JP6749247B2 - 高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法および生産された電解二酸化マンガン - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年４月２１日に出願された米国仮出願第６１／９８１，９４２号に対する優先権を主張するものであり、該仮出願の開示の全体は、参照により本明細書中に援用される。

本発明は、電解二酸化マンガンを生産する方法およびそこから生産された電解二酸化マンガンに関し、より具体的には、より高い圧粉体密度を提供するために、電解二酸化マンガンを二重粉砕し、粒子分布を修正する方法に関する。

電解二酸化マンガンは、安価かつ豊富な材料であって、優れた放電および長期貯蔵性能を提供するため、一般に、乾電池のための活性材料として使用される。例えば、電解二酸化マンガンは、一次アルカリ電池の正電極内の材料として使用される。電解二酸化マンガンは、典型的には、硫酸マンガンおよび硫酸の酸性溶液を含有するめっきセルを通して直流を通過させることによって調製される。本めっきセルの正電極は、電解二酸化マンガンが堆積されるチタンのプレートを含んでもよい。負電極は、黒鉛または銅、もしくは類似材料から作製されてもよい。堆積された電解二酸化マンガンは、厚さ約１ｍｍ〜約７５ｍｍに到達後、チタンプレートから機械的に除去され、最大寸法２５〜１００ｍｍに破砕され、さらなる処理のために、電解二酸化マンガン片をもたらし得る。電解二酸化マンガン片はさらに、摩砕または粉砕プロセスを使用して、電池製造業者の要件を満たすためにサイズが縮小される。

電解二酸化マンガンは、酸浴中で調製されるため、電解二酸化マンガンの調製は、概して、浴の残留酸度を中和するために、電解二酸化マンガンの洗浄および／または腐食剤処理を要求する。本処理は、電解二酸化マンガンの粉砕前または後に行われてもよい。中和ステップが粉砕ステップの後に生じる場合、電解二酸化マンガン粒子は、典型的には、水酸化ナトリウムが添加される水溶液中に懸濁された後、いったん酸度が中和されると、水溶液を固体電解二酸化マンガン粒子から分離するために、脱水が続く。本中和ステップ後の結果として生じる材料は、中和電解二酸化マンガンと称される。

最終ステップでは、電解二酸化マンガンは、ある仕様まで乾燥される。例えば、一次アルカリ電池用途に関して、乾燥ステップは、概して、穏やかに作用し、生成物重量の約１％〜約３％の範囲であり得る、物理吸着水を残す。結果として生じる材料は、一次アルカリ電池のための活性材料である。

電池製造業者は、電解二酸化マンガンを亜鉛アノードに対するアルカリセル内の正電極の活性材料として使用する。電解二酸化マンガンは、ツールによって圧粉化される正電極前駆体を構成する、他の材料と組み合わせられる。所定の体積の電池内に充塞される電解二酸化マンガンの量は、電池性能を判定する重要な要因である。電解二酸化マンガン圧粉体密度は、電池の中に充塞され得る電解二酸化マンガンの量を予測するために使用されるパラメータである。高圧粉体密度は、電解二酸化マンガンがより高密度に圧粉化されるとき、所与の体積を有する電池がより優れた性能を有するであろうため、電池製造業者によって好まれる。

本発明は、高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法を対象とする。電解二酸化マンガン片が、分級粉砕機内で粉砕され、第１の粒径分布を有する第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産する。第１の粉砕された二酸化マンガン粒子は、次いで、２回目の粉砕が行われ、第２の粒径分布を有する第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産する。

電解二酸化マンガン片は、１００ｍｍ未満の最大寸法を有してもよい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の３０％未満が２００メッシュ（７４μｍ）より大きく、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大７０％が３２５メッシュ（４４μｍ）より小さい、粒径分布を有してもよい。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の１５％未満が２００メッシュ（７４μｍ）より大きく、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大７０％が３２５メッシュ（４４μｍ）より小さい、粒径分布を有してもよい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも７０％は、２００メッシュより小さい。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも８５％は、２００メッシュより小さい。一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大１００％は、２００メッシュより小さい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも５０％は、３２５メッシュより小さい。一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大９５％は、３２５メッシュより小さい。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大７０％は、３２５メッシュより小さい。

