合には４Ｖ級の、また
ｘの値が０．５〜１．１の場合には３Ｖ級のリチウム二
次電池が得られることが知られている。
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。該電池用の
正極活物質の改善研究もその重要な一つである。正極活
物質として、従来のリチウムと遷移金属元素との複合酸
化物（ＬｉＭｅＯ2 、ＭｅはＣｏやＮｉなどの周期律表
の新９、１０族遷移金属元素）に代わって、一層の高起
電力が得られるリチウム・マンガン複合酸化物（Ｌｉx
ＭｎＯ2 ）が近時提案されており、該複合酸化物におい
てｘの値が０．０５〜０．５の場合には４Ｖ級の、また
ｘの値が０．５〜１．１の場合には３Ｖ級のリチウム二
次電池が得られることが知られている。
【０００３】さらに特開平４−２３７９７０号公報によ
れば、リチウム・マンガン複合酸化物におけるマンガン
の一部を硼素で置換することにより、即ちリチウム・マ
ンガン・硼素三元系複合酸化物を用いると、電池の充放
電容量が増加することが知られている。
れば、リチウム・マンガン複合酸化物におけるマンガン
の一部を硼素で置換することにより、即ちリチウム・マ
ンガン・硼素三元系複合酸化物を用いると、電池の充放
電容量が増加することが知られている。
【０００４】しかるに本発明者の研究によれば、上記の
リチウム・マンガン・硼素三元系複合酸化物は、リチウ
ム二次電池の正極活物質として用いた場合には、電池の
充放電のサイクル特性、とりわけリチウム二次電池がそ
の稼働中に最も頻繁に遭遇する４０〜７０℃での高温度
下でのサイクル特性が十分でない問題がある。
リチウム・マンガン・硼素三元系複合酸化物は、リチウ
ム二次電池の正極活物質として用いた場合には、電池の
充放電のサイクル特性、とりわけリチウム二次電池がそ
の稼働中に最も頻繁に遭遇する４０〜７０℃での高温度
下でのサイクル特性が十分でない問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑みて本発明
は、充放電のサイクル特性、特に高温度下でのサイクル
特性が改善された正極活物質並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
は、充放電のサイクル特性、特に高温度下でのサイクル
特性が改善された正極活物質並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、つぎの特徴を
有する。 (1) Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦１．５、Ｍ
は少なくともＭｎ）と硼素化合物との混合物からなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 (2) 硼素化合物が、硼酸塩である上記(1) 記載の正極活
物質。 (3) 硼素化合物が、ＭｎＬｉＢＯ3 である上記(1) 記載
の正極活物質。 (4) Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あたり硼素化合物が１〜
３０重量部である上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の正
極活物質。 (5) Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦１．５、Ｍ
は少なくともＭｎ）と該Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あた
り１〜３０重量部の硼素化合物とを混合状態で２００℃
以上で且つ該Ｌｉx ＭＯ2 の融点未満の温度で加熱する
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。 (6) 硼素化合物が、硼酸塩である上記(5) 記載の正極活
物質の製造方法。
有する。 (1) Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦１．５、Ｍ
は少なくともＭｎ）と硼素化合物との混合物からなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 (2) 硼素化合物が、硼酸塩である上記(1) 記載の正極活
物質。 (3) 硼素化合物が、ＭｎＬｉＢＯ3 である上記(1) 記載
の正極活物質。 (4) Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あたり硼素化合物が１〜
３０重量部である上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の正
極活物質。 (5) Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦１．５、Ｍ
は少なくともＭｎ）と該Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あた
り１〜３０重量部の硼素化合物とを混合状態で２００℃
以上で且つ該Ｌｉx ＭＯ2 の融点未満の温度で加熱する
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。 (6) 硼素化合物が、硼酸塩である上記(5) 記載の正極活
物質の製造方法。
【０００７】
【作用】従来のように硼素をマンガンの一部を置換する
元素としてでなく、硼素化合物の状態でしかもＬｉx Ｍ
