JP7159466B2

JP7159466B2 - 電解二酸化マンガン粉末の製造方法

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Publication number: JP7159466B2
Application number: JP2021522124A
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Inventors: 陳昌; 曾偉
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Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2022-10-24
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Description

本発明は電解二酸化マンガン粉末の加工分野に関するものであり、具体的に電解二酸化マンガンの製造方法及び当該製造方法により得られる電解二酸化マンガンに関するものである。

電解二酸化マンガン（EMD, Electrolytic Manganese Dioxide）には、低価格、十分な生産能力、優れた放電性能、長期保管可能等の利点があるため、一次電池や二次電池では、電解二酸化マンガン材料が広く使用されている。例えば、電解二酸化マンガンは、アルカリガルバニ電池やリチウム電池の正極活物質としても、リチウムイオン電池の正極活物質の前駆体としても使用できる。

電解二酸化マンガンの半製品は、硫酸マンガンと硫酸を含む酸性溶液を電解することにより製造される。電解反応のアノードはチタン極板であり、カソードは黒鉛、銅、又は類似の材料からなる。電解過程において、反応によって生成される電解二酸化マンガンはチタンアノードプレートに堆積する。堆積した電解二酸化マンガンの厚さが1mm～75mmに達すると、外力を利用して電解二酸化マンガンをチタンアノードプレートから剥がして、二酸化マンガンヒューミディティストリップを得る。当該二酸化マンガンヒューミディティストリップは不規則な形状のフレーク状物であり、その最大長さ寸法は一般的に200mmを超えない。

二酸化マンガンヒューミディティストリップを剥がした後、これを研磨、中和する必要があり、最終的に電池メーカーのニーズに合った細かさの電解二酸化マンガン粉末が得られる。

電池業界の重要な原料の一つとして、電解二酸化マンガン粉末は、黒鉛や電解液等との十分な混合を経て、プレス、造粒、リンギング等の製造過程において、粉末又は造粒により製造される顆粒（granule）自体の硬度及び顆粒間の分散重合の特性により、金型接触面が摩耗される。このほか、押出過程において、造粒により製造される顆粒間の相対的な動き（又は造粒により製造される顆粒と金型との間の摩擦力の作用）のため、一部の小さな、異なる鋭い角（当該鋭い角は、鋭角の場合も鈍角の場合もあり得る）を有する粉末顆粒は、せん断作用によりもとの付着体（造粒により製造される顆粒又は圧力の作用での顆粒はリング状に押し出される）から脱落して、固定金型（例えば、コアロッドと外金型）と可動金型（例えば、上下のパンチ）の小さな隙間に嵌まる。金型が高圧の作用下で高速運動すると、隙間に嵌った粉末粒子は固定材と可動材の荷重面に繰り返し摩擦を発生させ、金型の表面に局所的なミクロな摩耗を引き起こす。数十万回又は数百万回にわたるこのようなミクロな摩耗の後、金型に不可逆的なマクロな摩耗を引き起こす。加工ワーク及び金型の摩耗は、電池加工装置の故障率を高め、電池メーカーの生産コストや生産時間に悪影響を及ぼすことは明らかである。

造粒により製造される顆粒に対して圧密成型工程を行う時に、造粒により製造される顆粒と金型表面との間に摩擦力が存在し、上記金型のマクロな摩耗により局所的に体積変化が生じるといった要因により、圧密成型で得られる成型体自体の密度は、成型体の高さによって異なる。成型体の密度が均一でないことも、後で圧縮体で作られたリング体に断裂が生じる成因の1つである。

このほか、二酸化マンガンヒューミディティストリップの研磨工程において機械的エネルギーが熱エネルギーに変換されるため、二酸化マンガンヒューミディティストリップの研磨された表面の温度が急激に上昇して、電解二酸化マンガンのアルカリ電位が減退するとともに、研磨過程での機械力による化学反応により、研磨材表面が腐食し、研磨材の寿命が短くなり、有害な金属不純物が二酸化マンガン粉末に混入する。

本発明の目的は電解二酸化マンガン粉末の製造方法及び当該製造方法により得られる電解二酸化マンガン粉末を提供することである。前記製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造することで上記課題の少なくとも1つを解決できる。

上記目的を実現するために、本発明の１つの態様では、電解二酸化マンガン粉末の製造方法を提供する。前記製造方法は、不規則な形状のフレーク状物であり、最大長さ寸法が２００ｍｍを超えない二酸化マンガンヒューミディティストリップを提供し、研磨ステップと中和ステップは具体的に、研磨ステップを中和ステップの前に行い、研磨ステップのみにおいて助剤を加えるか、若しくは、研磨ステップと中和ステップのいずれでも助剤を加えるという状況、又は研磨ステップを中和ステップの後に行い、前記中和ステップのみにおいて助剤を加えるか、若しくは、研磨ステップと中和ステップのいずれでも助剤を加えるという状況、を含み、最終的に電解二酸化マンガン粉末が得られ、前記助剤はアルカリ土類金属酸化物粉末を含むことを特徴とする電解二酸化マンガン粉末の製造方法。

好ましくは、前記研磨ステップで助剤を加えるステップは、研磨待ち対象と前記助剤を混合し、第１混合物を得るステップと、前記第１混合物に対して研磨を行うステップと、を含み、前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～１）である。

好ましくは、前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～1）である。

好ましくは、前記中和ステップで助剤を加えるステップは、研磨待ち対象と前記助剤を混合して第２混合物を得るステップと、前記第２混合物に対して中和処理を行うステップと、を含み、前記中和待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～１）である。

好ましくは、前記中和待ち対象と前記アルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～０．５）である。

本発明の2つ目の様態では、電解二酸化マンガン粉末を提供し、前記電解二酸化マンガン粉末は、本発明が提供する上記製造方法により得られる。

図面は本願をさらによく理解するために提供され、本願の一部を構成し、以下の実施形態とともに本発明の説明に用いられるが、本発明を制限するものではない。
図1は、本発明が提供する製造方法の実施形態のフローチャート図である。図2は、本発明製造例1が提供する製造方法のフローチャート図である。図3は、本発明製造例2が提供する製造方法のフローチャート図である。図4は、本発明製造例3が提供する製造方法のフローチャート図である。図5は、本発明製造例4が提供する製造方法のフローチャート図である。図6は、本発明製造例5が提供する製造方法のフローチャート図である。図7は、本発明製造例6が提供する製造方法のフローチャート図である。図8は、製造例7が提供する製造方法のフローチャート図である。図9は、製造例8が提供する製造方法のフローチャート図である。図10は、電池を製造するフローチャート図である。

以下では図面を組み合わせて本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。ここに記載の具体的な実施の形態は本発明の説明に用いるに過ぎず、本発明を限定するものではないことが理解される。

本発明の1つの態様では、電解二酸化マンガン粉末の製造方法を提供する。前記製造方法は、
電解二酸化マンガンヒューミディティストリップを提供するステップと、
研磨ステップと中和ステップのうちの少なくとも1つで助剤を加える研磨ステップと中和ステップと、を含み、
前記助剤はアルカリ土類金属酸化物粉末を含む。