第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、第１のピークは、４５μｍを上回る粒径を中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも４５％に寄与する。別の側面では、第１のピークは、５５μｍを上回る粒径を中心とし得る。

第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、第１のピークは、粒径４０〜１００μｍを中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも２０％に寄与する。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも３０％に寄与し得る。第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４５％に寄与し得る。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４０％に寄与し得る。

第２のピークは、粒径１５−２５μｍを中心とし得る。第３のピークは、粒径０．１〜１μｍを中心とし得る。第３のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大２０％に寄与し得る。

第２の粉砕は、２分超〜７２０分未満実施されてもよい。

第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも１％を上回ってもよい。

第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも２０ｍＶ以下小さくあり得る。

本方法はさらに、第２の粉砕の前に、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させるステップと、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させるステップ、または第２の粉砕の前に、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和し、中和され湿潤した第１の粉砕された二酸化マンガン粒子に第２の粉砕を行うステップと、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を乾燥させるステップとを含んでもよい。

本発明はまた、電解二酸化マンガン粒子組成物を対象とする。電解二酸化マンガン粒子組成物の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、第１のピークは、粒径４０〜１００μｍを中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも２０％に寄与し得る。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも３０％に寄与し得る。第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４５％に寄与し得る。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４０％に寄与し得る。

第２のピークは、粒径１５〜２５μｍを中心とし得る。別の側面では、第２のピークは、粒径１５−２０μｍを中心とし得る。第３のピークは、粒径０．１〜１μｍを中心とし得る。第３のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大２０％に寄与し得る。

本発明はまた、二酸化マンガン片が、粉砕され、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産する、高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法を対象とする。第１の粉砕された二酸化マンガン粒子は、分級され、分級された二酸化マンガン粒子を生産し、分級された二酸化マンガン粒子は、第１の粒径分布を有する。分級された二酸化マンガン粒子は、粉砕され、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産し、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子は、第２の粒径分布を有する。
本明細書は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法であって、
電解二酸化マンガン片を分級粉砕機内で粉砕し、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産するステップであって、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子は、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の３０％未満が２００メッシュより大きく、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大９５％が３２５メッシュより小さい、粒径分布を有する、ステップと、
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を粉砕し、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産するステップであって、上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子は、第２の粒径分布を有する、ステップと、
を含む、方法。
（項目２）
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の５０〜９５％は、３２５メッシュより小さい、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の１５％未満は、２００メッシュより大きく、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大７０％は、３２５メッシュより小さい、項目１に記載の方法。
（項目４）
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の８５〜９５％は、２００メッシュより小さく、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の５０〜７０％は、３２５メッシュより小さい、項目３に記載の方法。
（項目５）
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、上記粒径分布は、全体的粒径分布の曲線下面積に少なくとも４５％寄与する、４５μｍを上回る粒径を中心とするピークを含む、項目１に記載の方法。（項目６）
上記第１のピークは、５５μｍを上回る粒径を中心とし、上記全体的粒径分布の曲線下面積に少なくとも４５％寄与する、項目５に記載の方法。
（項目７）
上記第２の粉砕は、２分を上回って実施される、項目１に記載の方法。
（項目８）
上記第２の粉砕は、７２０分未満で実施される、項目１に記載の方法。
（項目９）
上記第２の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、上記粒径分布は、全体的粒径分布の曲線下面積の２０％〜４５％に寄与する、粒径４０〜１００μｍを中心とする第１のピークを含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも１％上回る、項目１に記載の方法。
（項目１１）
上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも２０ｍＶ以下小さい、項目１に記載の方法。
（項目１２）
上記第２の粉砕の前に、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させるステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目１３）
上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させるステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目１４）
上記第２の粉砕の前に、上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和するステップと、中和され湿潤した第１の粉砕された二酸化マンガン粒子に上記第２の粉砕を行うステップとをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目１５）
上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を乾燥させるステップをさらに含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、上記粒径分布は、粒径４０〜１００μｍを中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積に２０％〜４５％寄与する、第１のピークを含む、粒径分布を有する電解二酸化マンガン粒子組成物。
（項目１７）
上記第１のピークは、上記全体的粒径分布の曲線下面積に３０％〜４０％寄与する、項目１６に記載の電解二酸化マンガン粒子組成物。
（項目１８）
上記粒径分布はさらに、粒径１５〜２５μｍを中心とする第２のピークを含む、項目１６に記載の電解二酸化マンガン粒子組成物。
（項目１９）
上記粒径分布はさらに、粒径０．１〜１．０μｍを中心とし、上記全体的粒径分布の曲線下面積に２０％またはそれ未満寄与する、第２のピークを含む、項目１６に記載の電解二酸化マンガン粒子組成物。
（項目２０）
上記粒径分布は、上記全体的粒径分布の曲線下面積に２０％〜４５％寄与する、第１のピークと、粒径１５〜２５μｍを中心とする第２のピークと、粒径０．１〜１．０μｍを中心とし、上記全体的粒径分布の曲線下面積に２０％またはそれ未満の寄与を有する、第３のピークとを含む、項目１６に記載の電解二酸化マンガン粒子組成物。
（項目２１）
高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法であって、
二酸化マンガン片を粉砕し、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産するステップと、
上記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を分級し、分級された二酸化マンガン粒子を生産するステップであって、上記分級された二酸化マンガン粒子は、第１の粒径分布を有する、ステップと、
上記分級された二酸化マンガン粒子を粉砕し、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産するステップであって、上記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子は、第２の粒径分布を有する、ステップと、
を含む、方法。

