JP2004502629A - リチウム化された二酸化マンガンのメカノケミカル合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、安定したγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガンの改良された製造方法であって、二酸化マンガンとリチウム塩の実質的に乾燥した混合物を、ミリング媒体の存在下で機械的活性化工程にかける方法に関する。機械的活性化工程は、二酸化マンガン結晶格子中および二酸化マンガン粒子表面上に存在するプロトンの、リチウム陽イオンによる部分的イオン交換を促進する。形成されたリチウムイオン交換された中間生成物を熱処理することにより、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガン生成物を形成する。リチウム化された二酸化マンガンは、リチウム一次電気化学的電池のカソードに効果的に取り入れることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
本発明は、安定したγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガンの製造方法であって、二酸化マンガン粉末とリチウム塩の表面上乾燥した混合物を熱処理の前に機械的に活性化させる方法に関するものである。本発明は、該製造されたリチウム化された二酸化マンガンの、一次リチウム電気化学的電池における活性カソード材料としての応用にも関するものである。
【０００２】
リチウム一次電池に使用するのに適当な二酸化マンガンは、「化学的二酸化マンガン」または「ＣＭＤ」と呼ばれる化学的に製造された二酸化マンガン、および「電解二酸化マンガン」または「ＥＭＤ」と呼ばれる電気化学的に製造された二酸化マンガンの両方を含む。ＣＭＤは、例えばＷｅｌｓｈ ｅｔ ａｌ．の米国特許第２，９５６，８６０号明細書に記載されている方法により、経済的に、高純度で製造することができる。典型的には、ＥＭＤは、硫酸溶液中に溶解した硫酸マンガンを含む浴の直流電解により商業的に製造される。電着により製造される二酸化マンガンは、典型的には高純度および高密度を有する。ＥＭＤの製造方法および代表的な特性は、「Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｋａｒｌ Ｖ． Ｋｏｒｄｅｓｃｈ編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｖｏｌ． １， １９７４， ｐｐ． ４３３−４８８に記載されている。
【０００３】
典型的には、ＥＭＤは、「ガンマ（γ）−ＭｎＯ２」相から構成され、ここに参考として含める、ｄｅＷｏｌｆｅ （Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ， １２， １９５９， ｐｐ． ３４１−３４５）およびＢｕｒｎｓ ａｎｄ Ｂｕｒｎｓ（例えば「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ Ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＶ） Ｏｘｉｄｅｓ」， Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， １， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， １９７５， ｐｐ．３０６−３２７）により記載されている様に、主として「ラムスデライト（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）」型ＭｎＯ２相および少量の「パイロルース鉱」またはベータ（β）−ＭｎＯ２相の不規則な群生（ｉｎｔｅｒｇｒａｗｔｈ）からなる複雑な結晶構造を有する。γ−ＭｎＯ２相の結晶格子中に存在する無秩序は、様々な非整合格子欠陥、例えば積重ね欠陥、微小双晶、Ｍｎ＋４陽イオン空位、Ｍｎ＋４陽イオンの還元から生じたＭｎ＋３陽イオン、挿入されたプロトン（すなわち水素イオン）、Ｍｎ＋３陽イオンの存在により導入された格子ひずみ（すなわちＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果）、並びに、例えばここに参考として含める、ＣｈａｂｒｅおよびＰａｎｎｅｔｉｅｒ（Ｐｒｏｇ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ２３， １９９５， ｐｐ． １−１３０）により、およびＲｕｅｔｓｃｈｉおよびＧｉｏｖａｎｏｌｉ（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３５（１１）， １９８８， ｐｐ． ２６６３−９）により記載されている組成的非化学量論、を含む。
【０００４】
電気化学的二酸化マンガンは一次リチウム電池に使用するのに好ましい二酸化マンガンである。電着製法の結果、ＥＭＤが典型的には、電解浴の硫酸に由来する表面酸性度を保持することになる。この残留表面酸性度は、ＥＭＤを一次リチウム電池における活性カソード材料として使用できる様にする前に、例えば塩基性水溶液で中和しなければならない。適当な水性塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわち水性アンモニア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびそれらの組合せがある。典型的には、市販のＥＭＤは、強塩基、例えば水酸化ナトリウム、で中和するが、これは効率が高く、経済的だからである。しかし、中和したＥＭＤは、それを使用する前に、熱処理して残留水分を除去する必要がある。ここで使用する用語「残留水分」は、表面に吸着された水、非結晶性の水（すなわち、細孔中に物理的に吸着された、または吸蔵された水）、並びに結晶格子中にプロトンの形態で存在する水を含む。リチウム電池に使用する前にＥＭＤを熱処理することは、良く知られており、ここに参考として含めるＩｋｅｄａ ｅｔ ａｌ．（例えば「Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」， Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， Ｖｏｌ． １， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， １９７５， ｐｐ．３８４−４０１）、により記載されている。
【０００５】
一次リチウム電池に使用するのに適当なＥＭＤは、米国特許第４，１３３，８５６号明細書でＩｋｅｄａ ｅｔ ａｌ．により開示されている様に、温度約２００〜３５０℃で熱処理することにより調整することができる。この文献には、ＥＭＤを２つの工程で熱処理するのが好ましいことも開示されている。第一工程は、表面および非結晶性の水を追い出すために、約１００℃を超えるが、約２５０℃未満の温度で行うことができる。第二工程は約２５０〜３５０℃で行い、格子水を除去する。この２工程熱処理方法により、表面、非結晶性、および格子の水が除去されるので、一次リチウム電池の放電性能が改良されることが開示されている。この熱処理の好ましくない結果は、３５０℃を超える温度で、γ−ＭｎＯ２型構造がガンマ／ベータ（γ／β）−ＭｎＯ２型構造に徐々に転化されることである。この分野で使用される用語「ガンマ／ベータ−ＭｎＯ２」は、熱処理の際にγ−ＭｎＯ２（すなわちラムスデライト型ＭｎＯ２相）の大部分がβ−ＭｎＯ２相に転化されるという事実を反映している。例えば米国特許第４，９２１，６８９号明細書により開示されている様に、従来の熱処理の際にラムスデライト型ＭｎＯ２相の少なくとも約３０重量％、典型的には約６０〜９０重量％、がβ−ＭｎＯ２に転化される。製造されるγ／β−ＭｎＯ２相は、主としてラムスデライト型ＭｎＯ２を含むＥＭＤよりも電気化学的活性が低い。例えば、米国特許第５，６５８，６９３号明細書に記載されている、β−ＭｎＯ２濃度が高いＥＭＤを含むカソードは、リチウム電池中で放電の際のリチウム吸収容量が低いことを開示している。
【０００６】
上記の種類の熱処理によりγ／β−ＭｎＯ２構造にあまり転化されないγ−ＭｎＯ２構造を有する、市販のリチウム等級ＥＭＤから改良された二酸化マンガンを製造する方法は、係属中の米国特許出願第０９／４９６，２３３号、２０００年２月１日提出、に記載されている。この文献に開示されている方法では、γ−ＭｎＯ２結晶格子中およびＥＭＤの表面上にある可動水素イオンと、リチウム陽イオンの段階的なイオン交換を促進する製法により、市販のリチウム等級ＥＭＤをリチウム陽イオンの液体供給源で処理し、続いて熱処理して残留水を除去する。その様な熱処理の後、典型的には約５重量％未満の追加β−ＭｎＯ２相をＸ線粉末回折分析により検出することができる。開示されている方法の一態様では、市販のリチウム等級ＥＭＤの水中懸濁液を塩基性リチウム塩、例えば水酸化リチウム、で、ｐＨ値が約１０〜１３になるまで、リチウム塩を、加える度に浸漬時間をおきながら漸進的に加える多段階製法により、処理する。浸漬時間の間、ＥＭＤ結晶格子中の水素イオンはリチウム陽イオンとイオン交換し、リチウムイオン交換された中間生成物を形成することができる。この中間生成物を懸濁液から分離し、乾燥させ、熱処理する。開示されている方法の別の態様では、市販のリチウム等級ＥＭＤと低融点リチウム塩、例えば硝酸リチウム、の実質的に乾燥した混合物を、最初に塩の融点を超えるが、約３００℃未満の温度で、続いて約３５０℃を超えるが、約４２０℃未満の温度で、熱処理する。両方の製法から得られるリチウム化された二酸化マンガン生成物は、安定したγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有し、一次リチウム電池で使用した場合に改良された性能を示すことが開示されている。特に、その様な電池の、高放電率および低作動温度における平均作動電圧は、先行技術の、熱処理の前にリチウム陽イオンの液体供給源で段階的に処理しなかった、熱処理した二酸化マンガンを含む一次リチウム電池よりも、かなり高いことが開示されている。