Ｏ2 との混合物として用いることにより、上記した本発
明の課題が解決される。該混合物のＬｉx ＭＯ2 は、通
常の正極活物質と同様の機能をなし、硼素化合物はＬｉ
x ＭＯ2 の正極活物質としての機能をつぎに述べる機構
にて安定化乃至正常化する作用をなす。
元素としてでなく、硼素化合物の状態でしかもＬｉx Ｍ
Ｏ2 との混合物として用いることにより、上記した本発
明の課題が解決される。該混合物のＬｉx ＭＯ2 は、通
常の正極活物質と同様の機能をなし、硼素化合物はＬｉ
x ＭＯ2 の正極活物質としての機能をつぎに述べる機構
にて安定化乃至正常化する作用をなす。
【０００８】本発明者らの研究によれば、Ｌｉx ＭＯ2
活物質は多結晶粉末であって、一般に粉末の表面に多数
の結晶欠陥や閉空隙などの構造欠陥部を有する。このよ
うな構造欠陥部は、電池の充放電の際に本来の電池反応
とは別の種々の副反応、特に界面反応を惹起して正常な
電池反応を阻害する。該界面反応としては、構造欠陥部
と非水電解液との相互作用に基づく活物質表面の結晶性
の劣化、活物質結晶内のマンガンイオンの不均一化並び
に該不均一化によるマンガンイオンの非水電解液中への
溶出などである。
活物質は多結晶粉末であって、一般に粉末の表面に多数
の結晶欠陥や閉空隙などの構造欠陥部を有する。このよ
うな構造欠陥部は、電池の充放電の際に本来の電池反応
とは別の種々の副反応、特に界面反応を惹起して正常な
電池反応を阻害する。該界面反応としては、構造欠陥部
と非水電解液との相互作用に基づく活物質表面の結晶性
の劣化、活物質結晶内のマンガンイオンの不均一化並び
に該不均一化によるマンガンイオンの非水電解液中への
溶出などである。
【０００９】これに対して、かかるＬｉx ＭＯ2 活物質
に硼素化合物を共存せしめると、Ｌｉx ＭＯ2 活物質の
上記構造欠陥部での副反応特に界面反応が抑制される。
その抑制の詳細な機構は未だ定かでないが、硼素化合物
が上記の結晶欠陥部を覆って保護し、また閉空隙を充填
するなどして界面反応を抑制乃至防止することによると
思われる。なお硼素化合物は、上記した結晶欠陥部の被
覆や閉空隙を充填しても、ＬｉxＭＯ2 活物質のリチウ
ムの挿入／脱離反応に実際上悪影響を与えることはな
い。その理由は、硼素化合物はその種類よって程度の差
はあろうが概してかなり良好なリチウムイオン伝導性を
有しているため、と本発明者らは考えている。
に硼素化合物を共存せしめると、Ｌｉx ＭＯ2 活物質の
上記構造欠陥部での副反応特に界面反応が抑制される。
その抑制の詳細な機構は未だ定かでないが、硼素化合物
が上記の結晶欠陥部を覆って保護し、また閉空隙を充填
するなどして界面反応を抑制乃至防止することによると
思われる。なお硼素化合物は、上記した結晶欠陥部の被
覆や閉空隙を充填しても、ＬｉxＭＯ2 活物質のリチウ
ムの挿入／脱離反応に実際上悪影響を与えることはな
い。その理由は、硼素化合物はその種類よって程度の差
はあろうが概してかなり良好なリチウムイオン伝導性を
有しているため、と本発明者らは考えている。
【００１０】本発明では、硼素化合物はＬｉx ＭＯ2 と
単純に混合されるだけで上記の作用を示すが、本発明の
製造方法が示すように、それらを特定高温度で混合する
ことにより、一層高性能の混合物を得ることができる。
その理由として、特定高温度で混合することにより硼素
化合物によるＬｉx ＭＯ2 の構造欠陥部の被覆や充填が
一層確実に進むためと思われる。
単純に混合されるだけで上記の作用を示すが、本発明の
製造方法が示すように、それらを特定高温度で混合する
ことにより、一層高性能の混合物を得ることができる。
その理由として、特定高温度で混合することにより硼素
化合物によるＬｉx ＭＯ2 の構造欠陥部の被覆や充填が
一層確実に進むためと思われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるＬｉx ＭＯ2
において、ＭとしてはＭｎ単独であってもよく、Ｍｎと
Ｍｎ以外の元素との複合であってもよい。Ｍｎ以外の元
素としては、周期律表の２族（新族表示による。以下同
じ）、１３族、および１４族の典型金属元素や４族、８
族、９族、および１０族の遷移金属元素などである。就
中、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏなどが好ましい。これらＭｎ以外
の元素は、二種以上が同時に含まれていてもよいが、そ
の合計モル量は、Ｍｎ１モルあたり、０．４モル以下、
特に０．２モル以下とすることが好ましい。
において、ＭとしてはＭｎ単独であってもよく、Ｍｎと
Ｍｎ以外の元素との複合であってもよい。Ｍｎ以外の元
素としては、周期律表の２族（新族表示による。以下同
じ）、１３族、および１４族の典型金属元素や４族、８
族、９族、および１０族の遷移金属元素などである。就
中、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏなどが好ましい。これらＭｎ以外
の元素は、二種以上が同時に含まれていてもよいが、そ
の合計モル量は、Ｍｎ１モルあたり、０．４モル以下、
特に０．２モル以下とすることが好ましい。
【００１２】Ｌｉx ＭＯ2 の好ましい例としては、Ｌｉ
x ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ(1-Y) Ｍｇ Y Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ
(1-Y) ＡｌY Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ(1-Y) ＣｏY Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ(1-Y-z) ＡｌY Ｃｏz Ｏ2 などである。なお上記
の例示において、Ｘは前記した０．０１≦ｘ≦１．５、
好ましくは０．０５≦ｘ≦１．１の範囲であり、ＹとＺ
は、０．０１≦Ｙ、Ｚ≦０．３、好ましくは０．０５≦
Ｙ、Ｚ≦０．１である。
x ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ(1-Y) Ｍｇ Y Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ
(1-Y) ＡｌY Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ(1-Y) ＣｏY Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ(1-Y-z) ＡｌY Ｃｏz Ｏ2 などである。なお上記
の例示において、Ｘは前記した０．０１≦ｘ≦１．５、
好ましくは０．０５≦ｘ≦１．１の範囲であり、ＹとＺ
は、０．０１≦Ｙ、Ｚ≦０．３、好ましくは０．０５≦
Ｙ、Ｚ≦０．１である。
【００１３】本発明で用いられる硼素化合物は、正極活
物質のように電池の充放電の際にＬｉを吸蔵、脱離する
機能は行わず、前記したようにＬｉx ＭＯ2 活物質の構
造欠陥部の表面を部分的にあるいはその全面を覆うなど
の保護膜的と思われる作用にて副反応を抑制する機能を
なすものである。よって該硼素化合物は、本発明で正極
活物質として用いられるＬｉx ＭＯ2 とは、同じもので
はない。
物質のように電池の充放電の際にＬｉを吸蔵、脱離する
機能は行わず、前記したようにＬｉx ＭＯ2 活物質の構
造欠陥部の表面を部分的にあるいはその全面を覆うなど
の保護膜的と思われる作用にて副反応を抑制する機能を
なすものである。よって該硼素化合物は、本発明で正極
活物質として用いられるＬｉx ＭＯ2 とは、同じもので
はない。
【００１４】かかる硼素化合物としては、一般的に、化
合物に含まれる原子の合計数中に占める硼素原子の数が
少なくとも１０数量％、好ましは少なくとも１５数量％
である各種化合物、例えば酸化物類、複酸化物類、複合
酸化物類、酸類、酸塩類、水素化物類、窒素化合物類、
ハロゲン化物類、硫化物類、炭化物類、各種の含硼素有
機化合物類などが用いられる。好ましい硼素化合物を例
示すると、硼素、酸化硼素、硼酸、メタ硼酸、硼酸リチ
ウム、メタ硼酸リチウム、ＭｎＬｉＢＯ3 などである。
合物に含まれる原子の合計数中に占める硼素原子の数が
少なくとも１０数量％、好ましは少なくとも１５数量％
である各種化合物、例えば酸化物類、複酸化物類、複合
酸化物類、酸類、酸塩類、水素化物類、窒素化合物類、
ハロゲン化物類、硫化物類、炭化物類、各種の含硼素有
機化合物類などが用いられる。好ましい硼素化合物を例
示すると、硼素、酸化硼素、硼酸、メタ硼酸、硼酸リチ
ウム、メタ硼酸リチウム、ＭｎＬｉＢＯ3 などである。
【００１５】Ｌｉx ＭＯ2 と硼素化合物とは、両者の混
合物として用いられる。その際、Ｌｉx ＭＯ2 量に対し
て硼素化合物量が過少であると硼素化合物使用の効果が
乏しく、一方硼素化合物量が過大であると通常の正極活
物質としての機能をなすＬｉ x ＭＯ2 の濃度が低下して
電池の容量低下に繋がる。したがって硼素化合物量は、
Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あたり１〜３０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部である。
合物として用いられる。その際、Ｌｉx ＭＯ2 量に対し
て硼素化合物量が過少であると硼素化合物使用の効果が
乏しく、一方硼素化合物量が過大であると通常の正極活
物質としての機能をなすＬｉ x ＭＯ2 の濃度が低下して
電池の容量低下に繋がる。したがって硼素化合物量は、
Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あたり１〜３０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部である。
【００１６】Ｌｉx ＭＯ2 と硼素化合物との混合物は、
種々の方法にて得ることができる。最も簡単には、両者
の粉末、好ましくは１００メッシュあるいはそれより目
の細かいタイラー篩を１００％通過する微粉末、特に少
なくとも２００メッシュあるいはそれより目の細かいタ
イラー篩を１００％通過する微粉末を機械的に十分混合
して得られる。しかしつぎに述べる本発明の製造方法よ
れば、一層高性能の混合物を製造することができる。
種々の方法にて得ることができる。最も簡単には、両者
の粉末、好ましくは１００メッシュあるいはそれより目
の細かいタイラー篩を１００％通過する微粉末、特に少
なくとも２００メッシュあるいはそれより目の細かいタ
イラー篩を１００％通過する微粉末を機械的に十分混合
して得られる。しかしつぎに述べる本発明の製造方法よ
れば、一層高性能の混合物を製造することができる。
【００１７】本発明の製造方法においては、粉末のＬｉ
x ＭＯ2 と硼素化合物とを上記した配合比にて調合後、