本発明には、研磨ステップと中和ステップの前後の順序について特別な限定がないため、本発明が提供する製造方法には以下の6つの案がある。
（1）研磨ステップは中和ステップの前に行い、研磨ステップのみで前記助剤を加える。
（2）研磨ステップは中和ステップの前に行い、前記中和ステップのみで前記助剤を加える。
（3）研磨ステップは中和ステップの前に行い、研磨ステップと中和ステップのいずれでも前記助剤を加える。
（4）研磨ステップは中和ステップの後に行い、研磨ステップのみで前記助剤を加える。
（5）研磨ステップは中和ステップの後に行い、前記中和ステップのみで前記助剤を加える。
（6）研磨ステップは中和ステップの後に行い、研磨ステップと中和ステップのいずれでも前記助剤を加える。

本発明が提供する製造方法により得られた電解二酸化マンガン粉末は、電池生産の押出造粒成型工程及びリンギング工程に使用され、上記6つの案におけるどの案を使用するかに関わらず、機器への摩耗を低減することができる。また、本発明が提供する製造方法により製造された電解二酸化マンガンは、同じ原料を用いて常規の方法により製造される電解二酸化マンガンよりも高いアルカリ電位を有する。また、本発明が提供する製造方法により製造される電解二酸化マンガン粉末は、リンギング工程を経て得たリング体の密度が均一であり、断裂しにくい。以下では、本発明が提供する製造方法の上記6つの方法を詳細に説明する。

案（1）において、研磨ステップは中和ステップの前に行う。言い換えれば、研磨ステップにおける研磨待ち対象は酸性の二酸化マンガンヒューミディティストリップと前記助剤の混合物である。二酸化マンガンヒューミディティストリップは酸性であるため、研磨待ち対象に対して研磨を行う時、前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末は二酸化マンガンヒューミディティストリップにおける酸性物質と反応する。

大きな顆粒の粉砕は通常、押出、引き伸ばし、せん断の3つの外力によって行われる。破砕後、顆粒は小さくなり、これに伴ってその強度が増す。顆粒の粉砕は一般に、研磨部材の大きな顆粒への直接の衝撃、粉砕、研磨と研削による表面粉砕により生じるものと考えられている。二酸化マンガンヒューミディティストリップは、硬度が高く脆い材料であり、応力の作用下でせん断又は変位断裂を起こしやすい。また、電解二酸化マンガンの結晶構造は欠陥があるγ-MnO₂である。分布が不均一である外力（例えば、破砕研磨過程における外力）の作用下で、滑りやすい変位配列を有する結晶顆粒は相対的に移動が発生することで、局所的な塑性変形又は微小な割れ目を形成する。継続的な応力の作用下で、変形箇所又は微小な割れ目は大きくなって脆性断裂を形成する。脆性断裂は、断裂面の結晶格子の破壊を引き起こし、不規則で鋭角な顆粒を形成してしまう。応力を印加すると、塊状固体が断裂を発生し、粒径が相対的に大きい少数の顆粒と、粒径が微小な大量の粉末に加えて、その間に挟まれた細々とした顆粒が形成される。摩擦や研削による表面粉砕は、粒径の大きい顆粒表面構造を破壊し、さらに比較的細かい粉体を大量に生じさせる。粒度分布から分かるように、脆性断裂等の体積粉砕は比較的狭い粒度分布を形成し、その一方で、表面粉砕は粒度の比較的広い分布をもたらす。

本発明が提供する製造方法において、研磨の過程において、前記助剤を潤滑剤としても使用して、研磨ステップを実行する研磨設備に対する摩耗を低減することができる。また、助剤の潤滑作用により、二酸化マンガンヒューミディティストリップを研磨する際の応力伝達がより「穏やか」になるため、シャープナー内の電解二酸化マンガンのせん断力による脆性断裂の頻度は減少し、研磨工程において二酸化マンガンヒューミディティストリップの脆性断裂の発生率が減り、形状がより規則的で、粒度の分布がより合理的で、細粉率が低い研磨生成物を得ることができる。従って、前記製造方法により最終的に得られる電解二酸化マンガン粉末はより好ましい充填性を有する。

研磨ステップで使用する研磨設備は一般的に、ダイス鋼によって製造されたシャープナーを含む。前記シャープナーを用いて二酸化マンガンを研磨すると、シャープナー表面が多かれ少なかれ摩耗されて、Fe、Cr、Cu等の不純物が研磨生成物に持ち込まれ、最終的に得られる電解二酸化マンガン粉末に残ってしまう。本発明が提供する、研磨ステップに前記助剤を加える製造方法において、前記助剤は、機械による化学反応の発生率を低減し、研磨過程における研磨シャープナー表面の機械力による化学腐食を低減して、前記シャープナーの寿命を延ばすことができ、研磨設備の摩耗により電解二酸化マンガン粉末中に持ち込まれるFe、Cr、Cu等の不純物を減らすことができる。電池においてCuは自己放電を起こしやすく、FeとCrは気体膨張、液漏れの現象を起こしやすい。上記で述べたように、本発明が提供する製造方法により製造された電解二酸化マンガン粉末中にはFe、Cl、Cu等の不純物は比較的少ないため、前記電解二酸化マンガン粉末により製造された電池は良好な性能を有し、自己放電、気体膨張、液漏れ等の不良な現象が発生しにくい。

案（1）を用いて得られた電解二酸化マンガン粉末の粒度分布は均一であるため、前記電解二酸化マンガン粉末に対して押出造粒工程又はリンギング工程を行った後に得た製品は高い充填密度を有し、割れ目、断裂等の欠陥が発生しにくい。また、案（1）により製造された電解二酸化マンガン粉末の細粉率が低いため、押出造粒工程で使用される押出金型及びリンギング工程で使用される押出金型に対する損傷も小さい。

案（2）においては、中和ステップのみで前記助剤を加える。なお、案（2）において、アルカリ溶液（例えば、NaOH溶液）は研磨後の研磨生成物を中和する。前記中和ステップにおいてアルカリ土類金属酸化物粉末を含む助剤を添加するため、アルカリ土類金属酸化物はまずH⁺と反応してアルカリ土類金属カチオンを生成し、アルカリ土類金属カチオンの吸着力はアルカリ金属カチオン（例えばNa⁺）の吸着力よりも大きく、電解二酸化マンガンの表面のアルカリ金属カチオンを置換できるため、中和ステップで消費されるアルカリ溶液の用量を減らし、最終的に得られる電解二酸化マンガン粉末中のアルカリ金属カチオンの残留量を減らすという役割を果たす。

中和ステップ完了後、中和生成物を乾燥させて電解二酸化マンガン粉末を得る必要がある。前記電解二酸化マンガン粉末中には、H⁺と反応しなかった少量のアルカリ土類金属酸化物粉末が残っている。押出造粒工程又はリンギング工程において、中和生成物に残ったアルカリ土類金属酸化物粉末は、押出過程において潤滑剤として作用し、摩擦力を低減して、押出金型を保護し、押出金型への摩耗を軽減することができる。