【０００７】
上記の先行技術の方法に加えて、リチウムイオン再充電可能電池に使用する、式Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４を有するリチウムマンガン複合材料酸化物を製造するための別の方法が米国特許第５，９１１，９２０号明細書に記載されている。この文献中に開示されている方法は、リチウム供給源化合物、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、等、を、マンガン供給源化合物、例えば二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、等、と、予め決められたモル比で、不活性ガス雰囲気中で、リチウムマンガン酸化物複合材料を形成するのに十分な時間（例えば１〜３０時間）、粉末化し、混合することを含む。混合および粉末化の時間の後、この混合物に対して、どちらの反応物に特徴的なＸ線回折ピークも検出されないことが開示されている。次いで、混合物を予め決められた温度（例えばＬｉ０．３３ＭｎＯ２に対しては＜３５０℃、ＬｉＭｎ２Ｏ４に対しては４５０〜７５０℃）で熱処理し、生成物相を結晶化させ、残留水分を除去する。熱処理したリチウムマンガン酸化物複合材料を含むカソードは、リチウムイオン電池中で、先行技術の他の方法で製造した類似の複合材料を含むカソードに匹敵する放電容量を有することも開示されている。
【０００８】
メカノケミカル合成により、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４を製造する別の方法は、Ｎ．Ｖ． Ｋｏｓｏｖａ ｅｔ ａｌ． （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． １４６， １９９９， ｐｐ． １８４−８）およびＧ．Ｐ． Ｅｒｅｉｓｋａｙａ ｅｔ ａｌ． （Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ３２， ｎｏ． ９， １９９６， ｐｐ． ９８８−９０； Ｎｅｏｒｇａｎ． Ｍａｔｅｒｉａｌ．， Ｖｏｌ． ３２， Ｎｏ． ９， １９９６， ｐｐ． １１２１−３０から翻訳）により報告されている。この方法は、（β−ＭｎＯ２とリチウム塩、例えば水酸化リチウム、の混合物を高エネルギーでミリングまたは粉砕し、続いて熱処理することを含む。上記の米国特許第５，９１１，９２０号明細書に開示されている観察と対照的に、Ｋｏｓｏｖａ ｅｔ ａｌ． は、１０分間の高エネルギーミリングの後、反応物混合物のＸ線回折パターンには、粒子径の減少および無定形化によるピークの一般的な広がりおよびピーク強度の低下以外に、大きな変化が無いことを報告している。また、熱処理の前に新しいピークも観察されていない。Ｅｒｅｉｓｋａｙａ ｅｔ ａｌ． は、その様な機械的な活性化工程は、典型的な反応温度≧６５０℃よりかなり低い温度１５０〜５００℃では、スピネル相形成の速度を加速することがある、と結論付けている。Ｋｏｓｏｖａ ｅｔ ａｌ． は、β−ＭｎＯ２およびＬｉＯＨの高エネルギーミリングの際に、ＯＨ−陰イオンによるＭｎ＋４陽イオンの還元が関与するレドックス反応がＭｎ＋３陽イオンを形成し、粒子中へのリチウム陽イオンの拡散を促進し得ることを示唆している。β−ＭｎＯ２およびＬｉ２ＣＯ３の高エネルギーミリングの後、化学的な相互作用は観察されないので、水酸基を有するリチウム化合物の使用が必要である、とも結論されている。これらの後者の結果は、本発明の方法により得られる結果と明らかに矛盾している。
【０００９】
酸化リチウム、ＥＭＤ、およびマンガン金属粉末の混合物を、アルゴン雰囲気中で長時間（すなわち４８時間まで）高エネルギーボールミリングすることにより、岩塩型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２をメカノケミカル合成する方法がＭ．Ｎ． Ｏｂｒｏｖａｃ ｅｔ ａｌ． により報告されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ． １１２， １９９８， ｐｐ． ９−１９）。しかし、再充電可能なリチウム電池中にＬｉＭｎＯ２生成物を含むカソードの放電性能は乏しいことが報告されている。
【００１０】
この様に、上記の先行技術から明らかな様に、大変な努力が払われているにもかかわらず、リチウムマンガン酸化物の製造に使用される方法は、一次リチウム電池用の活性カソード材料として使用した場合に、それらの性能を大幅に向上させるには、さらに精製しなければならない。
【００１１】
本発明の主目的は、リチウム一次電気化学的電池中の活性カソード材料として使用した場合に電池の放電性能が改良される、リチウム化された二酸化マンガンを製造することである。
【００１２】
本発明の方法の第一の態様では、二酸化マンガンとリチウム塩の実質的に乾燥した反応混合物を形成し、その反応混合物を機械的活性化工程にかける。好ましくは、機械的活性化の前に、粒子状の硬いミリング媒体を反応混合物に加える。二酸化マンガンは、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有し、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）または化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）でよい。反応混合物（好ましくはミリング媒体を含む）を機械的活性化にかけ、γ−ＭｎＯ２結晶格子中（並びにＭｎＯ２粒子の表面上）に存在するプロトン（すなわち水素イオン）の、リチウム陽イオンによるイオン交換を促進する。機械的活性化の際、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガン中間生成物が形成される。中間生成物は、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有する。中間生成物はミリング媒体から分離し、熱処理して残留水分を除去し、主としてγ−ＭｎＯ２型結晶構造および式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦＜０．０６）を有するリチウム化された二酸化マンガンの最終生成物を形成する。リチウム化された二酸化マンガンの最終生成物は、必要に応じてリチウム一次電気化学的電池のカソードに取り入れることができる。
【００１３】
ここで使用する用語「実質的に乾燥した」は、二酸化マンガン中に残留水分および／またはリチウム塩に伴う水和の水、並びに反応混合物により物理吸着された水が存在する可能性を含む、と理解すべきである。ここでＭｎＯ２またはリチウム化された二酸化マンガン中間生成物に関連して使用する用語「残留水分」は、水、例えば未交換プロトンに由来する格子水および閉じた、または開いた細孔中の水、を含む、と理解すべきである。
【００１４】
さらに、本発明の方法は、Ｍｎ＋４陽イオンの総濃度を保存する様式でリチウム化された二酸化マンガンを改良しようとするものである。これは、Ｍｎ＋４陽イオンの好ましくない還元を引き起こすことがある、熱処理の際にリチウム塩からリチウムを還元挿入するのではなく、主としてプロトンとのイオン交換により、リチウム陽イオンを二酸化マンガン結晶格子中に挿入することにより達成することができる。
【００１５】
この様に、本発明の一態様では、この分野で「リチウム等級」ＥＭＤまたはＣＭＤと呼ばれるＭｎＯ２、およびリチウム塩、例えば水酸化リチウムまたは炭酸リチウム、の実質的に乾燥した混合物を、空気中、常温で、約０．２５〜８時間、小さなミリング媒体による高効率ミリングまたは粉砕にかけ、続いて空気中、３５０〜４２０℃で約４〜１２時間熱処理し、残留水分を除去する。熱処理したリチウム化された二酸化マンガン生成物は、約０．５〜１．５重量％、好ましくは約０．７５〜１．２５重量％のリチウムを含むことができる。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、本発明の方法により製造されたリチウム化された二酸化マンガンを含むカソード、アノード、および電解質を含む、放電性能が改良された電気化学的電池を提供することである。アノードは、リチウム金属、リチウム合金、例えばリチウムアルミニウム合金、またはリチウム挿入化合物でよい。電解質は液体または重合体状電解質でよい。適当な液体電解質は、適当な有機溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、およびそれらの混合物、の中に溶解させた電気化学的に安定したリチウム塩、例えばリチウムトリフルオロメタンスルホネート、を含む溶液でよい。
【００１７】
本発明の方法により製造されたリチウム化された二酸化マンガンは、下記の利点を提供する。一次リチウム電池中に活性カソード材料として含む場合、リチウム化された二酸化マンガンは、高速度で、低温で、および特に高速度と低温の両方で放電させた場合に、先行技術の一次リチウム電池と比較して、より高い平均作動電圧を与える。従って、本発明のリチウム化された二酸化マンガンを含む一次リチウム電池は、高性能を必要とする用途、例えば小型写真機、デジタルカメラまたはデジタルビデオカムコーダー、に特に有用である。
【００１８】
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施態様の説明および請求項から明らかでになるであろう。
【００１９】