加熱処理を行う。なお加熱処理の温度が低いと高性能の
混合物を得難く、逆に高すぎると両者が反応して一体化
する問題があるので、加熱温度は２００℃以上で且つＬ
ｉx ＭＯ2 の融点未満、特に３００〜７００℃、さらに
は４００〜６００℃とすることが好ましい。なお上記の
加熱処理は、Ｌｉx ＭＯ2 と硼素化合物とが良好に混合
された状態にて行う必要がある。但しこの混合状態での
加熱処理は、室温下で両成分を予め混合しておき加熱処
理時は非混合とする方法、未混合の両成分を加熱処理時
に混合と加熱処理とを同時に行う方法、あるいは両成分
を室温下で予め混合しておき、混合を続行しつつ加熱処
理を行う方法などに依ってよい。加熱処理の所要時間
は、１〜２０時間、特に２〜１０時間である。上記の加
熱処理時に、使用した硼素化合物がかかる高温度で融解
することがあっても、また他の硼素化合物に化学的に変
質することがあっても、特に問題はない。本発明の製造
方法において使用するＬｉx ＭＯ2 と硼素化合物とは共
に微粉末であるほうが好ましく、好ましくは少なくとも
１００メッシュのタイラー篩を１００％通過する微粉
末、特に少なくとも２００メッシュのタイラー篩を１０
０％通過する微粉末が好ましい。
x ＭＯ2 と硼素化合物とを上記した配合比にて調合後、
加熱処理を行う。なお加熱処理の温度が低いと高性能の
混合物を得難く、逆に高すぎると両者が反応して一体化
する問題があるので、加熱温度は２００℃以上で且つＬ
ｉx ＭＯ2 の融点未満、特に３００〜７００℃、さらに
は４００〜６００℃とすることが好ましい。なお上記の
加熱処理は、Ｌｉx ＭＯ2 と硼素化合物とが良好に混合
された状態にて行う必要がある。但しこの混合状態での
加熱処理は、室温下で両成分を予め混合しておき加熱処
理時は非混合とする方法、未混合の両成分を加熱処理時
に混合と加熱処理とを同時に行う方法、あるいは両成分
を室温下で予め混合しておき、混合を続行しつつ加熱処
理を行う方法などに依ってよい。加熱処理の所要時間
は、１〜２０時間、特に２〜１０時間である。上記の加
熱処理時に、使用した硼素化合物がかかる高温度で融解
することがあっても、また他の硼素化合物に化学的に変
質することがあっても、特に問題はない。本発明の製造
方法において使用するＬｉx ＭＯ2 と硼素化合物とは共
に微粉末であるほうが好ましく、好ましくは少なくとも
１００メッシュのタイラー篩を１００％通過する微粉
末、特に少なくとも２００メッシュのタイラー篩を１０
０％通過する微粉末が好ましい。
【００１８】本発明の正極活物質、および本発明の製造
方法から得られる正極活物質は、従来のリチウム・マン
ガン複合酸化物（Ｌｉx ＭｎＯ2 ）と同様の方法により
取り扱ってリチウム二次電池用の正極シートに加工され
る。また、各種の負極活物質を用いた負極シートおよび
通常のセパレータとともに用いてリチウム二次電池を製
造することができる。
方法から得られる正極活物質は、従来のリチウム・マン
ガン複合酸化物（Ｌｉx ＭｎＯ2 ）と同様の方法により
取り扱ってリチウム二次電池用の正極シートに加工され
る。また、各種の負極活物質を用いた負極シートおよび
通常のセパレータとともに用いてリチウム二次電池を製
造することができる。
【００１９】以下、実施例により本発明を一層詳細に説
明するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果
を示す。
明するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果
を示す。
【００２０】
実施例１〜１０ ３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末のＬｉ
0.5 ＭｎＯ2 とメタ硼酸リチウムとを用い、それらを表
１に示す比率にて室温下で混合後、大気下で同表に示す
温度（但し実施例６は加熱無し）で１０時間加熱処理
し、ついで加熱処理された混合物を粉砕して３３０メッ
シュのタイラー篩を通過する微粉末の正極活物質を得
た。なお表１および以下の表２〜表４において、メタ硼
酸リチウムなどの硼素化合物をＡと、またＬｉ0.5 Ｍｎ
Ｏ2 などのＬｉX ＭＯ2 をＢとそれぞれ表示して両者の
使用重量比を示す。
0.5 ＭｎＯ2 とメタ硼酸リチウムとを用い、それらを表
１に示す比率にて室温下で混合後、大気下で同表に示す
温度（但し実施例６は加熱無し）で１０時間加熱処理
し、ついで加熱処理された混合物を粉砕して３３０メッ
シュのタイラー篩を通過する微粉末の正極活物質を得
た。なお表１および以下の表２〜表４において、メタ硼
酸リチウムなどの硼素化合物をＡと、またＬｉ0.5 Ｍｎ
Ｏ2 などのＬｉX ＭＯ2 をＢとそれぞれ表示して両者の
使用重量比を示す。
【００２１】実施例１１〜２０ ３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末のＬｉ
0.5 ＭｎＯ2 と酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）とを用い、それら
を表２に示す比率にて室温下で混合後、大気下で同表に
示す温度（但し実施例１６は加熱無し）で１０時間加熱
処理し、ついで加熱処理された混合物を粉砕して３３０
メッシュのタイラー篩を通過する微粉末の正極活物質を
得た。
0.5 ＭｎＯ2 と酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）とを用い、それら