図１は、本発明の一側面による、電解二酸化マンガンを生産する方法のフロー図である。 図２は、本発明の一側面による、電解二酸化マンガンを生産する方法のフロー図である。 図３は、本発明の一側面による、電解二酸化マンガンを生産する方法のフロー図である。 図４は、本発明の一側面による、電解二酸化マンガンを生産する方法のフロー図である。 図５は、第２の粉砕が中和および乾燥後に実施されるときの粉砕時間の関数としての圧粉体密度を示す、グラフである。 図６は、第２の粉砕が第１の粉砕ステップ後の中和および乾燥前に実施されるときの粉砕時間の関数としての圧粉体密度を示す、グラフである。 図７は、第２の粉砕が中和ステップと乾燥ステップとの間に実施されるときの粉砕時間の関数としての圧粉体密度を示す、グラフである。 図８は、本発明の実施例１２において生産された第２の粉砕された電解二酸化マンガンに関する粒径分布を示す、グラフである。

図１に示されるような本発明の第１の側面では、電解二酸化マンガン片が、分級粉砕機内で粉砕される。二酸化マンガン片は、最大寸法１００ｍｍ未満を有してもよい。分級粉砕機は、電解二酸化マンガン片を破砕および／または摩砕するだけではなく、また、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子を分級し、所望の粒径を達成する、粉砕機である。本第１の粉砕は、湿式または乾式プロセスであることができ、ボール粉砕機、ローラ粉砕機、レイモンド粉砕機、または分級器を有する任意の他の好適な粉砕機器を使用して実施されることができる。粉砕の間、電解二酸化マンガン片は、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子に摩砕され、粉砕機の分級部分は、あるサイズ範囲内の第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子のみ、次のプロセスステップにおいて使用するために、粉砕機から退出することが可能であるように設定される。

本発明の別の側面では、非分級粉砕機が、第１の粉砕のために使用されてもよく、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の分級は、別個のステップにおいて完了されてもよい。分級は、スクリーニングを含む、任意の好適な方法を使用して完了されてもよい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の３０％未満が２００メッシュ（７４μｍ）より大きく、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大９５％が３２５メッシュ（４４μｍ）より小さい、粒径分布を有してもよい。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の１５％未満が２００メッシュより大きく、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大７０％が３２５メッシュより小さい、粒径分布を有してもよい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも７０％は、２００メッシュより小さい、すなわち、２００メッシュスクリーンを通して通過する。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも８５％は、２００メッシュより小さい。一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大１００％は、２００メッシュより小さい。

一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最低でも５０％は、３２５メッシュより小さい。一側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大９５％は、３２５メッシュより小さい。別の側面では、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の最大７０％は、３２５メッシュより小さい。