本発明の製法は、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなる反応混合物を形成すること、およびその反応混合物を機械的活性化にかけることを包含する。好ましくは、機械的活性化の前に、予め決められた量の粒子状ミリング媒体を反応混合物に加える。二酸化マンガンは、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有し、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）または化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）でよい。リチウム塩は、好ましくは酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硝酸リチウム半水和物、シュウ酸リチウム、リチウムメトキシドまたは過酸化リチウム、およびそれらの混合物から選択する。反応混合物（好ましくはミリング媒体を含む）を機械的活性化にかけ、γ−ＭｎＯ２結晶格子中（並びにＭｎＯ２粒子の表面上）に存在するプロトン（すなわち水素イオン）の、リチウム陽イオンによるイオン交換を促進する。機械的活性化は、好ましくは通常条件下で、典型的には約１５℃〜４０℃、すなわち、好ましくは外部加熱無しに行うが、必要に応じて外部加熱も使用できる。機械的活性化の際に、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間生成物が形成される。中間生成物をミリング媒体から分離し、熱処理して残留水分を除去することにより、主としてγ−ＭｎＯ２型結晶構造および式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦＜０．０６）を有するリチウム化された二酸化マンガンの最終生成物が形成される。リチウム化された二酸化マンガンの最終生成物は、必要に応じてリチウム一次電池のカソードに取り入れることができる。
【００２０】
ここで使用する用語「機械的活性化」は、「メカノケミカル活性化」、「メカノケミカル合成」、「メカノケミカル処理」、「反応性ミリング」、および関連する工程を包含する。ここで使用する用語「機械的活性化」および特に「メカノケミカル活性化」は、機械的エネルギーを使用し、材料または材料混合物中の化学反応、結晶構造変換または相変化を活性化、開始または促進することを含むものとする。本発明で、および本発明の請求項で使用する用語「機械的活性化」は、ミリング媒体の存在下で反応混合物を攪拌し、機械的エネルギーを反応混合物に伝達することを意味する。反応混合物は閉じた容器または室中に含むことができる。ここで使用する用語「攪拌すること」または「攪拌」は、平行移動（例えば左右に振ること）、回転（例えば回すことまたは回転させること）および逆転（例えば転がすこと）を包含する基本的な運動の少なくとも１種、または２種以上のいずれかの組合せを反応混合物に作用させることを包含する。好ましくは、３種類の運動のすべてを反応混合物に作用させる。その様な攪拌は、反応混合物およびミリング媒体を外からかき回すか、またはかき回さずに達成することができる。
【００２１】
本発明の「機械的活性化」工程では、容器または室中で反応物粉末の混合物を適当な比率でミリング媒体と混合し、これを予め決められた時間、予め決められた攪拌強度で、機械的に攪拌する（すなわち、かき回しながら、またはかき回さずに）。
【００２２】
典型的には、ミリング装置を使用し、攪拌を外部から加え、様々な平行移動、回転または逆転運動またはそれらの組合せを容器または室に作用させることにより、あるいは末端にブレード、プロペラ、インペラーまたはパドルを備えた回転軸を通して攪拌を内部に作用させることにより、あるいは両作用の組合せにより、運動をミリング媒体に伝達する。ここに記載する方法により機械的に活性化できる典型的な工程には、化学的反応、例えば固体状態反応、例えば合金形成、酸化／還元反応、イオン交換反応、置換反応、等、挿入（および脱挿入）反応、脱水、結晶中の点、表面、および格子欠陥の形成、結晶格子中における転位の発生、多形相変換の開始、準安定相の形成、クリスタライトサイズの精製、結晶相の無定形化、等が挙げられる。その様な工程は、見かけ上通常の条件下で、液体または溶剤を加えずに、促進することができる。メカノケミカル処理の様々な態様のより詳細な説明は、Ｐ．Ｇ． ＭｃＣｏｒｍｉｃｋおよびＦ．Ｈ． Ｆｒｏｅｓ（「Ｔｈｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ， ｖｏｌ． ５０， １９９８， ｐｐ． ６１−６５）およびＥ．Ｍ． Ｇｕｔｍａｎ（「Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．， １９９８）およびそれらの中に引用されている文献に記載されている。
【００２３】
本発明の方法では、機械的活性化の前に、予め決められた量のミリング媒体、好ましくは化学的に不活性な、硬いミリング媒体、を、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなる実質的に乾燥した混合物に加える。典型的には、反応混合物とミリング媒体の重量比は、約１：３〜１：４０でよい。反応混合物を、例えばミリング装置中で機械的活性化にかけ、ミリング媒体の存在下で、常温で、すなわち外部からの加熱を必要とせずに、反応混合物を攪拌する。ここで使用する用語「化学的に不活性な」ミリング媒体とは、ミリング媒体が、反応混合物の成分のいずれとも化学的に反応しないことを意味する。硬いミリング媒体は、粒子状形態にある各種の材料、例えばセラミック、ガラス、金属または重合体状組成物、を含んでなるのが有利である。好ましいセラミック材料は、例えばミリングの際にかけたり、破損するのを避けるために、好ましくは十分な硬度および耐破砕性（ｆｒｉａｂｉｌｉｔｙ）を有し、十分に高い密度も有する広範囲なセラミックから選択することができる。ミリング媒体に適当な密度は、約３〜１５ｇ／ｃｍ３でよい。好ましいセラミック材料は、ステアタイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア−シリカ、イットリアで安定化させた酸化ジルコニウム、マグネシアで安定化させた酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コバルトで安定化させた炭化タングステン、等から選択することができる。好ましいガラスミリング媒体は、球状（例えばビーズ）であり、サイズ分布が狭く、耐久性があり、例えば無鉛ソーダ石灰ガラスおよびホウケイ酸ガラスを包含する。適当な金属ミリング媒体は、典型的には球状であり、一般的に良好な硬度（すなわちＲＨＣ６０−７０）、極度の丸さ、高耐摩耗性、および狭いサイズ分布を有し、例えばタイプ５２１００クロム鋼、タイプ３１６または４４０Ｃステンレス鋼またはタイプ１０６５高炭素鋼から製作したボールを包含することができる。重合体状ミリング媒体は、好ましくは実質的に球状であり、ミリングの際のかけ、または破損を避けるための十分な硬度および耐破砕性、生成物の汚染を引き起こす摩滅を最少に抑えるための耐摩耗性を有し、不純物、例えば金属、溶剤、および残留モノマー、を含まない、広範囲な重合体状樹脂から選択することができる。好ましい重合体状樹脂は、例えば、架橋されたポリスチレン、例えばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン、スチレン共重合体、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、塩化ビニルの重合体および共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、等から選択することができる。重合体状ミリング媒体を使用して材料を非常に小さな粒子径に粉砕する方法は、例えば米国特許第５，４７８，７０５号および第５，５００，３３１号各明細書に記載されている。重合体状樹脂は、典型的には密度が約０．８〜３．０ｇ／ｃｍ３でよい。高密度重合体状樹脂が好ましい。あるいは、ミリング媒体は、緻密なコア粒子を含んでなり、その上に重合体状樹脂が付着している複合材料粒子でもよい。コア粒子は、ミリング媒体として有用であることが知られている材料、例えばガラス、アルミナ、ジルコニアシリカ、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、等、から選択することができる。好ましいコア材料は、約２．５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。
【００２４】
典型的には、硬質のミリング媒体は、好ましくは様々な平滑で規則的な形状、平らな、または湾曲した表面を有し、鋭い、または隆起した縁部が無い、粒子の形態でよい。例えば、適当なミリング媒体は、長円形、卵形、球状または直円柱形状を有する粒子の形態でよい。好ましくは、ミリング媒体はビーズ、ボール、球、棒、直円柱、ドラムまたは末端が丸くなった直円柱（すなわち円柱と同じ半径を有する半球状基底部を有する直円柱）の形態にある。ミリング媒体は、有効平均粒子直径（すなわち粒子径）が約０．１〜１０ｍｍである。ここで使用する用語「有効平均粒子直径」は、粒子が自由に通過できる最も小さな円形穴の平均直径として定義される。例えば、球状粒子の有効平均粒子直径は平均粒子直径に相当し、長円形粒子の有効平均粒子直径は、最も長い短軸の平均長さに相当する。
【００２５】
機械的活性化の際、ミリング媒体により、ミリング装置の回転、平行移動、逆転または攪拌の際にミリング媒体とミリング装置の相互作用により発生した機械的エネルギーが反応物粉末に、混合物全体の重大な加熱を引き起こさずに、容易に直接伝達される。ミリング媒体に与えられる運動により、せん断力が作用すると共に、ミリング媒体粒子と反応物粉末の粒子の間で、著しい強度を有する衝撃または衝突が多く発生する。ミリング媒体から反応物粉末への機械的エネルギー伝達効率は、ミリング装置の種類、発生する力の強度、工程の動的な特徴、ミリング媒体のサイズ、密度、形状、および組成、反応混合物とミリング媒体の重量比、活性化の持続時間、反応物および生成物粉末の両方の物理的特性、活性化の際に存在する雰囲気、その他、を包含する広範囲な処理パラメータにより影響される。
【００２６】
