JP2001236957A - リチウム一次電池用二酸化マンガン及びその製造方法 - Google Patents
リチウム一次電池用二酸化マンガン及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 作業環境性等を改善させると共に、ナトリウ
ム溶出量を減少させ、また電池の低温特性や保存特性を
向上させたリチウム一次電池用二酸化マンガン及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 電解法による電解後、水酸化ナトリウム
中和を行って得られた電解二酸化マンガンであって、ナ
トリウムを０．０５〜０．２重量％含有することを特徴
とするリチウム一次電池用二酸化マンガン。
ム溶出量を減少させ、また電池の低温特性や保存特性を
向上させたリチウム一次電池用二酸化マンガン及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 電解法による電解後、水酸化ナトリウム
中和を行って得られた電解二酸化マンガンであって、ナ
トリウムを０．０５〜０．２重量％含有することを特徴
とするリチウム一次電池用二酸化マンガン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム一次電池
用二酸化マンガン及びその製造方法に関し、詳しくはリ
チウム又はリチウム合金を負極活物質とするリチウム一
次電池の正極活物質の改良に関する。
用二酸化マンガン及びその製造方法に関し、詳しくはリ
チウム又はリチウム合金を負極活物質とするリチウム一
次電池の正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム又はリチウム合金を負極活物質とするリチウム一次電
池の正極活物質としては二酸化マンガン、フッ化炭素等
が代表的なものとして知られており、これらは既に実用
化されている。
ム又はリチウム合金を負極活物質とするリチウム一次電
池の正極活物質としては二酸化マンガン、フッ化炭素等
が代表的なものとして知られており、これらは既に実用
化されている。
【０００３】このような正極活物質の中で二酸化マンガ
ンは、安価、豊富であることから正極活物質として賞用
されている。
ンは、安価、豊富であることから正極活物質として賞用
されている。
【０００４】二酸化マンガンを正極活物質として用いる
場合、電解二酸化マンガンを熱処理、例えば特公昭５７
−４０６４号公報に示されるように、３５０〜４３０℃
で熱処理した上で使用するのが一般的である。
場合、電解二酸化マンガンを熱処理、例えば特公昭５７
−４０６４号公報に示されるように、３５０〜４３０℃
で熱処理した上で使用するのが一般的である。
【０００５】また、熱処理する電解二酸化マンガンとし
ては、アンモニア中和品が用いられる。電解二酸化マン
ガン自体はマンガン電池、アルカリマンガン電池用の正
極材料として使用され、マンガン電池用にはアンモニア
中和した二酸化マンガン、アルカリマンガン乾電池用に
はナトリウム中和品が用いられる。ナトリウム中和した
電解二酸化マンガンを熱処理したものは、ナトリウムが
０．３〜０．５重量％程度含まれている。このナトリウ
ムを含んだ二酸化マンガンをリチウム一次電池に使用し
た場合、リチウム一次電池の放電性能が著しく低下す
る。これは、二酸化マンガン中のナトリウムが負極のリ
チウムを汚染し、電極反応を妨害するためである。
ては、アンモニア中和品が用いられる。電解二酸化マン
ガン自体はマンガン電池、アルカリマンガン電池用の正
極材料として使用され、マンガン電池用にはアンモニア
中和した二酸化マンガン、アルカリマンガン乾電池用に
はナトリウム中和品が用いられる。ナトリウム中和した
電解二酸化マンガンを熱処理したものは、ナトリウムが
０．３〜０．５重量％程度含まれている。このナトリウ
ムを含んだ二酸化マンガンをリチウム一次電池に使用し
た場合、リチウム一次電池の放電性能が著しく低下す
る。これは、二酸化マンガン中のナトリウムが負極のリ
チウムを汚染し、電極反応を妨害するためである。
【０００６】このため、焼成時に、水分と共にアンモニ
アが揮散するアンモニア中和が採用されている。しか
し、アンモニア中和においては、アンモニア揮散時に、
刺激臭を発するという作業環境性の悪化が指摘されてい
る。また、アンモニア中和工程を持っていない場合、既