第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、水と混合され、スラリーを生成する。限定ではないが、水酸化ナトリウムを含む、任意の好適な塩基が、電解二酸化マンガン粒子を中和するために、スラリーに添加される。スラリーは、水の大部分を除去するために、脱水および乾燥され（集合的に、以降、「乾燥ステップ」と称され得る）、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子中重量比約１〜３％の物理吸着水を残す。脱水は、フィルタ処理によって行われてもよく、乾燥は、高温空気を使用してもよい。

第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、次いで、２回目の粉砕が行われる。第２の粉砕は、転動粉砕機、例えば、ボール粉砕機、ジャー粉砕機、または類似タイプの粉砕機内で実施される。粉砕媒体は、限定ではないが、アルミナまたはジルコニアを含む、非金属化合物から作製される、ボール、ビーズ、シリンダ、またはロッドであることができる。粉砕媒体のサイズは、約５ｍｍ〜約１００ｍｍであってもよい。第２の粉砕は、１０分、３０分、または６０分、もしくはそれを上回る等、最低でも２分間、実施される。一側面では、第２の粉砕は、最大７２０分間、実施されてもよい。別の側面では、第２の粉砕は、最大４８０分またはそれ未満の間、実施されてもよい。

別の側面では、図２に示されるように、第１の粉砕および第２の粉砕は、乾燥プロセスであって、中和および乾燥は、２つの粉砕間の代わりに、第１の粉砕および第２の粉砕の両方が完了した後に、第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子に行われる。

別の側面では、図３に示されるように、第１の粉砕および第２の粉砕は、乾燥プロセスであって、中和および乾燥は、２つの粉砕間の代わりに、第１の粉砕の前に、電解二酸化マンガン片に行われる。

別の側面では、図４に示されるように、第１の粉砕は、乾燥プロセスである。第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、中和され、第２の粉砕中に湿潤したまま導入される。乾燥は、第２の粉砕後、第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子に行われる。

理論によって拘束されるわけではないが、第２の粉砕は、圧粉化の間、空隙空間と同一サイズの粒子で粒子間の空隙空間のより効果的充填を可能にするように、粒径分布を修正すると考えられる。

本発明の一側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも１％を上回ってもよい。本発明の別の側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも２％を上回ってもよい。本発明のさらなる側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも３％上回ってもよい。

本発明の一側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも２０ｍＶ以下小さくあり得る。本発明の別の側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも１０ｍＶ以下小さくあり得る。本発明のさらなる側面では、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも５ｍＶ以下小さくあり得る。

一般に、電解二酸化マンガン粒子の粒径分布は、粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、３つのガウス分布の重複として説明され得る。第１のピークは、１００μｍを下回る粒径を中心とし、第３のピークは、０．１〜１．０μｍの範囲内の粒径を中心とし、第２のピークは、第１のピークと第３のピークとの間に位置する。

第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の粒径分布では、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、第１のピークは、４５μｍを上回る粒径を中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも４５％に寄与する。別の側面では、第１のピークは、５５μｍを上回る粒径を中心とし得る。

第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の粒径分布では、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、第１のピークは、粒径４０〜１００μｍを中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも２０％に寄与する。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最低でも３０％に寄与し得る。第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４５％に寄与する。別の側面では、第１のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大４０％に寄与し得る。

第２のピークは、粒径１５−２５μｍを中心とし得る。別の側面では、第２のピークは、粒径１５−２０μｍを中心とし得る。第３のピークは、粒径０．１〜１μｍを中心とし得る。第３のピークは、全体的粒径分布の曲線下面積の最大２０％に寄与し得る。

以下の実施例は、本発明の一般的原理を実証するために提示される。本発明は、提示される具体的実施例に限定されるものと見なされるべきではない。

以下の実施例は、以下に説明されるように、粒径分布、圧粉体密度、およびアルカリ電位に関して試験された。

粒径分布の測定

粒径分布は、ＭｉｃｒｏＴｒａｃ ３５００を使用して、レーザ回折によって測定された。流率は、６０％に設定され、透過度は、吸収性に設定され、粒子形状は、不規則に設定され、流体屈折率１．３３３が、使用される。粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、ソフトウェアが、負荷係数が正しい範囲内にあることを判定するまで、器具の水含有チャンバの中に導入された。次いで、チャンバ内側の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、６０秒間、２５ｍＷで超音波に暴露された。回折データが、測定間に１分の遅延を伴って、２回、６０秒間採取された。平均データが、下限０．０２１５μｍおよび上限７０４μｍを用いて、Ｇｅｏｍ８ Ｒｏｏｔ数列で提示された。その結果、１２０個のデータ点が、収集された。サイズｄのチャネルｊを有する粉砕された電解二酸化マンガン粒子の体積パーセンテージｆ_ｊが、判定された。