案（3）は案（1）と案（2）の組み合わせであり、案（1）と案（2）のメリットを兼ね備えるため、ここでは繰り返さない。

ステップ（4）において研磨待ち対象は中和ステップ後の中和生成物である。この時、研磨待ち対象はほぼ中性であるため、前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末は酸塩基中和反応をほとんど生じない。研磨の過程において、前記助剤を潤滑剤としても使用して、研磨ステップを実行する研磨設備に対する摩耗を低減することができる。また、助剤の潤滑作用により、研磨工程において二酸化マンガンヒューミディティストリップの脆性断裂の発生率を減らし、形状がより規則的で、粒度の分布がより合理的で、細粉率が低い研磨生成物を得ることができ、前記製造方法により最終的に得られる電解二酸化マンガン粉末はより好ましい充填性を有する。また、案（4）において、前記助剤は、研磨過程における機械による化学反応の発生率を低減し、研磨過程において研磨シャープナー表面の機械力による化学腐食を低減して、前記シャープナーの寿命を延ばすことができ、研磨設備の摩耗により電解二酸化マンガン粉末中に持ち込まれるFe、Cr、Cu等の不純物を減らすことができる。

案（5）において、中和ステップで前記助剤を加えるため、アルカリ金属溶液の用量を減らすことができ、中和生成物におけるアルカリ金属カチオンの残留を減らすことができる。研磨ステップを行う時、中和反応に関与しないアルカリ土類金属酸化物粉末が潤滑剤として作用できる。上文では、アルカリ土類金属酸化物粉末の研磨ステップでの作用メカニズムについて詳しく説明したので、ここでは改めて説明しない。

案（6）は案（4）と案（5）の組み合わせであり、案（4）と案（5）のメリットを兼ね備えるため、ここでは繰り返さない。

本発明の好ましい実施の形態としては、研磨ステップで前記助剤を加える。即ち、好ましくは、本発明が提供する製造方法は案（1）、案（3）、案（4）、案（6）のいずれかである。

このほか、電解二酸化マンガン粉末の押出造粒過程及びリンギング過程で使用される押出金型は、金型鋼で製造される。金型鋼の主成分はFeであり、Cr、Cuなどの元素も含む。上文で述べたように、アルカリ土類金属酸化物は潤滑剤として作用することができるため、押出過程において押出金型への損傷が比較的小さく、加工金型の使用寿命が延長される。

研磨ステップで前記助剤を添加する時、前記研磨ステップは、
研磨待ち対象と前記助剤を混合して第1混合物を得るステップと、
前記第1混合物に対して研磨を行うステップと、を含み、
前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～1）である。

ここでの「研磨待ち対象」は中和ステップを経ない二酸化マンガンヒューミディティストリップであっても、二酸化マンガンヒューミディティストリップの中和ステップ後の中和生成物であってもよいことが容易に理解される。

さらに好ましくは、前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～0.5）である。

本発明の好ましい実施の形態として、前記中和ステップは、
研磨待ち対象と前記助剤を混合して第2混合物を得るステップと、
前記第2混合物に対して中和処理を行うステップと、を含み、
前記中和待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～1）である。

このような実施の形態において、中和待ち対象は二酸化マンガンヒューミディティストリップであってもよく、二酸化マンガンヒューミディティストリップを研磨して得た研磨生成物であってもよい。当該研磨生成物は助剤を加えて研磨を行った研磨生成物であってもよく、助剤を加えず二酸化マンガンヒューミディティストリップを直接研磨して得た生成物であってもよい。

さらに好ましくは、前記中和待ち対象と前記アルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～0.5）である。

上記実施の形態において、前記中和待ち対象と前記アルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は100：（0.01～0.5）である。これにより中和生成物が良好な性能を有することを確保でき、過度に多くのアルカリ土類金属カチオンを引き寄せることもない。

本発明では研磨ステップと中和ステップの前後の順序について特に限定しない。研磨ステップの前に前記中和ステップを行ってもよく、研磨ステップの後に前記中和ステップを行ってもよい。
本発明では前記助剤の具体的な形態に対して特別な要求がない。例えば、前記助剤は粉末の形態であってもよい。

研磨設備を用いて研磨ステップを行う時、空気ブラスト又は負圧吸引方式により粒度が要求に達する粉末顆粒は研磨設備から取り出される。このような実施の形態において、好ましくは、前記助剤は前記アルカリ土類金属酸化物粉末の乳状液である。従って、粒度が比較的小さく質量が軽いアルカリ土類金属酸化物はあまりにも早くグラインダーから取り出されることがないため、全研磨過程においていずれも電解二酸化マンガン原料の脆性断裂の発生を低減することができ、さらには不規則な形状の細粉の生成を減少する。好ましくは、前記乳状液の固形分は1%～10%である。

本発明において乳状液の溶剤は脱イオン水、ソフトウォーター又は水道水であってよい。

本発明においては、アルカリ土類金属酸化物粉末の具体的な成分に関して特に規定しない。本発明の好ましい実施の形態として、アルカリ土類金属酸化物粉末は、酸化マグネシウム粉末を含んでよい。二酸化マンガンヒューミディティストリップのモース硬度は約7～8、酸化マグネシウムのモース硬度は約5.5、酸化マグネシウムのせん断弾性率は約126GPa、酸化マンガンのせん断弾性率は約60GPaであり、酸化マグネシウムのバルク弾性率は約153GPa、二酸化マンガンのバルク弾性率は約109GPaである。従って、研磨ステップで加えられる酸化マグネシウム粉末は、全研磨過程において比較的好ましい潤滑の役割を果たすことができる。

酸化マグネシウムのせん断弾性率と二酸化マンガンのせん断弾性率には大きな違いがあり、酸化マグネシウムの弾性率と二酸化マンガンの弾性率にも大きな違いがあるため、機械研磨過程での応力伝達はより穏やかになり、シャープナー内の電解二酸化マンガンの、せん断力によって引き起こされる脆性断裂の頻度が減る。

中和ステップで添加された助剤に酸化マグネシウム粉末が含まれる場合、マグネシウムイオンは二酸化マンガン表面の活性面をより容易に占有するため、酸化マグネシウム粉末が電解二酸化マンガン表面の水素イオンと反応して生成した二価アルカリ土類金属は電解二酸化マンガンの吸着面からアルカリ金属イオンを容易に置換して、アルカリ金属イオンの残留を低減することができる。

もちろん、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明の別の態様として、前記アルカリ土類金属酸化物粉末はカルシウム酸化物粉末をさらに含むことができる。

換言すれば、前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末は酸化マグネシウム粉末であってもよく、酸化カルシウム粉末であってもよく、その2つの混合物であってよい。

本発明には、研磨ステップで使用される研磨形式について特別な要求がない。例えば、研磨形式は、様々なボールミル、レイモンドミル、立式ミル、攪拌ミル、ローラーミル、コーンミル等であってよい。研磨ステップでは、塊状の二酸化マンガンヒューミディティストリップをd₅₀=10μmからd₅₀=100μmの粒度まで研磨する。