ミリング媒体の存在下または不存在下で２元金属酸化物の混合物を強く混合、ミリングまたは粉砕すると、従来の熱的方法によっても製造できる、既知の３元金属酸化物を包含する固溶体を生じ得ることは良く知られている。メカノケミカル活性化工程には遊離水の存在は不要であるが、水和した金属酸化物、金属オキシ水酸化物または他の含水または水和金属化合物の混合物を包含する反応が、乾燥した、または無水の金属酸化物の混合物を包含する反応よりも迅速に進行することは良く知られていることである。一般的に、水または水酸基により、化学反応が見掛け上促進されることは、反応物金属酸化物粒子の表面上の場所間におけるＢｒｏｅｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙの酸−塩基相互作用に帰せられる。メカノケミカル的に活性化された過程における水の役割は、Ｍ． Ｓｅｎｎａ （Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ６３−６５， １９９３， ｐｐ． ３−９）により詳細に考察されている。金属酸化物粉末を強くミリングまたは粉砕した時のもう一つの結果は、強い反応性を示す、純粋な、不動態化されていない表面が発生することである。その様な表面の強い反応性は、より大きな粒子径を製造できる冷間溶接に対して特に敏感である。しかし、多くの場合、メカノケミカル活性化を支配する一般的な物理的および化学的原理は、完全に理解されている訳ではなく、特定の反応物および生成物により大きく異なる。
【００２７】
本発明の一実施態様では、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を有する熱処理していない二酸化マンガンとリチウム塩からなる、予め決められたＬｉ／Ｍｎ原子比約０．０５〜０．１８にある、実質的に乾燥した反応混合物をミリング媒体と組み合わせ、空気中、常温で約０．１５〜１２時間機械的活性化にかけ、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有し、γ−ＭｎＯ２型結晶構造を保持する、リチウムイオン交換された二酸化マンガン中間生成物を形成する。反応混合物とミリング媒体の好ましい重量比は、約１：４〜１：１０である。好ましい機械的活性化時間は約０．２５〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間、である。機械的活性化は、粒子の粒子径を大幅に（例えば約１０％を超えて）低下させない様に行うのが好ましい。最適な活性化時間は、特定の反応物粉末、ミリング媒体の物理的特性、および特定の工程条件によって大きく異なる。好ましいミリング媒体は、平均直径が約０．２〜５ｍｍ、より好ましくは約０．５〜２ｍｍ、の球状セラミック媒体である。セラミックミリング媒体に好ましい密度は約４ｇ／ｃｍ３を超える。適当なセラミック媒体は、中密度（すなわち４．１ｇ／ｃｍ３）の融解酸化ジルコニウム（例えば重量で６４％ＺｒＯ２、３５％ＳｉＯ２、１％Ａｌ２Ｏ３）、高密度（すなわち５．５ｇ／ｃｍ３）の、マグネシアで安定化させた酸化ジルコニウム（例えば９７％ＺｒＯ２、３％ＭｇＯ）、および非常に高密度（すなわち６．０ｇ／ｃｍ３）の、イットリアで安定化させた酸化ジルコニウム（例えば９５％ＺｒＯ２、５％Ｙ２Ｏ３）から選択することができる。好ましいセラミックミリング媒体は、マグネシアまたはイットリアで安定化させた高密度酸化ジルコニウムビーズである。機械的活性化の後で、好ましくは熱処理の前に、通常の分離技術、例えばメッシュスクリーンを通す乾式篩掛け、真空濾過、または遠心分離、を使用して、セラミックミリング媒体をリチウム化された二酸化マンガン中間生成物から分離することができる。
【００２８】
適当な二酸化マンガンとしては、γ−ＭｎＯ２、ε−ＭｎＯ２、ＥＭＤ、ＣＭＤ、および米国特許第５，２７７，８９０号明細書に記載されている様にして製造されたｐ−ＣＭＤがある。ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ未満であり、平均粒子径が１０〜６０ミクロンである市販のリチウム等級ＥＭＤおよびＣＭＤ粉末が好ましい。適当な固体リチウム塩は、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、リチウムメトキシド、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、過酸化リチウム、硝酸リチウム、および硝酸リチウム半水和物から選択することができる。好ましいリチウム塩は無水ではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、および硝酸リチウムを含む。
【００２９】
本発明の機械的活性化工程は、反応混合物の粒子に圧縮力およびせん断応力を繰り返し作用させることができるミリング装置により行うのが最も有利である。適当なミリング装置は、高エネルギーのボール、サンド、ビードまたはパールミル、バスケットミル、プラネタリーミル、振動作用ボールミル、多軸シェーカー／ミキサー、攪拌ボールミル、水平小媒体ミル、米国特許第５，７９５，５３７号明細書に開示されている型の多リング粉末化ミル、および小ミリング媒体を包含する同等品から選択することができる。ミリング装置は、１本以上の回転軸を含むこともできる。本発明の機械的活性化を行うのに好ましいミリング装置の一つは、Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋから「Ｔｕｒｂｕｌａ」の商品名で市販されている多軸シェーカー／ミキサーである。適当な攪拌速度および総活性化時間は、ミリング装置並びにミリング媒体の種類およびサイズ、反応混合物とミリング媒体の重量比、反応物および生成物粉末の化学的および物理的特性、および実験的に最適化しなければならない他のパラメータにより、大きく異なる。
【００３０】
本出願人は、本発明の機械的活性化工程の際に、ミリング媒体と二酸化マンガンおよびリチウム塩の粒子が衝突することにより、軟質のリチウム塩粒子の被覆が、より硬い二酸化マンガン粒子の表面上に付着すると理論付けている。さらに、二酸化マンガン粒子の多孔度が高いために、リチウム塩の一部が開いた表面細孔の中に導入され、それによってリチウム塩が細孔中の残留水分と接触するか、または非常に接近すると理論付けている。リチウム塩と接触する残留水分の量は少ないので、リチウム塩の飽和溶液を形成することができ、それによって、共に譲渡された、審査中の米国特許出願第０９／４９６，２３３号、２０００年２月１日提出、に開示されている様式で、二酸化マンガンの結晶構造中のプロトンの、リチウム陽イオンによるイオン交換が促進される。
【００３１】
二酸化マンガンとリチウム塩粉末の混合物の機械的活性化時間が不十分（例えば約１０分間未満）である場合、反応混合物が不均質になり、熱処理の際に好ましくないリチウムマンガン酸化物相、例えば岩塩型構造を有するＬｉ２ＭｎＯ３、並びに大量のβ−ＭｎＯ２が形成されることがある。長時間の（例えば２４時間を超える）機械的活性化も、熱処理後に得られるリチウム二酸化マンガン生成物の、一次リチウム電池のカソードに組み込んだ時の放電性能が悪くなるので、好ましくない。
【００３２】
リチウム化された二酸化マンガン中間生成物は、酸化性雰囲気中で、典型的には約３５０〜４２０℃で約４〜１２時間熱処理し、残留水分を除去し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦＜０．０６）を有するリチウム化された二酸化マンガンの最終生成物を製造する。リチウム化された二酸化マンガン最終生成物中のＭｎ＋４からＭｎ＋３への還元を最少に抑えるために、熱処理の際に酸化性雰囲気を用意することが必要である。適当な酸化性雰囲気には、空気、酸素の分圧を増加した空気、および酸素が挙げられる。不活性または還元性雰囲気、例えばアルゴン、窒素または二酸化炭素を熱処理の際に使用することは、Ｍｎ＋４からＭｎ＋３への還元により形成される生成物の、一次リチウム電池における放電容量が低下するので、好ましくない。リチウム化された二酸化マンガン最終生成物は、岩塩またはスピネル型結晶構造ではなく、主としてγ−Ｍｎ）２型結晶構造を有する。
【００３３】
別の実施態様では、本発明は、リチウム化された二酸化マンガンを一次リチウム電池のカソードに取り入れる。一次リチウム電池は、ボタンまたはコイン電池、プリズム形または平らな電池、並びにらせん状に巻いたアノードおよびカソード、およびそれらの間に配置されたセパレーターシートを有する、伝統的な円筒形電池の形態で製作することができる。この後者の電極構造は、この分野では良く知られており、その実施態様は、例えば米国特許第４，７０７，４２１号明細書に詳細に記載されている。米国特許第４，７０７，４２１号明細書に記載されている様な電極、セパレーター、および電解質用の組成物も、二酸化マンガンカソード材料を、本発明の方法により製造したリチウム化された二酸化マンガンカソード材料で置き換えることができることを除いて、本発明の一次リチウム電池に適当である。
【００３４】
カソード活性材料は、本発明の方法により製造したリチウム化された二酸化マンガンを単独で、または従来通りに熱処理した二酸化マンガンとの物理的な混合物で含む。カソード活性材料は、典型的には適当な重合体状結合剤、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、導電性試剤、例えばカーボンブラック、アセチレンブラックまたはグラファイト、およびコーティングビヒクル、例えば水または有機溶剤、と混合してペーストまたはスラリーを形成し、このペーストまたはスラリーを、集電体として使用できる導電性基材、例えば金属グリッド、膨脹させた金属フォーム、または金属ホイル、に塗布し、カソードを形成することができる。被覆した基材から適切なサイズおよび形状のカソードを切り取ることができる。
【００３５】
アノードは、好ましくはリチウム金属、リチウム合金、またはリチウム挿入化合物からなる。合金化金属、例えばアルミ、は、典型的には約１重量％未満の濃度で存在することができる。
【００３６】