ｆ_ｊのデータを（対数目盛上の）サイズの関数としてプロットすると、２つの見掛けピークが、観察され、１つは、約５５μｍを中心とし、１つは、約０．４μｍを中心とした。しかしながら、観察された粒子分布を３つの重複するガウスピークｇ_ｉ（ｘ）に適合するとき、粒径分布が以下の関数で適合されるように使用された。
式中、Ａ_ｉは、幅σ_ｉ（ｉ＝１，２，３）を伴う位置ｘ_ｉにおけるピークのサイズである。これらの個々のピークの和は、以下となる。
適合自体は、以下を最小限にするために、ＧＲＧ非線形方法と、制約０．０５≦ｘ_３≦１、１≦ｘ_２≦ｘ_１およびｘ₁≦１００を使用して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥｘｃｅｌのＳｏｌｖｅｒツールを使用して実行された。
式中、Ｎは、粒径分布のデータ点の数（すなわち、１２０）であって、ｄ_ｊは、チャネルｊ内の粒子のサイズである。

３つのピークに関して、Ａ_ｉは、ピークｉの曲線下面積であって、Ａ_１＋Ａ_２＋Ａ_３の和Ａは、全体的粒径分布の曲線下総面積である。各ピークｉによって寄与される曲線下相対面積は、ａ_ｉ＝Ａ_ｉ／Ａである。

圧粉体密度の測定

２つの缶と、プランジャと、ペレタイザダイと、キャニングダイとを備える、装置が、使用された。その直径が缶の直径より若干小さい、２枚の円形秤量紙片が、裁断された。円形秤量紙片は１枚ずつ、２つの缶のそれぞれの中に載置された。一方の缶は、「０」で標識され、他方の缶は、「１」で標識された。「１」と標識された缶／紙の組み合わせは、計量され、重量が、「重量缶１／紙」として記録された。

「０」と標識された缶／紙の組み合わせは、キャニングダイの中に載置された。プランジャが、缶の中に挿入され、缶／紙は、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを使用して、１０００ポンドの力で５秒間圧縮された。圧力は、解放され、５秒経過させ、プロセスが、繰り返された。

７００ｍｇのサンプル（＋／−５０ｍｇ）が、ペレタイザダイの中に載置され、１０００ポンドの力で５秒間圧縮された。

紙は、「１」と標識された缶／紙の組み合わせから除去され、缶は、キャニングダイ内に載置された。圧縮されたペレットが、缶の中に適合するように、ペレタイザダイからキャニングダイに移送された。紙は、缶／ペレットの上部に載置され、プランジャが、挿入された。

缶／ペレット／紙は、１０００ポンドで１分間圧縮された。圧力は、解放され、５秒間経過させ、プロセスが、繰り返された。缶／ペレット／紙は、ダイから除去された。

「０」と標識された缶／紙は、デジタルマイクロメートルをゼロにするために使用された。缶「１」／紙／ペレットの組み合わせのペレット高さが、デジタルマイクロメートルを用いて測定され、「マイクロメートル高さ」として記録された。缶「１」／紙／ペレットの組み合わせが、Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ上で計量され、重量が、「重量缶１／紙／ペレット」として記録された。