図1に示すのは、研磨ステップで助剤を加える実施の形態である。このような実施形態では、前記製造方法は、
初期サンプルを研磨釜に入れるステップと、
所定の比率の助剤を初期サンプルと混合するステップと、
初期サンプルと助剤の混合物を研磨するステップと、
研磨完了後、研磨後の粉末をふるい分けるステップと、
ふるい分けた粉末をビーカーに加え、蒸留水を加え、均一に攪拌してスラリーにしてから、NaOH溶液を用いて予め設定されたpH終点まで中和するステップと、
中和完了後、中和生成物を濾過するステップと、
濾過生成物を乾燥させ、乾燥後、完成品電解二酸化マンガン粉末を得るステップと、
を含む。

本発明では、予め設定されるpH終点について特別な要求がない。例えば、前記予め設定されたpH終点のpH値は5.5であってよい。

本発明の第2の態様としては、電解二酸化マンガン粉末を提供し、前記電解二酸化マンガン粉末は、本発明が提供する上記の製造方法により得られる。

上文で述べたように、本発明が提供する製造方法により得られた電解二酸化マンガン粉末は、電池生産の押出造粒成型工程及びリンギング工程に使用され、上記6つの案のどの案を使用するかに関わらず、機器の摩耗を低減することができる。また、本発明が提供する製造方法により製造された電解二酸化マンガンは、同じ原料を用いて常規の方法により製造される電解二酸化マンガンよりも高いアルカリ電位を有する。また、本発明が提供する製造方法により製造される電解二酸化マンガン粉末は、リンギング工程を経て得たリング体の密度が均一であり、断裂しにくい。

上記製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造した後、前記電解二酸化マンガン粉末を洗浄、乾燥、混合、包装し、完成品を製造して、電池メーカーに提供する。

（製造例）
いくつかの電解二酸化マンガンヒューミディティストリップを取り、小型実験用ジョークラッシャーで予め粉砕した後、10メッシュのスクリーンクロスを使用してふるいにかけ、10メッシュ篩下のEMD顆粒を研磨実験の初期サンプルAとする。ジョークラッシャーは、貴陽探鉱機械で生産された型番がPE-40×80-Fである汚染防止マイクロジョークラッシャーである。使用された10メッシュのスクリーンクロスは、HAVER＆BOECKER（Germany）が提供するものである。

いくつかの電解二酸化マンガンヒューミディティストリップを取って研磨実験の初期サンプルBとする。

（製造例1）
図2に示す製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS110では、初期サンプルAを300g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS120では、所定の比率の助剤をポリウレタン研磨釜に入れ、当該助剤はMgO粉末である。

ステップS130では、長沙天創粉末技術有限公司により提供された型番がQXQM-2である惑星ボールミルを使用して、研磨周波数115 Hz、研磨時間900秒で研磨する。

ステップS140では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを使用して研磨後の粉末をふるい分け、当該60メッシュのスクリーンクロスはHAVER&BOECKER（Germany）によって提供されたものである。

ステップS150では、60メッシュ篩下の研磨物50gを取ってビーカーに入れ、蒸留水150mlを加え、上海雷磁創益儀器儀表有限公司の型番がJB-1Bである磁気攪拌機を用いて混合物を攪拌し、混合物をスラリー化して均一にし、その後1mol/LのNaOH溶液を用いて、予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS160では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS170では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（製造例2）
図3に示す製造方法を使用して電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS210では、初期サンプルAを100g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS220では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを用いて初期サンプルAを研磨する（研磨周波数115Hz、研磨時間900s）。

ステップS230では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを使用して研磨生成物をふるい分け、60メッシュ篩下の研磨生成物を取って中和を行う。

ステップS240では、60メッシュ篩下のEMD粉末50gをビーカーに入れ、150mlの蒸留水を加え、均一に攪拌してスラリーにし（中和前に所定の割合の助剤を添加し、前記助剤は酸化マグネシウム粉末を含む）、その後1mol/LのNaOH溶液を用いて、予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS250では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS260では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（製造例3）
図4における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS310では、初期サンプルAを100g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS320では、所定の比率の助剤をポリウレタン研磨釜に入れ、当該助剤は酸化マグネシウム固体粉末である。

ステップS330では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを使用して、ポリウレタン研磨釜中の混合物を研磨する（研磨周波数115Hz、研磨時間900s）。

ステップS340では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを使用してふるい分け、60メッシュ篩下の研磨生成物を取って中和を行う。

ステップS350では、60メッシュ篩下の研磨生成物50gをビーカーに入れ、150mlの蒸留水を加え、均一に攪拌してスラリーにし、その後1mol/LのNaOH溶液を用いて、予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS360では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS370では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（製造例4）
図5における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS410では、初期サンプルAを200g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS420では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを使用して、ポリウレタン研磨釜中の初期サンプルAを研磨する（研磨周波数115Hz、研磨時間900s）。

ステップS430では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを使用して研磨後の生成物をふるい分け、60メッシュ篩下の研磨生成物を取って中和を行う。

ステップS440では、60メッシュのスクリーンクロスでの研磨物50gを取ってビーカーに入れ、蒸留水150mlを加え、均一に攪拌してスラリーにし（中和前に所定の割合の助剤を添加し、助剤は酸化マグネシウム固体粉末である）、その後1mol/L NaOH溶液を用いて予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS450では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS460では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（製造例5）
図6における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS510では、初期サンプルAを200g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS520では、ポリウレタン研磨釜に所定のグラムの助剤を加え、前記助剤は酸化カルシウム固体粉末を含む。

ステップS530では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを用いて助剤と初期サンプルAの混合物を研磨する（研磨周波数115Hz、研磨時間900s）。

ステップS540では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを用いて研磨後の粉体をふるい分け、60メッシュ篩下の研磨生成物を取って中和を行う。

ステップS550では、60メッシュ篩下の研磨生成物50gを取ってビーカーに入れ、蒸留水150mlを加え、均一に攪拌してスラリーにし、その後1mol/L NaOH溶液を用いて予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS560では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS570では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。上海実験儀器廠有限公司の型番が101A-2Eである電熱爆風ドライボックスを使用して、洗浄後の電解二酸化マンガン粉末を乾燥する。

（製造例6）
図7における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS610では、体積が3立方メートルであるポリプロピレン撹拌釜を用いて酸化マグネシウム乳状液（ソフトウォーター+酸化マグネシウム粉末）を配合して助剤とする。

ステップS620において、初期サンプルＢは、生産処理ステップに従って、ベルトコンベヤーを介して5Rレイモンドミルに連続的に入れて研磨を行う。

ステップS630では、配合された前記助剤を0.02：100（MgO：MnO₂）という比例でミルに入れる前のヒューミディティストリップにスプレーする。

ステップS640において、ミル粉末は、研磨、中和、固液分離、乾燥、配合包装等のステップを経て、30トンの完成品の電解二酸化マンガン粉末を製造する。ここで、30トンの完成品から1000gのサンプルを取る。上海実験儀器廠有限公司の型番が101A-2Eである電熱爆風ドライボックスを使用して、洗浄後の電解二酸化マンガン粉末を乾燥する。

（製造例7）
図8に示す製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS710では、初期サンプルAを150g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS720では、ポリウレタン研磨釜に所定のグラムの助剤を加え、当該助剤はSiO₂粉末である。

ステップS730では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを用いて研磨を行い、研磨周波数は115Hz、研削時間は900sである。

ステップS740では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを用いて研磨後の粉体をふるい分ける。