２個の電極間にはセパレーター層を配置する。セパレーター層は、典型的には多孔質重合体のフィルムまたは薄いシートからなり、スペーサーとして作用し、カソードとアノードの接触を阻止するが、電解質は細孔を通して自由に移動させる。適当なセパレーター層は、反応性が比較的低い重合体、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（すなわちナイロン）、ポリスルホン、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、を含む。セパレーターは、好ましくは厚さが約１０〜２００ミクロン、より好ましくは厚さが約２０〜５０ミクロンである。
【００３７】
非水性電解質は、この分野で公知の、どの様な液体の非水性電解質または液体非水性電解質の組合せでもよい。非水性電解質は、必要に応じて重合体状電解質を含むことができる。典型的には、一次リチウム／ＭｎＯ２電池に使用するのに適当な液体非水性電解質は、無水有機溶剤または無水有機溶剤の混合物中に溶解させたリチウム電解質塩からなる。適当なリチウム電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムヘキサフルオロアルゼネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（Ｌｉ（ＣＦ３，ＳＯ２）３Ｃ）がある。適当な有機電解質溶剤には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、等、ジメトキシドエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい電解質組成物は、無水エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジメトキシドエタン（ＤＭＥ）の体積比１：２：７の混合物中に溶解させたリチウムトリフルオロメタンスルホネート（すなわちＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、３ＭからＦＣ−１２２の商品名で市販）の０．６Ｍ溶液、からなる。
【００３８】
電極、セパレーター、および液体または重合体状の非水性電解質は、ケースまたは缶の中に収容される。ケースは、コイン電池、ボタン電池、円筒形電池、プリズム形電池、ラミナー電池または他の標準的な電池幾何学的構造の形態を取ることができる。ケースは、金属、例えばニッケル、ニッケルクラッドまたはメッキした鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、または重合体状材料、例えばＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、またはポリアミド、から製造することができる。非水性電解質溶液を電池に加えた後、ケースを密封して電解質を閉じ込め、電池の中に水分や空気が侵入するのを阻止する。
【００３９】
本発明の方法により製造した、公称組成ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦＜０．０６）を有し、主としてγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有するリチウム化された二酸化マンガンを一次リチウム電池におけるカソード活性材料として使用した場合、重大な放電性能上の優位性が得られる。特に、リチウム化された二酸化マンガンカソード材料は、リチウム化されていない二酸化マンガン、または他の先行技術のリチウム化された二酸化マンガンと比較して、初期および平均作動電圧の両方を著しく増大させる。本出願者は、作動電圧がより高くなるのは、少なくとも部分的に、熱処理の際にリチウム陽イオンの存在により、γ−ＭｎＯ２結晶格子のラムスデライト型ＭｎＯ２成分がさらに安定化されるためであると結論付けている。さらに、本出願者は、ラムスデライト型ＭｎＯ２結晶構造が、β−ＭｎＯ２（１ｘ１）よりも大きなトンネル（１ｘ２）を含むために、より大きなトンネルを有する構造が安定化させると、その後の電池放電の際に結晶格子の中にリチウム陽イオンが挿入され易くなると結論付けている。また、本発明のリチウム化された二酸化マンガンは、特に高放電速度で、低温で、または高放電速度と低温の両方で、熱処理した、リチウム化されていない二酸化マンガンまたは他の、先行技術のリチウム化された二酸化マンガンよりも、総放電容量がより大きくなり得るという利点をさらに有する。
【００４０】
諸例により本発明を説明すると下記の通りである。
【００４１】
例１
リチウム化された二酸化マンガンを下記の様式で製造した。内部容積約２５０ｍｌのポリプロピレン製容器中で、低ナトリウム含有量（＜５００ｐｐｍＮａ）、低リチウム含有量（＜６００ｐｐｍＬｉ）、ｐＨ値約５、平均粒子径約３０〜５０μｍを有する、市販のリチウム等級ＥＭＤ（例えばＤｅｌｔａ Ｅ．Ｍ．Ｄ．（Ｐｔｙ）， Ｌｔｄ．またはＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から）１００．０ｇ（１．１５モル）、および例１ａ、１ｂ、および１ｃでそれぞれ試薬等級の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）４．００ｇ（０．０９５モル）、６．００ｇ（０．１４３モル）または８．００ｇ（０．１９１モル）を、１ｍｍ直径の球状イットリアで安定化させた酸化ジルコニウムミリング媒体５００．０ｇ部と混合した。反応物粉末とミリング媒体の重量比は約１：５であった。これらの混合物を、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー／シェーカーを使用し、最高攪拌速度９０ｒｐｍで１時間機械的に活性化させた。中間生成物粉末をミリング媒体から乾式篩掛けにより分離し、空気中、約３８０℃で８時間熱処理した。例１ａ、１ｂ、および１ｃの最終的な生成物の公称組成は、それぞれＬｉ０．０８ＭｎＯ２、Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２、およびＬｉ０．１８ＭｎＯ２である。総リチウムおよびマンガン含有量に関する値は、誘導的にカップリングさせたプラズマ原子発光スペクトル分析（ＩＣＰ／ＡＥＳ）、ＭｎＯｘ中のｘとして滴定法により測定した酸素化学量、およびＢ．Ｅ．Ｔ．法により窒素吸着等温式から得られる比表面積により求められ、表１に示される通りである。
【００４２】
表１
Figure 2004502629
【００４３】
熱処理前の例１ｂの中間生成物、並びに熱処理後の例１ｂの最終的なリチウム化された二酸化マンガン生成物に関する総リチウム含有量、相対的酸素化学量（Ｏ／Ｍｎ）およびＯＨ％およびＣＯ３％（滴定法により測定）を表２に示す。ＣＯ３ ＝％の値もＬＥＣＯ総炭素分析により測定した総炭素含有から計算した。ＯＨ％およびＣＯ３％の値は、それぞれＥＭＤ粒子の表面上に残留する水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから求めることができる。イオン交換によりＥＭＤ中に導入されたＬｉ＋の量は、残留ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の合計Ｌｉ含有量の値を総Ｌｉ含有量の値から差し引くことにより、推定することができる。熱処理前の中間生成物の場合、リチウムの約５５％までがＥＭＤ粒子の内部に存在することができる。熱処理後、リチウムの約８０％がＥＭＤ粒子の中に移行したと思われる。しかし、ＥＭＤ粒子内部のリチウム陽イオンの分布は測定しなかった。
【００４４】
表２
Figure 2004502629
【００４５】
ＥＭＤ粒子中に導入されるリチウムの推定される程度は、メカノケミカル処理中のＬｉ４陽イオンによる格子プロトンの部分的イオン交換と一致している。例１ｂの中間生成物におけるＭｎの平均酸化状態は、反応物ＥＭＤ中におけるＭｎの平均酸化状態と実質的に等しい（すなわちｘ＝１．９６〜１．９７）ので、Ｍｎ＋４イオンの還元が関与する反応によりリチウムが挿入される証拠は無い。中間生成物の熱処理は、相対的酸素化学量の減少により反映される様に、Ｍｎ＋４イオンの一部をＭｎ＋３イオンに還元する反応により、ＥＭＤ格子中への追加Ｌｉ＋陽イオンの挿入を促進する。
【００４６】
リチウム化された二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用して得た。背景強度は、主要回折ピークの総強度の５％未満に調節した。散乱角度２θの計器解像度は０．３度より良好であった。熱処理前の例１ｂのＬｉ＋イオン交換された中間生成物に対するＸ線回折パターンは、図１で熱処理後の最終生成物に対するＸ線回折パターンの上に重ねて示す。観察される回折ピークは、斜方晶系ラムスデライト型単位格子に基づいて指数付けすることができる。熱処理後のＸ線回折パターンは、高レベルの無秩序性を有するγ−ＭｎＯ２型結晶構造のＸ線回折パターンとなお一致しているので、イオン交換された中間体の熱処理が結晶構造の重大な変化を誘発しないことは明らかである。これは、図１に示す様に、熱処理によりγ／β−ＭｎＯ２相に転化されているリチウム等級ＥＭＤとは明らかに異なっている。公称組成Ｌｉ０．１８ＭｎＯ２を有する例１ｃの熱処理した最終生成物に対するＸ線回折パターンは、米国特許第４，９５９，２８２号明細書に記載されている様な、少量不純物として公称組成ＬｉｙＭｎＯ２（０．３３≦ｙ≦０．４３）を有するリチウムマンガン酸化物相に由来する幾つかの追加回折ピークを示す。
【００４７】
例２
例１のリチウム化された二酸化マンガン生成物に関して説明したものと同じ一般的な様式でリチウム化された二酸化マンガンを製造したが、例１ａおよび１ｂで使用した４．００ｇおよび６．００ｇの水酸化リチウム一水和物の代わりに、例２ａおよび２ｂでは、試薬等級の炭酸リチウム３．５０ｇ（０．０４７モル）および５．３０ｇ（０．０７２モル）をそれぞれ使用した。また、反応物粉末を機械的に活性化した合計時間を１時間から５時間に増加した。形成された中間生成物を例１と同様に熱処理した。例２ａおよび２ｂの最終生成物の公称組成は、それぞれＬｉ０．０８ＭｎＯ２およびＬｉ０．１２ＭｎＯ２である。総リチウムおよびマンガン含有量、相対的酸素化学量（Ｏ／Ｍｎ）、およびＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積の値は表１に示される通りである。