個々の圧粉体密度は、以下のように計算された。
各サンプルの個々の圧粉体密度が、２５回測定され、２５の値の平均が、サンプルの圧粉体密度として報告された。

アルカリ電位の測定

粉砕された電解二酸化マンガン粒子のアルカリ電位が、３５０±５０ｍｇの粉砕された電解二酸化マンガン粒子を内径約０．４３５インチおよび高さ約０．１９インチを伴う小ニッケル被覆缶の中に載置することによって判定された。１００μｌの４５％ＫＯＨ溶液が、電解質として缶の中にピペットで入れられ、次いで、２枚の濾紙ディスクが、粒子−電解質混合物の上部に載置され、缶の含有物が、ステンレス鋼ロッドを用いて下方へ叩打された。同一調製は、さらに２回繰り返され、合計３つのサンプルを生成した。３つの缶は、蒸発を最小限にするために被覆され、粉砕された電解二酸化マンガン粒子の適切な湿潤をもたらすために、３０〜１２０分間放置された。最後に、缶は、金属メッシュ上に載置された。電圧計の正電極が、金属メッシュに接続され、負電極は、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極（Ｋｏｓｌｏｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販（４５％ＫＯＨ溶液で充填されている））に接続された。基準電極の先端は、缶の内側の紙の上部に載置され、電圧計によって測定される電圧が、記録された。３つの缶に関する値は、平均化され、単一値のアルカリ電位Φと称される。

比較実施例１

１００ｍｍ未満の最大寸法を伴う電解二酸化マンガン片が、６ロールレイモンド粉砕機の中に給送された。粉砕機は、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の８９．２％が２００メッシュより小さく、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の６１．４％が３２５メッシュより小さくなるように制御された。第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、中和および乾燥された。中和および乾燥された第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、測定され、表１に示される。

実施例１−６

比較実施例１において調製された、中和および乾燥された第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、第２の粉砕のために、ジャー粉砕機の中に給送された。ジャーの内径は、４．８インチであって、ジャーの内部高さは、３．７５インチであった。ジャーの体積は、６８立方インチであった。粉砕媒体は、ジャーの体積の約５０％を占有する、１２ｍｍジルコニアボールであった。電解二酸化マンガン粒子は、ジャーの体積の約２５％を充填し、４００グラムの重量であった。円筒形ジャーが、粉砕機のローラ上に載置され、回転速度は、１分あたり２１旋回に設定された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、第２の粉砕時間２４０、２１０、１８０、１５０、１２０、および９０分を使用して、このように調製された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度が、測定され、比較実施例１の圧粉体密度の％増加としての圧粉体密度とともに表１に示される。圧粉体密度に及ぼす第２の粉砕時間の影響は、図５に示される。

比較実施例２

１００ｍｍ未満のサイズを伴う電解二酸化マンガン片が、６ロールレイモンド粉砕機の中に給送された。粉砕機は、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の９０％が２００メッシュより小さく、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の６０％が３２５メッシュより小さくなるように制御された。第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、中和および乾燥される。中和および乾燥された第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度が、測定され、表２に示される。

実施例７−１１

中和および乾燥に先立って、比較実施例２において調製された第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、第２の粉砕のために、ジャー粉砕機の中に給送された。ジャーの内径は、４．８インチであって、ジャーの内部高さは、３．７５インチであった。ジャーの体積は、６８立方インチであった。粉砕媒体は、ジャーの体積の約５０％を占有する１２ｍｍジルコニアボールであった。電解二酸化マンガン粒子は、ジャーの体積の約２５％を充填し、４００グラムの重量であった。円筒形ジャーが、粉砕機のローラ上に載置され、回転速度は、１分あたり２１旋回に設定された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、２４０、１８０、１５０、１２０、および９０分の第２の粉砕時間を使用して、このように調製された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、次いで、中和および乾燥された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度が、測定され、比較実施例２の圧粉体密度％増加として圧粉体密度とともに表２に示される。圧粉体密度に及ぼす第２の粉砕時間の影響は、図６に示される。

比較実施例３

１００ｍｍ未満のサイズを伴う電解二酸化マンガン片が、６ロールレイモンド粉砕機の中に給送された。粉砕機は、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の９０％が２００メッシュより小さく、結果として生じる第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の６０％が３２５メッシュより小さくなるように制御された。第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、中和および乾燥された。中和および乾燥された第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度が、測定され、表４に示される。加えて、粒径分布が、判定され、結果が、表３および４に与えられる。