ステップS750では、60メッシュ篩下の研磨生成物50gを取ってビーカーに入れ、蒸留水150mlを加え、均一に攪拌してスラリーにし、その後1mol/L NaOH溶液を用いて予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS760では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS770では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（製造例8）
図9に示す製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。

ステップS810では、初期サンプルAを150g取り、容積が250mlであるポリウレタン研磨釜に入れる。

ステップS820では、ポリウレタン研磨釜に所定のグラムの助剤を加え、当該助剤はMgSO4・7H2O粉末である。

ステップS830では、QXQMシリーズの惑星ボールミルを用いて研磨し、研磨周波数は115Hz、研磨時間は900sである。

ステップS840では、研磨完了後、60メッシュのスクリーンクロスを用いて研磨後の粉体をふるい分ける。

ステップS850では、60メッシュ篩下の研磨生成物50gを取ってビーカーに入れ、蒸留水150mlを加え、均一に攪拌してスラリーにし、その後1mol/L NaOH溶液を用いて予め設定されたpH終点まで中和する。

ステップS860では、中和完了後、ブフナー漏斗と2層濾紙を使用してスラリーを濾過する。

ステップS870では、濾過された電解二酸化マンガン濾過ケーキを60℃の条件で4時間連続して乾燥した後、対応する電解二酸化マンガン粉末を得る。

（比較例1）
上記方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS120において、前記所定のグラム数は0gである。

（実施例1）
上記製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS120において、前記所定のグラム数は0.6g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2）である。

（実施例2）
上記製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS120において、前記所定のグラム数は1.5g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5）である。

（実施例3）
上記製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS120において、前記所定のグラム数は2.85g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.95）である。

（比較例2）
製造例2における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS240において、0gの助剤を加える。

（実施例4）
製造例2における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS240において、0.1gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2である）。

（実施例5）
製造例2における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS240において、0.25gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5である）。

（実施例6）
製造例2における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS240において、0.475gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.95である）。

（比較例3）
製造例3における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS320において、0gの助剤を加える。

（実施例7）
製造例3における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS320において、0.2gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2である）。

（実施例8）
製造例3における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS320において、0.5gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5である）。

（実施例9）
製造例3における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS320において、0.95gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.95である）。

（比較例4）
製造例4における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS440において、0gの助剤を加える。

（実施例10）
製造例4における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS440において、0.1gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2である）。

（実施例11）
製造例4における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS440において、0.25gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5である）。

（実施例12）
製造例4における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS440において、0.475gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.95である）。

（比較例5）
製造例5における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS520において、0gの助剤を加える。

（実施例13）
製造例5における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS520において、0.4gの助剤を加える（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2である）。

（比較例6）
5Rレイモンドミルを用いて初期サンプルBを研磨して、電解二酸化マンガン粉末を得る。

（実施例14）
製造例6における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS640において、30トンの完成品から1000gのサンプルを取る（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.02である）。

なお、同一の5Rレイモンドミルを用いて比較例6における電解二酸化マンガン粉末及び実施例14における電解二酸化マンガン粉末をそれぞれ取得する場合、実験結果の判定に影響を与えるクロスコンタミネーションを避けるために、比較例6と実施例14の生産の間に、生産用設備に対して人手でクリーニング処理を行った。このほか、両者のサンプリング間隔は100トンを超えている。

（比較例7）
製造例7における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS720において、前記所定のグラム数は0gである。

（比較例8）
製造例7における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS720において、前記所定のグラム数は0.3g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2）である。

（比較例9）
製造例7における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS720において、前記所定のグラム数は0.75g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5）である。

（比較例10）
製造例8における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS820において、前記所定のグラム数は0gである。

（比較例11）
製造例8における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS820において、前記所定のグラム数は0.3g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.2）である。

（比較例12）
製造例8における製造方法を用いて電解二酸化マンガン粉末を製造する。そのうち、ステップS820において、前記所定のグラム数は0.75g（初期サンプルと助剤の重量比は100 : 0.5）である。

（製造例）
図10に示す製造方法に従って電池を製造する。

ステップS910では、試験待ちの電解二酸化マンガン粉末と、黒鉛及び水酸化カリウム溶液を比例で混合して均一に攪拌し、正極粉末を製造する。

ステップS920では、正極粉末をダブルロール・フレーキングミルに入れてフレークにプレスし、フレークを粉砕した後、10メッシュ未満で60メッシュを上回るものを合格の顆粒材とする。ダブルロール・フレーキングミルは深セン晶科諾爾自動化科技有限公司の型番がJK-GYI-110Bである電動ローラープレスである。

ステップS930では、粒状材料をフレーキングミルに入れ、0.5gのポジティブ・プレートにプレスする。

ステップS940では、ポジティブ・プレート、ニッケルメッシュ、亜鉛ペースト、セパレーター紙及び電解液は、AG13電池ハウジングでテスト電池に組み立てる。

ステップS950では、テスト電池を、型番がDM350である自動放電装置の電池ホルダーに入れ、60分間放置する。

（試験例）
なお、本発明において同じ製造例により製造される電解二酸化マンガン粉末は一組である。

１．圧密密度テスト
寧波江北瑞柯偉業儀器有限公司が提供する型番がFT-100Fである圧密密度計を使用して比較例1から比較例12、実施例1から実施例14で得られた電解二酸化マンガン粉末に対して圧密密度テストを行う。

圧密密度計が圧密作業を行う本体は、長短スタンピングヘッド、円筒金型、グランドで構成され、10.8mm規格の金型を使用して圧密を行う。圧密過程で使用する圧力は1000kgf（109.2Mpa）で、重量がG1である実験サンプル1000mg（±50mg）をはかり、実験サンプルを金型に入れて圧密を行う。圧密の圧力保持時間は10秒であり、圧密密度計の数字表示ダイアルゲージにより圧密過程における実験サンプルの厚さH1を読み取り、離型後の圧密タブレットの重量G2を計量し、精密なスライドゲージを使用して離型後の圧密タブレットの厚さH2を測定する。公式を用いて圧密密度と圧密過程における細粉収率を計算する。

２．軸方向表面硬度
瀋陽天星試験儀機有限公司が提供するFHR-1型ロックウェル硬度計を用いて比較例1～比較例12、実施例1～実施例14から取得した電解二酸化マンガン粉末で押し出されたタブレットに対して軸方向での表面硬度テストを行う。テスト過程は以下の通りである。

成型されたタブレットを硬度計のテスト面に置いて固定（固定圧力は10kgfである）し、プレッシャー・ハンドホイールを回してテスト圧力を40kgfに上げ、圧力を10秒間保持する。

プレッシャーハンドホイールを回してテスト圧力をすばやく10kgfに下げ、この時点で硬度計のダッシュボードでの硬度値を読み取る。

３．径方向タブレット強度
天津市新天光分析儀機有限公司が提供する型番がYD-1型であるタブレット硬度テスタを用いて比較例1～12、実施例1～14から取得した電解二酸化マンガン粉末で押し出されたタブレットに対して径方向強度テストを行う。テスト過程は以下の通りである。