を表２に示す比率にて室温下で混合後、大気下で同表に
示す温度（但し実施例１６は加熱無し）で１０時間加熱
処理し、ついで加熱処理された混合物を粉砕して３３０
メッシュのタイラー篩を通過する微粉末の正極活物質を
得た。
【００２２】実施例２１〜３０ ３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末のＬｉ
0.5 Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ 2 とメタ硼酸リチウムとを用
い、それらを表３に示す比率にて室温下で混合後、大気
下で同表に示す温度（但し実施例２６は加熱無し）で１
０時間加熱処理し、ついで加熱処理された混合物を粉砕
して３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末の正
極活物質を得た。
0.5 Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ 2 とメタ硼酸リチウムとを用
い、それらを表３に示す比率にて室温下で混合後、大気
下で同表に示す温度（但し実施例２６は加熱無し）で１
０時間加熱処理し、ついで加熱処理された混合物を粉砕
して３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末の正
極活物質を得た。
【００２３】比較例１ 実施例１〜２０で使用した３３０メッシュのタイラー篩
を通過する微粉末のＬｉ0.5 ＭｎＯ2 のみを正極活物質
として用いた。
を通過する微粉末のＬｉ0.5 ＭｎＯ2 のみを正極活物質
として用いた。
【００２４】比較例２ 実施例２１〜３０で使用した３３０メッシュのタイラー
篩を通過する微粉末のＬｉ0.5 Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 の
みを正極活物質として用いた。
篩を通過する微粉末のＬｉ0.5 Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 の
みを正極活物質として用いた。
【００２５】比較例３ ３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末のＬｉ
0.5 Ｍｎ0.95Ｂ0.05Ｏ2のみを正極活物質として用い
た。
0.5 Ｍｎ0.95Ｂ0.05Ｏ2のみを正極活物質として用い
た。
【００２６】実施例１〜３０および比較例１〜３の各正
極活物質を使用して、正極活物質９２重量部、アセチレ
ンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、
およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合して
スラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗
布し乾燥して、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質を有する
正極シートを作製した。かくして得た各正極シートとＬ
ｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対
向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットル
あたり１モルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電解液
として使用して、これを上記正極シートとＬｉ箔との間
に含浸して密閉型のリチウム二次電池を作製した。
極活物質を使用して、正極活物質９２重量部、アセチレ
ンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、
およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合して
スラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗
布し乾燥して、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質を有する
正極シートを作製した。かくして得た各正極シートとＬ
ｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対
向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットル
あたり１モルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電解液
として使用して、これを上記正極シートとＬｉ箔との間
に含浸して密閉型のリチウム二次電池を作製した。
【００２７】各リチウム二次電池の室温（２３℃±３
℃）での初期放電容量を下記に示す充放電サイクル試験
方法の初回試験から測定した。ついで、各リチウム二次
電池を６０℃の恒温槽中に置き、同じ充放電サイクル試
験を６０℃で３０サイクル行い、同温度での充放電サイ
クル特性を評価した。その結果を表１〜４に示す。それ
らの表から、本発明の各実施例の正極活物質を使用した
リチウム二次電池は、６０℃での充放電サイクル特性に
おいて比較例の正極活物質を使用したリチウム二次電池
より極めて優れていることがわかる。なお実施例１〜３