実施例１２−１４

比較実施例３において調製される、中和されたが、乾燥されていない第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、１６％湿度を伴う中和された電解二酸化マンガンの湿潤ケーキを得るために、フィルタ処理された。湿潤ケーキは、第２の粉砕のために、ジャー粉砕機の中に給送された。ジャーの内径は、４．８インチであって、ジャーの内部高さは、３．７５インチであった。ジャーの体積は、６８立方インチであった。粉砕媒体は、ジャーの体積の約５０％を占有する１２ｍｍジルコニアボールであった。中和された電解二酸化マンガン粒子の湿潤ケーキは、ジャーの体積の約２５％を充填し、４７５グラムの重量であった。４０ｍｌの蒸留水が、ジャーに添加された。円筒形ジャーが、粉砕機のローラ上に載置され、回転速度は、１分あたり２１旋回に設定された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、２４０、１８０、および１２０分の第２の粉砕時間を使用して、このように調製された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、次いで、乾燥された。第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の圧粉体密度が、測定され、比較実施例３の圧粉体密度％増加として圧粉体密度とともに表４に示される。圧粉体密度に及ぼす第２の粉砕時間の影響は、図７に示される。加えて、粒径分布が、判定され、結果は、表３および４に与えられる。実施例１２に関する粒径分布はまた、図８に図式的にも示される。

比較実施例４

比較実施例１と同様に、電解二酸化マンガンが、第１の粉砕ステップ、中和ステップ、および乾燥ステップによって調製される。第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の粒径分布が、次いで、分析された。結果は、表５に示される。加えて、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子のアルカリ電位Φ_０が、判定され、結果が、表５に示される。

比較実施例５

比較実施例４の第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、実施例１に説明されるものと同様に、第２の粉砕を受けた。第２の粉砕は、約２分間、実施された。約５〜１０ｇの第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子が、ジャーから除去され、粒径分布およびアルカリ電位Φ_２を判定した。表２は、本比較実施例４と比較実施例４との間のアルカリ電位の差異、すなわち、ΔΦ＝Φ_２−Φ_０を示す。２分の二次粉砕後も、第２の粉砕された電解二酸化マンガン粒子の粒径分布およびアルカリ電位は、第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子と実質的に異ならなかった。

実施例１５

比較実施例５の第２の粉砕は、さらに５８分間継続し、合計約６０分とした。約５〜１０ｇの電解二酸化マンガンが、ジャーから除去され、粒径分布を判定した。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。粒径分布は、変化したが、アルカリ電位の変化は、観察されなかった。

実施例１６

比較実施例５の第２の粉砕は、さらに３０分間継続し、合計約９０分とした。約５〜１０ｇの電解二酸化マンガンが、ジャーから除去され、粒径分布を判定した。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。再び、粒径分布は、変化したが、アルカリ電位の変化は、観察されなかった。

実施例１７

比較実施例５の第２の粉砕が、さらに３０分継続され、合計約１２０分とした。約５〜１０ｇの電解二酸化マンガンが、ジャーから除去され、粒径分布を判定した。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。再び、粒径分布は、変化したが、アルカリ電位の変化は、観察されなかった。

実施例１８

比較実施例５の第２の粉砕が、さらに１２０分継続され、合計約２４０分とした。約５〜１０ｇの電解二酸化マンガンが、ジャーから除去され、粒径分布を判定した。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。粒径分布は、変化したが、アルカリ電位には、わずかな変化しか観察されなかった。

実施例１９

比較実施例５の第２の粉砕が、さらに２４０分継続され、合計約４８０分とした。約５〜１０ｇの電解二酸化マンガンが、ジャーから除去され、粒径分布を判定した。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。再び、粒径分布は、変化したが、アルカリ電位には、わずかな変化しか観察されなかった。

実施例２０

比較実施例４の第１の粉砕された電解二酸化マンガン粒子は、実施例１に説明されるものと同様に、第２の粉砕を受けた。第２の粉砕は、約７２０分間、実施された。次いで、粒径分布が、測定された。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。さらなる粉砕に伴って、１μｍ未満のサイズを伴う材料の量は、約粒径０．１〜１μｍを中心とする第３のピークによって寄与された全体的粒径分布の曲線下面積のパーセンテージによって示されるように増加された。