成型されたタブレット表面に落ちた粉末をきれいにし、機器のテスト面の指定領域に置いて測定を行い、機器をゆっくりと回転させてディスクを回転させ、プレスパンチをタブレットに向かってゆっくりと移動させ、テストされるタブレットサンプルに圧搾力を印加する。このとき、デジタルディスプレイウィンドウにおいて表示する数値は徐々に増加する。

テストされるサンプルが押し出され破砕すると、ディスプレイウィンドウは最大値を表示してロックされ、機器内部のブザーが断続的に鳴り始め、この時、ディスプレイウィンドウの表示数値は当該テストされたサンプルの硬度値である。

４．タブレット脆性度
天津市旭陽儀器設備有限公司が提供する型番がCS-IIである脆性度検査機を用いて比較例1～12、実施例1～14、比較例7～12から取得した電解二酸化マンガン粉末で押し出されたタブレットに対して脆性度テストを行う。テスト過程は以下の通りである。

2つのテストグループ（各テストグループは10個のタブレットである）のプレスされ成型されたタブレットを選択し、タブレットの表面の粉末をきれいにし、各テストサンプルの重量G1を計量した後、機器の両側のターンテーブルにそれぞれ入れ、ターンテーブルカバーを閉じてロックさせる。

機器を起動し、ターンテーブルを正常に回転させ、機器のデジタルディスプレイでのサイクロマティック数のウィンドウを100回転から90回転に変更し、手動でリセットボタンを押してターンテーブルを停止する。

ターンテーブルのカバーをそれぞれそっと開き、ターンテーブル内のテストサンプルのすべての残留物を60メッシュのふるいに集め、超音波振動ふるいを使用して60メッシュのふるい内の物を10秒間ふるい分ける。ふるい分けた後、60メッシュのふるい内の残留物を集め、当該残留物を正確に計量する。その重量はG2である。

５．アルカリ電位測定
測定待ちの各EMDサンプルに対し、内径が約11.2mm、高さが約5.0mmの3つの小さな電池用スチールシェルを、天びん計量パンに置いて重量をはかる。容器の重さを取り除いた後、350±50mgのサンプル粉末を各小さなスチールシェルに入れる。自動ピペットを使用してビーカーから100マイクロリットルの45％KOH溶液を取り出し、各小さなスチールシェルに加える。各小さなスチールシェルに2枚の隔離紙を置く。これらの小さなスチールシェルを測定ラックに置き、ラック上の小さなスチールシェルを蓋で覆い、EMDを30分から2時間浸す。その後、マルチメーターの正極を測定ラックの下部のニッケル金属メッシュに接続し、直流電圧計を2Vに設定する。水銀/酸化水銀の参照電極と電圧計の負極に接続する。安定した電圧が読み取れるまで、各小型スチールケースの隔離紙に基準電極を置く。同じサンプルの3つの小さなスチールシェルの測定値の平均を当該サンプルのアルカリ電位とする。

６．電池の開回路電圧（69c OCV、10c OCV）
広東新威電子科技有限公司が提供する信号が5V-100mA-S1である電池性能テストシステムを用いて、電池の開回路電圧を検出する。

放電電流を69mAに設定し、放電方式が連続放電の条件である場合、製造例で製造して取得した電池が開いた状況で測定した電圧は69cOCVである。

放電電流を10mAに設定し、放電方式が連続放電の条件である場合、電池が開いている状況で測定する電圧は10cOCVである。

テスト電池を製造してから1時間後、上記開回路電圧を開回路状態で測定する。

７．電池の閉回路電圧（69c CCV、10c CCV）
広東新威電子科技有限公司が提供する信号が5V-100mA-S1である電池性能テストシステムを用いて、電池の閉回路電圧を検出する。

放電電流を69mAに設定し、放電方式が連続放電の条件である場合、製造例において製造して取得した電池の導通回路の初期瞬間で測定した電圧は69c CCVである。

放電電流を10mAに設定し、放電方式が連続放電の条件である場合、電池導通回路の初期瞬間で測定した電圧は10c CCVである。

分析及び結論
成型後シート体の表面硬度と径方向強度に対する異なる機能助剤及び異なる助剤量の影響

FHR-1型ロックウェル硬度計を用いて複数組のEMD実験サンプルにより製造されたタブレットに対して軸方向表面硬度テストを行う（ロックウェル硬度は、HRBで、圧痕塑性変形の深さによって測定対象の硬度値を確定するための指標である）。YD-1型のタブレット硬度テスタを用いて複数組のEMD実験サンプルをプレスして得られたタブレットに対して径方向強度テストを行う（タブレット硬度はタブレットの外観品質と内在品質に関するものであり、当該指標はタブレットの径方向における強度を体現することができる）。

表1に示すのは比較例1～12、実施例1～14、比較例7～12が取得した電解二酸化マンガン粉末の相対アルカリ電位、Mg含有量、Na含有量である。表1には、比較例1～3、比較例5～12、実施例1～9、実施例13と実施例14が取得した電解二酸化マンガン粉末の相対圧密密度、相対細粉収率と相対軸方向表面硬度がさらに示されている。表2に示すのは比較例1～3、比較例5～12、実施例1～9、実施例13と実施例14が取得した電解二酸化マンガンの相対径方向タブレット強度と相対脆性度である。表2では、比較例1～12、実施例1～14が取得した電解二酸化マンガン粉末により製造された電池の、放電電流が69mAである時の相対開回路電圧（相対69c OCV）及び相対閉回路電圧（相対69c CCV）がさらに示されている。表2では、比較例1～12、実施例1～14が取得した電解二酸化マンガン粉末により製造された電池の、放電電流が10mAである時の相対開回路電圧（相対10c OCV）及び相対閉回路電圧（相対10c CCV）がさらに示されている。

なお、本発明では、同一の製造例により一つの組の電解二酸化マンガン粉末が得られた。

１．テスト結果分析
細粉収率、圧密密度
FT-100F 圧密密度計を用いて複数組のEMD実験サンプルに対して圧密を行い（1Tf, P=109.2MPa）、サンプルの圧密過程における細粉収率指標を測定する。正極リングの成型工程において異なる電解二酸化マンガン粉末のマクロ表現にはかなりの違いがある。リンギング過程での押出による顆粒間の相互移動及び相互作用力によって細粉が生じる。この過程における細粉収率は電解二酸化マンガン粉末の造粒リンギング利用率と金型の摩耗発生に直接悪影響を及ぼす。細粉の収率が低いほど、金型の摩耗を低減するのに有利であり、成型の収率を向上させる。

表1のデータの分析から見て取れるように、アルカリ土類金属酸化物類型の助剤の添加量は、圧密過程における細粉収率と高い相関関係がある。研磨助剤の使用量が多いほど、細粉の収率は大幅に低下する。

異なる種類の助剤の比較試験で観察できるように、アルカリ土類金属酸化物類の助剤は成型過程における細粉収率を大幅に低減することができるのに対し、SiO₂（比較例8と比較例9）及びMgSO₄・7H₂O（比較例11と比較例12）は助剤として類似の効果を示していない。このほか、同様にアルカリ土類金属酸化物として、MgOの細粉収率の改善効果はCaOよりも好ましい。