【００４８】
熱処理後の例２ｂのＬｉ＋イオン交換された生成物に対するＸ線粉末回折パターンは、図２で例１ｂの対応するＬｉ＋イオン交換された生成物に対するＸ線粉末回折パターンの上に重ねて示す。Ｘ線回折パターンは良く対応しており、リチウム塩として水酸化リチウムまたは炭酸リチウムのどちらを使用しても、同じＬｉ０．１２ＭｎＯ２生成物相が得られることを明らかに示している。
【００４９】
表３に、総リチウム含有量、相対的酸素化学量、ＯＨ％、およびＣＯ％（滴定による）を、例２ａの熱処理前の中間生成物および熱処理後の最終生成物に関して示す。機械的活性化の際にＥＭＤ中に導入されたＬｉ＋の量は、例１ｂに関して説明した様にして推定した。熱処理前の中間体生成物の場合、リチウムの約５０％がＥＭＤ粒子の内部に存在し得る。熱処理後、リチウムの約８５％がＥＭＤ粒子の中に移行したと思われる。
【００５０】
表３
Figure 2004502629
【００５１】
ＥＭＤと炭酸リチウムの混合物を機械的に活性化させる際、密封したポリプロピレン容器内側のガス圧が著しく増加するのが典型的に観察される。その様な圧力増加は、例１でＥＭＤと水酸化リチウム一水和物の混合物を機械的に活性化させた際は観察されなかった。発生したガスの量は、容器を開いた後の重量損失として定量した。発生したガスのガスクロマトグラフィー（ｇｌｃ）分析により、そのガスは二酸化炭素と少量の水蒸気からなることが分かった。測定した例２ｂの反応物混合物による重量損失百分率と活性化時間の関係を図３に示す。ＥＭＤと炭酸リチウムの混合物の機械的活性化の際の二酸化炭素のガスの発生は、式１にまとめる様な、ＥＭＤ中のプロトンの、Ｌｉ＋イオンによる部分的イオン交換が関与する反応と一致している。
（Ｈｙ）ＭｎＯ２＋δＬｉ２ＣＯ３→
Ｌｉ２δ（Ｈｙ−２δ）ＭｎＯ２＋δＣＯ２＋δＨ２Ｏ
式１
中間のイオン交換された生成物におけるＭｎの酸化状態は、出発ＥＭＤ中のＭｎの酸化状態と実質的に等しいので、例１と同様に、Ｍｎ＋４陽イオンの還元が関与する他のどの様な反応によっても、リチウムが挿入されるという証拠は無い。続いて例２ａの中間生成物を熱処理する際に、一部のＭｎ＋４陽イオンの還元を起こす反応により、追加のＬｉ＋イオンがＥＭＤ格子の中に挿入される。
【００５２】
例３
例２のリチウム化された二酸化マンガンと同じ様式でリチウム化された二酸化マンガンを製造したが、低ナトリウム含有量（＜３００ｐｐｍＮａ）、ｐＨ約５、および平均粒子径約１５〜２０ミクロンを有する市販のリチウム等級の、アンモニアで中和したＣＭＤ粉末（例えばＥｒａｃｈｅｍから市販のＴｙｐｅ ４５ＣＤ）を例２のＥＭＤの代わりに使用した。例３ａおよび３ｂのリチウム化された二酸化マンガン生成物を製造するのに使用した炭酸リチウム粉末の量は、例２ａおよび２ｂの生成物を製造するのに使用したそれぞれの炭酸リチウム粉末の量と等しい。例３のイオン交換した中間生成物を例２と同様に熱処理した。例３ａおよび３ｂの最終生成物の公称組成は、それぞれＬｉ０．０８ＭｎＯ２およびＬｉ０．１２ＭｎＯ２である。総リチウムおよびマンガン含有量、相対的酸素化学量（Ｏ／Ｍｎ）、および比表面積の値は表１に示される通りである。
【００５３】
ＣＭＤとＬｉ２ＣＯ３から製造された、例３ａおよび３ｂの熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンの比表面積は、ＥＭＤとＬｉＯＨから製造された例１ａおよび１ｂ、およびＥＭＤとＬｉ２ＣＯ３から製造された、例２ａおよび２ｂの対応する熱処理された生成物の比表面積と同等である。これらの比表面積は、リチウム化されていない、熱処理されたＥＭＤおよびＣＭＤの対応する試料に対して測定した比表面積と同等である。これは、機械的活性化の際にＭｎＯ２の平均サイズが実質的に変化しないことと一致している。
【００５４】
熱処理後の例３ｂのＬｉ＋イオン交換した生成物に対するＸ線粉末回折パターンは、図２に示す例２ｂの対応するＬｉ＋イオン交換した生成物のＸ線粉末回折パターンとほとんど同等である。この様に、反応物二酸化マンガンとしてＥＭＤまたはＣＭＤのどちらを使用しても、同じＬｉ０．１２ＭｎＯ２生成物相を得ることができる。
【００５５】
比較例１
低ナトリウム含有量（＜５００ｐｐｍＮａ）、ｐＨ約５．２、および平均粒子径約４０〜５０μｍを有する市販の「リチウム等級」ＥＭＤ（γ−ＭｎＯ２）の試料をアルミナトレー中に置き、空気中で３８０℃に８時間加熱し、空気中、１０℃／分で室温に冷却した。熱処理した生成物のＸ線粉末回折パターンは、図１に示す様な、γ／（β−ＭｎＯ２結晶構造を有する熱処理したＥＭＤに関して典型的に観察される様な、γ−ＭｎＯ２およびｐ−ＭｎＯ２に特徴的な主要ピークを示した。熱処理したＥＭＤの総リチウムおよびマンガン含有量、相対的酸素化学量、および比表面積の値は表３に示される通りである。
【００５６】
比較例２
低ナトリウム含有量（＜３００ｐｐｍＮａ）、ｐＨ約５、および平均粒子径約１５〜２０ミクロンを有する市販のリチウム等級の、アンモニアで中和したＣＭＤ粉末（例えばＥｒａｃｈｅｍから市販のＴｙｐｅ ４５ＣＤ）の試料をアルミナトレー中に置き、空気中で３８０℃に８時間加熱し、空気中、１０℃／分で室温に冷却した。熱処理した生成物のＸ線粉末回折パターンは、γ／β−ＭｎＯ２結晶構造を有する熱処理したＣＭＤに関して典型的に観察される、（β−ＭｎＯ２に特徴的で、熱処理したＥＭＤの主要ピークに類似した、追加の主要ピークを示した。熱処理したＣＭＤの総リチウムおよびマンガン含有量、相対的酸素化学量、および比表面積は表３に示される通りである。
【００５７】
比較例３
係属中の米国特許出願第０９／４９６，２３３号、２０００年２月１日提出、に記載されている様式でリチウム化された二酸化マンガンを製造した。５００ｐｐｍ未満のＮａおよび６００ｐｐｍ未満のＬｉを含み、ｐＨが約５であり、平均粒子径が約３０〜５０ミクロンである、市販のリチウム等級ＥＭＤ（例えばＤｅｌｔａ Ｅ．Ｍ．Ｄ．（Ｐｔｙ）， Ｌｔｄ．またはＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販）約２ｋｇ（２３．０モル）を脱イオン水２リットルに急速攪拌しながら加え、懸濁液を形成した。ＥＭＤ懸濁液を急速に攪拌しながら、固体の水酸化リチウム粉末を少量ずつ加えることにより、ｐＨを初期値約４．５〜５．０から徐々に増加させた。合計約１００ｇ（４．２モル）の水酸化リチウムを加え、最終ｐＨ値約１２．５を得た。ＥＭＤ懸濁液を室温で約８〜１２時間攪拌し、イオン交換させた。イオン交換工程の際、ｐＨが僅かに低下したので、この低下を補償するために固体の水酸化リチウムを追加した。懸濁液をさらに１時間攪拌し、ｐＨを安定化させた。
【００５８】
Ｌｉ＋イオン交換した中間生成物を懸濁液から真空濾過により回収した。中間生成物を乾燥させ、空気中、約３８０℃で８時間熱処理し、リチウム化された二酸化マンガン生成物を得た。比較例３の熱処理した生成物の総リチウムおよびマンガン含有量、相対的酸素化学量、および比表面積は表３に示される通りである。
【００５９】
比較例３の熱処理した、リチウム化された二酸化マンガン生成物のＸ線粉末回折パターンは、上記審査中の米国特許出願の図１に示されるＸ線パターンと一致する、γ−ＭｎＯ２および比較的少量のβ−ＭｎＯ２に特徴的なピークを示した。
【００６０】
例４
例１〜３の熱処理した、リチウム化された二酸化マンガン、比較例１の熱処理したＥＭＤ、比較例２の熱処理したＣＭＤ、および比較例３の熱処理した、リチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するリチウム電気化学的電池の放電性能をコイン電池（例えばＦｕｊｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から市販のＴｙｐｅ ＣＲ ２４３０）で評価した。使用したコイン電池（ＮＥＤＡ／ＡＮＳＩ記号５０１１ＬＣ）の全体的な寸法は、最大直径２４．５０ｍｍ、最大高さ３．００ｍｍ、および公称内容積約１．４１ｃｍ３であった。カソードは、先ず、グラファイト（例えばＴＩＭＣＡＬ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．から「ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ ６」の商品名で市販）７５重量％およびポリテトラフルオロエチレン（例えばＥ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔから「Ｔ−６０」ＰＴＦＥの商品記号で市販）２５重量％を含む混合物約６００ｍｇを、電池のボタンに溶接したステンレス鋼製のグリッドの中にプレスし、続いて活性カソード材料６０重量％、グラファイト３５重量％、およびＰＴＦＥ結合剤５重量％からなり、合計１００ｍｇの活性カソード材料を含むカソード混合物をグラファイト／ＰＴＦＥの下側層の上にプレスすることにより、製造した。円形の、微細孔質で不織のポリプロピレンセパレーターシート（例えばＨｏｅｃｈｓｔから商品名「Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００」で市販）、厚さ約０．０２５ｍｍ、をカソード層の上に配置した。厚さ約０．８ｍｍのリチウム金属ホイルから打ち抜いた円形アノードをセパレーターシートの上に配置した。ＤＭＥ／ＥＣ／ＰＣの、体積百分率比７０／１０／２０の混合物中に溶解させたリチウムトリフルオロメタンスルホネート（例えば３Ｍから商品記号「ＦＣ−１２２」で市販）０．６Ｍを含む十分な電解質を電池に加え、縁を機械的に折り曲げることにより、ポリプロピレンシールで電池を密封した。コイン電池は、典型的には３．１ｍＡの一定電流でカットオフ電圧１．５ボルトまで放電させた。これは、公称Ｃ／１０放電速度（すなわち電池容量が１０時間で放電される速度）に相当する。