０の正極活物質をうち、加熱処理が４００℃以上である
実施例１〜５、９、１０、１１〜１５、１９、２０、２
１〜２５、２９、および３０については、Ｘ線回折パタ
ーンにおいてＬｉ・Ｍｎスピネル（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．
３５−０７８２）に帰属するピークの他に、硼素化合物
としてＭｎＬｉＢＯ3（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１９−０７
６３）に帰属するピークが認められた。
℃）での初期放電容量を下記に示す充放電サイクル試験
方法の初回試験から測定した。ついで、各リチウム二次
電池を６０℃の恒温槽中に置き、同じ充放電サイクル試
験を６０℃で３０サイクル行い、同温度での充放電サイ
クル特性を評価した。その結果を表１〜４に示す。それ
らの表から、本発明の各実施例の正極活物質を使用した
リチウム二次電池は、６０℃での充放電サイクル特性に
おいて比較例の正極活物質を使用したリチウム二次電池
より極めて優れていることがわかる。なお実施例１〜３
０の正極活物質をうち、加熱処理が４００℃以上である
実施例１〜５、９、１０、１１〜１５、１９、２０、２
１〜２５、２９、および３０については、Ｘ線回折パタ
ーンにおいてＬｉ・Ｍｎスピネル（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．
３５−０７８２）に帰属するピークの他に、硼素化合物
としてＭｎＬｉＢＯ3（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１９−０７
６３）に帰属するピークが認められた。
【００２８】充放電サイクル試験方法：正極シートの面
積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３Ｖの定電
圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積１ｃｍ2
あたり０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとな
る時点まで放電させ、この後１時間充放電を休止する。
以上の充放電並びに休止を１サイクルとして３０回繰り
返す。３０サイクル目の放電容量は、放電電流値と放電
時間から電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出し、リチウム二次電
池中に含まれている正極活物質の重量（ｇ）から放電容
量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）を得る。なお表１〜表４において、
３０サイクル目の放電容量値の後に括弧で示す値（％）
は、初期放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の
比（％）、即ち容量保持率である。
積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３Ｖの定電
圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積１ｃｍ2
あたり０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとな
る時点まで放電させ、この後１時間充放電を休止する。
以上の充放電並びに休止を１サイクルとして３０回繰り
返す。３０サイクル目の放電容量は、放電電流値と放電
時間から電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出し、リチウム二次電
池中に含まれている正極活物質の重量（ｇ）から放電容
量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）を得る。なお表１〜表４において、
３０サイクル目の放電容量値の後に括弧で示す値（％）
は、初期放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の
比（％）、即ち容量保持率である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】本発明の正極活物質を使用したリチウム
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質とする従来のリチウム二次電池と比較して、充放電サ
イクル特性特に６０℃前後の高温度下での充放電サイク
ル特性に極めて優れており、しかも充電状態のままで常
温あるいは６０℃前後の高温度下で保存した場合の保存
の安定性にも優れている。したがって本発明の正極活物
質は、各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命リチ
ウム二次電池の製造に好適である。
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質とする従来のリチウム二次電池と比較して、充放電サ
イクル特性特に６０℃前後の高温度下での充放電サイク
ル特性に極めて優れており、しかも充電状態のままで常
温あるいは６０℃前後の高温度下で保存した場合の保存
の安定性にも優れている。したがって本発明の正極活物
質は、各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命リチ