異なる加工ステップにおいてMgOを加える比較試験から観察できるように、中和ステップにおいてMgOを加えると、同様に成型過程における細粉収率を低減することができるが、その効果は研磨ステップでMgOを加えるよりも劣る。

より小さい助剤使用量（0.02% MgO）の中間試験（5R レイモンドミル）でも上記発見が確認された。データが示すように、大工業規模の生産過程において、微量の研磨助剤（例えば、MgO）のみを加えたとしても、その最終製品の成型過程における細粉収率も大幅に低減する。MgO助剤を加えることにより、造粒後の成型圧密過程における細粉収率は大幅に低減する。これはEMD造粒成型利用率を向上させるとともに、細粉の成型金型に対する物理的摩耗を大幅に緩和する。

研磨ステップで添加する助剤としてMgO粉末又はCaO粉末を用いると、109.2MPaの圧力での圧密密度に良好な影響を及ぼす。これについて、工業における中間試験製品のテストでも類似の検証がなされている。

表1におけるデータから分かるように、実施例1～14における電解二酸化マンガン粉末により製造されたタブレットの圧密密度は対応する比較例における電解二酸化マンガン粉末により製造されたタブレットの圧密密度よりもわずかに高い。

異なる加工ステップにおいてMgOを加える比較試験から観察できるように、中和ステップにおいてMgOを加えると、同様電解二酸化マンガン粉末により製造されたタブレットの圧密密度を上昇させることができ、その効果は研磨ステップでMgOを加える効果と類似する。

比較例8と比較例9において、製造過程においてSiO₂粉末を加えて製造し取得された電解二酸化マンガン粉末で製造されたタブレットの圧密密度は対応する比較例7においてSiO₂粉末を加えずに製造して取得された電解二酸化マンガン粉末により製造されたタブレットの圧密密度よりも低い。

比較例11と比較例12において、製造過程でMgSO₄・7H₂O粉末を加えて製造し取得された電解二酸化マンガン粉末で製造されたタブレットの圧密密度は、対応する比較例7においてMgSO₄・7H₂O粉末を加えずに製造して取得された電解二酸化マンガン粉末で製造されたタブレットの圧密密度よりも高い。

２．軸方向表面硬度と径方向タブレット強度
軸方向の表面硬度数値が小さいほど、成型の一つの次元でタブレットの表面が柔らかく、押出成型過程において造粒を経た顆粒の金型に対する摩擦摩耗が小さいことが予示されていることが容易に理解される。また、径方向タブレットの強度が低いほど、成型された別の次元でのタブレット表面は柔らかく、押出成型過程において造粒を経た顆粒の金型に対する摩擦摩耗は小さいことが予示されている。

表1から分かるように、同一の組で、助剤を加えた実施例により製造された電解二酸化マンガン粉末の軸方向表面硬度は当該組において助剤を加えない比較例により製造された電解二酸化マンガン粉末の軸方向表面硬度よりも少々小さい。また、同一の組で、助剤を加えた実施例により製造された電解二酸化マンガン粉末の径方向タブレット強度は当該組において助剤を加えない比較例で製造された電解二酸化マンガン粉末の径方向タブレット強度よりも小さい。電解二酸化マンガンの研磨過程において、異なる種類のアルカリ土類金属酸化物助剤の添加は、異なる程度で電解二酸化マンガン粉末のタブレットの造粒・製造時の硬度と強度を低減し（タブレット製造時の圧力は109.2MPaである）、電解二酸化マンガン粉末の造粒リンギングの金型に対する物理的摩耗を低減することができる。同時に、酸化マグネシウムを研磨助剤とする時の、シャープナーに対する摩耗及び成型の改善効果（表面硬度及び径方向強度で計算する）は、酸化カルシウムよりも明らかであるということを実験データは示している。研磨助剤の用量の大きさは粉末特性の改善に対して顕著な役割がある。概して、一定の範囲で研磨助剤（アルカリ土類金属酸化物粉末）の使用量を増やすと、電解二酸化マンガン粉末の粉末特性改善に役立つ。

成型シート体の表面硬度は、電解二酸化マンガンを研磨助剤として0.5％まで添加すると最大の改善を示し、径方向強度の改善傾向は過度に高くならない。

異なる加工ステップにおいてMgOを加える比較試験から観察できるように、中和ステップにおいてMgOを加えれば、電解二酸化マンガン粉末により製造されたタブレットの軸方向表面硬度及び径方向タブレット強度を同様に低減でき、その効果は研磨ステップでMgOを加える効果と類似する。

より小さい用量（0.02% MgO）の中間試験（5R レイモンドミル）でも上記発見が確認された。
製造過程において助剤を加えない比較例7から取得した電解二酸化マンガン粉末との比較において、製造過程においてSiO₂粉末を加えた比較例8と比較例9では、細粉収率が増え、径方向でのタブレット強度が増加し、電解二酸化マンガンに対する成型性能に悪影響を及ぼす。

同様に、製造過程において助剤を加えない比較例10から取得した電解二酸化マンガン粉末との比較において、製造過程においてMgSO₄・7H₂O粉末を助剤として加える比較例11と比較例12から取得した電解二酸化マンガン粉末の細粉収率は増加し、径方向でのタブレット強度は上昇し、電解二酸化マンガンに悪影響を及ぼす。

３．タブレットの脆性度
タブレットの脆性度は造粒成型体の全体的な構造の完全性を反映する指標である。成型タブレットの脆性度の値が小さいほど、成型タブレットの完全性は高く、生産ラインで粉砕損する可能性が低いことを予示している。電池の生産、造粒、リンギングの過程で、成型されたポジティブリングは、生産、輸送、スチールシェルへの挿入過程に必然的に振動、押し出し又は摩擦力の作用を受け、ポジティブリングを摩耗し、応用に影響する。

表2に示すように、製造過程においてアルカリ土類金属酸化物粉末を助剤として添加し取得した実施例1～14における電解二酸化マンガン粉末の脆性度は、同一組の助剤を添加しない比較例における電解二酸化マンガン粉末タブレットの脆性度より小さい。

異なる加工ステップにおいてMgOを加える比較試験から観察できるように、中和ステップにおいてMgOを加えると、同様に電解二酸化マンガン粉末成型タブレットの脆性度を低減することができ、比例が同じく100 : 0.2(MnO₂ : MgO)であるものを加える効果は研磨ステップでMgOを加える効果と類似するが、添加比例を上げた後、その効果は研磨ステップでMgOを加える効果よりもはるかに劣る。

表2における比較例7～9から見て取れるように、SiO₂粉末を助剤として添加することで、電解二酸化マンガン粉末タブレットの脆性度が低減することはない。

表2における比較例10～11見て取れるように、MgSO₄・7H₂O粉末を助剤としても、電解二酸化マンガン粉末タブレットの脆弱性を低減できるが、その効果はMgOほど明らかではない。

大工業規模の生産過程において、微量のアルカリ土類金属酸化物粉末を含む助剤（例えば、MgO）を加えたとしても、その最終製品の成型後のシート体自体の脆性度も明らかに低減する。上文で観察したように、MgO粉末が助剤として加えられ、これは、造粒後の成型圧密過程における脆性度を大幅に低減させる。これは、助剤を用いてヒューミディティストリップを研磨するのはリングの破損率を効果的に低減でき、粉体成型後の全体的な完全性を向上させることができるということを示している。