【００６１】
図４で、どちらも公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有する例１ｂおよび２ｂのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを備えたコイン電池の典型的な放電曲線を、比較例１の熱処理したＥＭＤに対する放電曲線と比較する。リチウム化された二酸化マンガンは明らかに優れた放電性能を与え、熱処理したＥＭＤよりもはるかに高い初期および平均作動電圧を有するが、放電容量は８〜１０％低い。さらに、本発明の方法により製造した、公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有する例１ｂおよび２ｂのリチウム化された二酸化マンガンの性能は、上記係属中の米国特許出願の方法により製造した、公称組成Ｌｉ０．１５ＭｎＯ２を有する比較例３のリチウム化された二酸化マンガンに匹敵する性能を示す。
【００６２】
図５で、どちらも公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有する例２ｂおよび３ｂのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の典型的な放電曲線を、比較例２の熱処理したＣＭＤに対する放電曲線と比較する。リチウム化された二酸化マンガンはどちらも、明らかに優れた放電性能を与え、比較例２の熱処理したＣＭＤよりもはるかに高い初期および平均作動電圧を有する。さらに、例３ｂのリチウム化された二酸化マンガンの放電容量は、比較例２の熱処理したＣＭＤの放電容量と同等である。しかし、例３ｂのリチウム化された二酸化マンガンの放電容量は、比較例１および２の放電容量より約５％低い。
【００６３】
本発明の方法により製造したリチウム化された二酸化マンガンの、室温および低温の両方における高電流パルス放電性能は、比較例１の熱処理したＥＭＤの高電流パルス放電性能よりも著しく優れている。公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有する例２ｂのリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池は、−１０℃で、３秒間オンで７秒間オフの衝撃係数（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅ）を使用し、Ｃ／１速度で２Ｖカットオフ電圧まで試験した時、ほとんど１桁多い高電流パルスを与えた。その様な試験は、その様な電池の、高性能小型写真機における瞬間リサイクル時間性能を示唆している。図６に示す、例２ｂのリチウム化された二酸化マンガンを含む電池の低温高電流パルス放電性能は優秀である。
【００６４】
本発明を特定の実施態様に関して説明したが、無論、本発明の概念から離れることなく、変形が可能である。従って、本発明は特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲は請求項およびそれらの同等の事項により反映される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＥＭＤ、およびＥＭＤとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏから製造された、公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有するリチウム化された二酸化マンガンに対する、熱処理（「ＨＴ」）の前および後におけるＸ線粉末回折パターンの比較を示すグラフ。
【図２】
ＥＭＤおよびＬｉ２Ｏ３またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏから製造された、公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有するリチウム化された二酸化マンガンに対するＸ線粉末回折パターンの比較を示すグラフ。
【図３】
ＥＭＤおよびＬｉ２Ｏ３の混合物の、機械的活性化の際の重量損失百分率と処理時間の関係を示すグラフ。
【図４】
熱処理したＥＭＤおよび本発明の方法により製造した各種のリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の、Ｃ／１０速度で放電させた時の放電性能の比較を示すグラフ。
【図５】
Ｌｉ２Ｏ３、およびＥＭＤまたはＣＭＤの混合物から製造されたリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の、Ｃ／１０速度で放電させた時の放電性能を示すグラフである。
【図６】
ＥＭＤおよびＬｉ２Ｏ３から製造された、公称組成Ｌｉ０．１２ＭｎＯ２を有するリチウム化された二酸化マンガンを含むカソードを有するコイン電池の−１０℃における高電流パルス放電性能を示すグラフ。

Claims (49)

  1. 二酸化マンガンの処理方法であって、
    （ａ）ミリング媒体および反応混合物を含んでなる混合物を形成する工程（前記反応混合物は、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなり、前記反応混合物と前記ミリング媒体の重量比は約１：３〜１：４０である）、
    （ｂ）前記ミリング媒体を含む前記反応混合物を常温で機械的に活性化させ、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間生成物を形成する工程
    を含んでなることを特徴とする方法。
  2. （ｃ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物を熱処理し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてγ−ＭｎＯＯ２型結晶構造を有する熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成する工程
    をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物の熱処理が温度３５０〜４２０℃で行われる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記機械的活性化が、前記ミリング媒体で前記反応混合物を攪拌することにより達成される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記リチウム塩が、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硝酸リチウム半水和物、シュウ酸リチウム、リチウムメトキシド、および過酸化リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ミリング媒体が、前記機械的活性化工程の際に、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなる前記反応混合物と反応しない、硬質の化学的に不活性な粒子を含んでなる、請求項１に記載の方法。
  7. 二酸化マンガンの処理方法であって、
    （ａ）硬質の粒子状ミリング媒体および実質的に乾燥した反応混合物を含んでなる混合物を形成する工程（前記反応混合物は、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなり、前記反応混合物と前記ミリング媒体の重量比は約１：３〜１：４０である）、
    （ｂ）前記ミリング媒体を含む前記反応混合物を常温で機械的に活性化し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間生成物を形成する工程、および
    （ｃ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物を温度３５０〜４２０℃で熱処理し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてγ−Ｍｎｏ２型結晶構造を有する熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成する工程
    を含んでなることを特徴とする方法。
  8. 前記機械的活性化が、前記ミリング媒体で前記反応混合物を攪拌することにより達成される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）Ｍｎｏ２型結晶構造を有する電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）ＭｎＯ２型結晶構造を有する化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）である、請求項７に記載の方法。
  11. 前記二酸化マンガンのナトリウム含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
  12. 前記二酸化マンガンの平均粒子径が１０〜６０ミクロンである、請求項７に記載の方法。
  13. 工程（ｃ）で前記中間生成物を熱処理する前に、前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物を前記ミリング媒体から分離する工程（ｂ．１）をさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。
  14. 前記リチウム塩が、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硝酸リチウム半水和物、シュウ酸リチウム、リチウムメトキシド、および過酸化リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  15. 前記反応混合物が、二酸化マンガンおよびリチウム塩を、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．０５〜０．１８で含んでなる、請求項７に記載の方法。