実施例２１

実施例１９の第２の粉砕ステップが、さらに９６０分継続され、合計１４４０分とした。次いで、粒径分布が、測定された。アルカリ電位もまた、判定され、比較実施例４のアルカリ電位と比較された。結果は、表５に示される。さらなる粉砕に伴って、１μｍ未満のサイズを伴う材料の量は、約粒径０．１〜１μｍを中心とする第３のピークによって寄与された全体的粒径分布の曲線下面積のパーセンテージによって示されるように増加された。

本発明の特定の側面が、例証目的のために前述されたが、本発明の詳細の多数の変形例が、添付の請求項に定義された本発明から逸脱することなく、成され得ることは、当業者に明白となるであろう。

Claims (17)

1. 高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法であって、
   電解二酸化マンガン片を分級粉砕機内で粉砕し、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産することであって、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子は、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の３０％未満が２００メッシュより大きく、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大９５％が３２５メッシュより小さい、粒径分布を有する、ことと、
   前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を粉砕し、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産することであって、前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子は、第２の粒径分布を有する、ことと
   を含み、
   体積パーセントでの前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、前記粒径分布は、全体的粒径分布の曲線下面積に少なくとも４５体積％寄与する、４５μｍを上回る粒径を中心とするピークを含む、方法。
2. 前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の５０〜９５体積％は、３２５メッシュより小さい、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の１５体積％未満は、２００メッシュより大きく、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の最大７０体積％は、３２５メッシュより小さい、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の８５〜９５体積％は、２００メッシュより小さく、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の５０〜７０体積％は、３２５メッシュより小さい、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の粒径分布の前記ピークは、５５μｍを上回る粒径を中心とし、前記全体的粒径分布の曲線下面積に少なくとも４５体積％寄与する、請求項１に記載の方法。
6. 前記第２の粉砕は、２分を上回って実施される、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の粉砕は、７２０分未満で実施される、請求項１に記載の方法。
8. 前記第２の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、前記粒径分布は、全体的粒径分布の曲線下面積の２０〜４５体積％に寄与する、粒径４０〜１００μｍを中心とする第１のピークと、粒径１５〜２５μｍを中心とする第２のピークと、粒径０．１〜１．０μｍを中心とし、前記全体的粒径分布の曲線下面積に対して最大２０体積％の寄与を有する第３のピークとを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度は、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の圧粉体密度を少なくとも１％上回る、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位は、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の中和粒子のアルカリ電位よりも２０ｍＶ以下だけ小さい、請求項１に記載の方法。
11. 前記第２の粉砕の前に、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和および／または乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記第２の粉砕の前に、前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を中和することと、中和され湿潤した第１の粉砕された二酸化マンガン粒子に前記第２の粉砕を行うこととをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を乾燥させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法であって、
    二酸化マンガン片を粉砕し、第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産することと、
    前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子を分級し、分級された二酸化マンガン粒子を生産することであって、前記分級された二酸化マンガン粒子は、第１の粒径分布を有する、ことと、
    前記分級された二酸化マンガン粒子を粉砕し、第２の粉砕された二酸化マンガン粒子を生産することであって、前記第２の粉砕された二酸化マンガン粒子は、第２の粒径分布を有する、ことと、
    を含み、
    体積パーセントでの前記第１の粉砕された二酸化マンガン粒子の粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、前記粒径分布は、全体的粒径分布の曲線下面積に少なくとも４５体積％寄与する、４５μｍを上回る粒径を中心とするピークを含む、方法。
16. 粒径分布を有する電解二酸化マンガン粒子組成物であって、体積パーセントでの前記粒径分布が、粒径の基数１０の対数の関数としてプロットされると、前記粒径分布は、粒径４０〜１００μｍを中心とし、全体的粒径分布の曲線下面積に２０〜４５体積％寄与する第１のピークと、粒径１５〜２５μｍを中心とする第２のピークと、粒径０．１〜１．０μｍを中心とし、前記全体的粒径分布の曲線下面積に対して８〜２０体積％の寄与を有する第３のピークとを含む、電解二酸化マンガン粒子組成物。
17. 前記第１のピークは、前記全体的粒径分布の曲線下面積に３０〜４０体積％寄与する、請求項１６に記載の電解二酸化マンガン粒子組成物。