ウム二次電池の製造に好適である。
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦
１．５、Ｍは少なくともＭｎ）と硼素化合物との混合物
からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極活
物質。 - 【請求項２】 硼素化合物が、硼酸塩である請求項１記
載の正極活物質。 - 【請求項３】 硼素化合物が、ＭｎＬｉＢＯ3 である請
求項１記載の正極活物質。 - 【請求項４】 Ｌｉx ＭＯ2 １００重量部あたり硼素化
合物が１〜３０重量部である請求項１〜３のいずれかに
記載の正極活物質。 - 【請求項５】 Ｌｉx ＭＯ2 （ここに、０．０１≦ｘ≦
１．５、Ｍは少なくともＭｎ）と該Ｌｉx ＭＯ2 １００
重量部あたり１〜３０重量部の硼素化合物とを混合状態
で２００℃以上で且つ該Ｌｉx ＭＯ2 の融点未満の温度
で加熱することを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 硼素化合物が、硼酸塩である請求項５記
載の正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9040802A JPH10241682A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9040802A JPH10241682A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241682A true JPH10241682A (ja) | 1998-09-11 |
Family
ID=12590774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9040802A Pending JPH10241682A (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10241682A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1237212A2 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | E-one Moi Energy (Canada) Limited | Use of lithium borate on non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP2004502629A (ja) * | 2000-07-10 | 2004-01-29 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガンのメカノケミカル合成 |
| JP2008091196A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010092608A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2010104137A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムボレート系化合物の製造方法 |
| WO2011099575A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法 |
| JP2011525470A (ja) * | 2008-06-24 | 2011-09-22 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 |
| JP2019145308A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP9040802A patent/JPH10241682A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502629A (ja) * | 2000-07-10 | 2004-01-29 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガンのメカノケミカル合成 |
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| WO2010104137A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムボレート系化合物の製造方法 |
| JP2010208876A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムボレート系化合物の製造方法 |
| WO2011099575A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 旭硝子株式会社 | ホウ酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法 |
| JP2019145308A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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