  16. 前記ミリング媒体が化学的に不活性であり、前記機械的活性化工程の際に、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなる前記反応混合物と反応しない、請求項７に記載の方法。
  17. 前記ミリング媒体が、セラミック、ガラス、金属、および重合体状材料からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  18. 前記ミリング媒体が、平均直径が０．２〜５ｍｍであるビーズ、球、円筒、棒または末端が丸い円筒の形状にある粒子を含んでなる、請求項７に記載の方法。
  19. 前記ミリング媒体の密度が約３〜１５ｇ／ｃｍ３である、請求項７に記載の方法。
  20. 前記反応混合物と前記ミリング媒体の前記重量比が１：４〜１：１０である、請求項７に記載の方法。
  21. 前記ミリング媒体が、ステアタイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア−シリカ、イットリアで安定化させ酸化ジルコニウム、マグネシアで安定化させた酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コバルトで安定化させた炭化タングステンからなる群から選択されたセラミックを含んでなる、請求項７に記載の方法。
  22. 工程（ｂ）で、前記反応混合物およびその中の前記ミリング媒体を、高エネルギーボールミル、プラネタリーミル、攪拌ボールミル、振動ボールミル、多軸シェーカー／ミキサー、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択された機械的装置と接触させることにより、前記反応混合物が機械的に活性化される、請求項７に記載の方法。
  23. 工程（ｂ）における前記機械的活性化が約０．２５〜８時間行われる、請求項７に記載の方法。
  24. 工程（ｂ）における前記機械的活性化が約０．５〜６時間行われる、請求項７に記載の方法。
  25. 前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物の前記熱処理が４〜１２時間行われる、請求項７に記載の方法。
  26. 前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物の前記熱処理が酸化性雰囲気中で行われる、請求項７に記載の方法。
  27. 前記酸化性雰囲気が空気または酸素を含んでなる、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物の総リチウム含有量が０．５〜１．５重量％リチウムである、請求項７に記載の方法。
  29. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物の総リチウム含有量が０．７５〜１．２５重量％リチウムである、請求項７に記載の方法。
  30. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を含まない、請求項７に記載の方法。
  31. ケース、陽および陰極端子、リチウム金属またはリチウム合金を含んでなるアノード、非水性電解質、および熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンを含んでなるカソードを含んでなる一次リチウム電気化学的電池であって、前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガンが、
    （ａ）ミリング媒体および実質的に乾燥した反応混合物を含んでなる混合物を形成し（前記反応混合物は、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなり、前記反応混合物と前記ミリング媒体の重量比は約１：３〜１：４０である）、
    （ｂ）前記ミリング媒体を含む前記反応混合物を常温で機械的に活性化し、式ＬｉｘＭｎＯ２（式中、０．０５≦ｘ≦０．１２５）を有するリチウム化された二酸化マンガン中間生成物を形成し、
    （ｃ）前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物を温度３５０〜４２０℃で熱処理し、式ＬｉｙＭｎＯ２−δ（式中、０．０５≦ｙ≦０．１７５、０．０１≦δ≦０．０６）を有し、主としてγ−ＭｎＯ２型結晶構造を有する熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物を形成する
    製法により製造されることを特徴とする一次リチウム電気化学的電池。
  32. 前記機械的活性化が、前記ミリング媒体で前記反応混合物を攪拌することにより達成される、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  33. 前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）ＭｎＯ２型結晶構造を有する電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  34. 前記二酸化マンガンが、ガンマ（γ）ＭｎＯ２型結晶構造を有する化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）である、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  35. 前記二酸化マンガンの平均粒子径が１０〜６０ミクロンである、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  36. 前記リチウム塩が、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、リチウムメトキシド、および過酸化リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  37. 前記反応混合物が、二酸化マンガンおよびリチウム塩を、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．０５〜０．１８で含んでなる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  38. 工程（ｃ）で前記中間生成物を熱処理する前に、前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物を前記ミリング媒体から分離する工程（ｂ．１）をさらに含んでなる、請求項３１に記載の方法。
  39. 前記ミリング媒体が化学的に不活性であり、前記機械的活性化工程の際に、二酸化マンガンおよびリチウム塩を含んでなる前記反応混合物と反応しない、請求項３１に記載の方法。
  40. 前記ミリング媒体が、セラミック、ガラス、金属、および重合体状材料からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
  41. 前記ミリング媒体が、平均直径が０．２〜５ｍｍであるビーズ、球、円筒、または末端が丸い円筒の形状にある粒子を含んでなる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  42. 前記ミリング媒体が、イットリアで安定化させた酸化ジルコニウム球を含んでなる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  43. 工程（ｂ）における機械的活性化が、前記反応混合物およびその中の前記ミリング媒体を、高エネルギーボールミル、プラネタリーミル、攪拌ボールミル、振動ボールミル、多軸シェーカー／ミキサー、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択された機械的装置と接触させることにより達成される、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  44. 工程（ｂ）における前記機械的活性化が約０．５〜６時間行われる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  45. 前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物の前記熱処理が４〜１２時間行われる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  46. 前記リチウム化された二酸化マンガン中間生成物の前記熱処理が酸化性雰囲気中で行われる、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  47. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物の総リチウム含有量が０．５〜１．５重量％リチウムである、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  48. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物の総リチウム含有量が０．７５〜１．２５重量％リチウムである、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
  49. 前記熱処理された、リチウム化された二酸化マンガン生成物が、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を含まない、請求項３１に記載の一次リチウム電気化学的電池。
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