４．アルカリ電位
アルカリ電位は、電解二酸化マンガン粉末のカロメル基準電極に対する電位差である。アルカリ電位が高ければ高いほど良い。表1から見て取れるように、製造例により製造された電解二酸化マンガン粉末において、助剤を加えない比較例により製造された電解二酸化マンガン粉末との比較において、助剤を加えた実施例1～14により製造された電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位は比較例よりやや高い。

製造過程において助剤を添加しなかったため、比較例1～6における電解二酸化マンガン粉末は、比較的低いアルカリ電位を有する。

異なる加工ステップにおいてMgOを加える比較試験から観察できるように、中和ステップにおいてMgOを加える実施例により製造された電解二酸化マンガンのアルカリ電位は比較例よりもやや高いが、その効果は研磨ステップでMgOを加える効果よりも劣る。

製造過程において、SiO₂粉末を助剤として加える比較例8と比較例9における電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位は比較例7における電解二酸化マンガンのアルカリ電位よりも低い。

比較例10との比較において、製造過程においてMgSO₄・7H₂O粉末を助剤として加える比較例11と比較例12における電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位は上昇しない。

従って、MgSO₄・7H₂O粉末は電解二酸化マンガンのアルカリ電位に対して影響を与えず、SiO₂粉末が助剤として用いるのは電解二酸化マンガンのアルカリ電位に悪影響を及ぼす。

表1からさらに見て取れるように、MgO粉末が助剤として研磨ステップ又は中和ステップで用いるのは電解二酸化マンガン粉末のアルカリ電位の上昇に役立つ。有限の範囲内で、助剤の量が多ければ多いほど、アルカリ電位の増加は明らかである。明らかに、MgO粉末、特に少量のMgO粉末を研磨ステップで助剤として用いると、アルカリ電位を上げる効果がより明らかである。

５．電池の開回路電圧及び閉回路電圧
電池の開回路電圧及び閉回路電圧が高ければ高いほど、当該電池の初期放電プラットフォームが高くなる。

表2から見て取れるように、製造過程においてアルカリ土類金属酸化物粉末を助剤とする製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池は相対的に高い開回路電圧を有する。製造過程においてSiO₂粉末を助剤とする製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池は相対的に低い開回路電圧を有する。製造過程においてMgSO₄・7H₂O粉末を助剤とする製造方法により製造された電解二酸化マンガン粉末で製造された電池も相対的に低い開回路電圧を有する。

表2から見て取れるように、研磨ステップにおいてMgO粉末を助剤とする製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池は相対的に高い閉回路電圧を有するが、CaOを研磨助剤とする製造方法は同一の効果を有さない。中和過程においてMgOを助剤として加える製造方法は製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池の閉回路電圧に悪影響を及ぼす。
製造過程においてSiO₂粉末を助剤として加える製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池は相対的に低い閉回路電圧を有する。製造過程においてMgSO₄・7H₂O粉末を助剤として加える製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末により製造された電池も相対的に低い閉回路電圧を有する。

具体的に、研磨段階でMgO粉末を含む助剤（例えば、実施例1、3、5、6）を加えることで閉回路電圧を効果的に上昇させることができる。

６．Mg含有量及びNa含有量
表1から分かるように、研磨ステップでMgO助剤を加えようと、又は中和ステップでMgO助剤を加えようと、いずれもNaOH溶液に代わるか、又は部分的に代わるものとなり得る。助剤の添加量の増加に伴い、完成品においてMgの含有量は増加するが、Naの含有量は減少する（つまり、NaOHの用量を減少させている）。

７．異なる研磨助剤及び異なる用量の研磨媒質に対する影響
高速惑星ボールミルが同一であるという研磨条件で、研磨ステップに質量百分率が0.08%であるMgO粉末を加える製造方法により製造された電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量は、助剤を加えずに製造された電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量よりもはるかに低い。

例えば、研磨ボールが304ステンレス鋼である場合、0.08%のMgO粉末を加えた製造方法により製造された電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量は、助剤を加えない電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量の約60%である。

研磨ボールが炭素鋼である場合、0.08%のMgO粉末を加えた製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量は、助剤を加えない電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量の約85%である。

研磨ボールがクロムメッキ鋼球である場合、0.08%のMgO粉末を加えた製造方法で製造された電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量は、助剤を加えない電解二酸化マンガン粉末中の鉄含有量の約75%である。

本発明は、助剤の使用、特に研磨ステップにおける少量の研磨助剤の添加は、電解二酸化マンガン粉末が良好な物理的性質（顕著に改善された成型性、細粉収率、粉体の特性指標、弱化された径方向タブレット強度と軸方向表面硬度を含む）及び比較的高いアルカリ電位を有するようになるということを証明している。これらの改善は、本発明が生産する電解二酸化マンガン粉末をアルカリ電池の生産過程において電池生産工程に、例えば、金型摩耗の低減、成型リングシートの全体的な完全性の向上、生産ラインのオンライン率の提高、圧密密度の増加、OCV及びCCVの上昇等という利点をもたらすことができるということを予示している。

上述した実施の形態は本発明の原理を説明するための例示的な実施の形態に過ぎず、本発明はこれらに限定されない。当業者にとっては、本発明の精神及び主旨を逸脱しない範囲で種々の変形と改良が可能であり、それらも本発明の請求範囲に含まれると見なす。

Claims

不規則な形状のフレーク状物であり、最大長さ寸法が２００ｍｍを超えない二酸化マンガンヒューミディティストリップを提供し、
研磨ステップと中和ステップは具体的に、
研磨ステップを中和ステップの前に行い、研磨ステップのみにおいて助剤を加えるか、若しくは、研磨ステップと中和ステップのいずれでも助剤を加えるという状況、
又は
研磨ステップを中和ステップの後に行い、前記中和ステップのみにおいて助剤を加えるか、若しくは、研磨ステップと中和ステップのいずれでも助剤を加えるという状況、を含み、
最終的に電解二酸化マンガン粉末が得られ、前記助剤はアルカリ土類金属酸化物粉末を含む
ことを特徴とする電解二酸化マンガン粉末の製造方法。
前記研磨ステップで助剤を加えるステップは、
研磨待ち対象と前記助剤を混合し、第１混合物を得るステップと、
前記第１混合物に対して研磨を行うステップと、を含み、
前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～１）である
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記研磨待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～０．５）である
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記中和ステップで助剤を加えるステップは、
研磨待ち対象と前記助剤を混合して第２混合物を得るステップと、
前記第２混合物に対して中和処理を行うステップと、を含み、
中和待ち対象と前記助剤中のアルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～１）である
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記中和待ち対象と前記アルカリ土類金属酸化物粉末の重量比は１００：（０．０１～０．５）である、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記助剤は前記アルカリ土類金属酸化物粉末の乳状液である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記アルカリ土類金属酸化物粉末は酸化マグネシウム粉末及び／又は酸化カルシウムを含む
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記助剤は潤滑剤として使用される、請求項１～７の何れか１項に記載の製造方法。