存の製造工程をリチウム一次電池用二酸化マンガンの製
造にそのまま適用できないという問題がある。
アが揮散するアンモニア中和が採用されている。しか
し、アンモニア中和においては、アンモニア揮散時に、
刺激臭を発するという作業環境性の悪化が指摘されてい
る。また、アンモニア中和工程を持っていない場合、既
存の製造工程をリチウム一次電池用二酸化マンガンの製
造にそのまま適用できないという問題がある。
【０００７】さらに、アンモニア中和した二酸化マンガ
ンは、熱処理によってＢＥＴ比表面積の低下が著しいた
め、リチウム一次電池用に用いた場合に、低温特性や保
存特性が低下するという問題がある。
ンは、熱処理によってＢＥＴ比表面積の低下が著しいた
め、リチウム一次電池用に用いた場合に、低温特性や保
存特性が低下するという問題がある。
【０００８】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であり、その目的とするところは、作業環境性等を改善
させると共に、ナトリウム溶出量を減少させ、また電池
の低温特性や保存特性を向上させたリチウム一次電池用
二酸化マンガン及びその製造方法を提供することにあ
る。
であり、その目的とするところは、作業環境性等を改善
させると共に、ナトリウム溶出量を減少させ、また電池
の低温特性や保存特性を向上させたリチウム一次電池用
二酸化マンガン及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行ったところ、電解法で得られた電解二酸化マンガンを
ナトリウム中和する際、ナトリウム含有量を一定範囲量
とすることによって、上記目的が達成し得ることを知見
した。
行ったところ、電解法で得られた電解二酸化マンガンを
ナトリウム中和する際、ナトリウム含有量を一定範囲量
とすることによって、上記目的が達成し得ることを知見
した。
【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電解法による電解後、水酸化ナトリウム中和を行っ
て得られた電解二酸化マンガンであって、ナトリウムを
０．０５〜０．２重量％含有することを特徴とするリチ
ウム一次電池用二酸化マンガンを提供するものである。
で、電解法による電解後、水酸化ナトリウム中和を行っ
て得られた電解二酸化マンガンであって、ナトリウムを
０．０５〜０．２重量％含有することを特徴とするリチ
ウム一次電池用二酸化マンガンを提供するものである。
【００１１】また、本発明は、本発明のリチウム一次電
池用二酸化マンガンの好ましい製造方法として、電解法
による電解によって得られた電解二酸化マンガンに対
し、二酸化マンガン１ｋｇ当たり水酸化ナトリウム２．
０〜５．０ｇの水溶液を用いて中和処理した後、加熱処
理し、ナトリウム含有量を０．０５〜０．２重量％とす
ることを特徴とするリチウム一次電池用二酸化マンガン
の製造方法を提供するものである。
池用二酸化マンガンの好ましい製造方法として、電解法
による電解によって得られた電解二酸化マンガンに対
し、二酸化マンガン１ｋｇ当たり水酸化ナトリウム２．
０〜５．０ｇの水溶液を用いて中和処理した後、加熱処
理し、ナトリウム含有量を０．０５〜０．２重量％とす
ることを特徴とするリチウム一次電池用二酸化マンガン
の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム一次電池用二酸化マンガンは、電解法
による電解によって得られた電解二酸化マンガンであ
る。上述のように、電解二酸化マンガンは、安価、かつ
豊富であるという利点がある。
本発明のリチウム一次電池用二酸化マンガンは、電解法
による電解によって得られた電解二酸化マンガンであ
る。上述のように、電解二酸化マンガンは、安価、かつ
豊富であるという利点がある。
【００１３】この電解二酸化マンガン中のナトリウム含
有量は０．０５〜０．２％重量である。ナトリウム含有
量が０．２重量％を超えた場合には、リチウム一次電池
の正極活物質とした時に、ナトリウムがリチウムと置換
析出して電池の保存特性が低下する。また、ナトリウム
含有量が０．０５重量％未満では、脱酸が充分なされ
ず、保存特性が低下する。
有量は０．０５〜０．２％重量である。ナトリウム含有
量が０．２重量％を超えた場合には、リチウム一次電池
の正極活物質とした時に、ナトリウムがリチウムと置換
析出して電池の保存特性が低下する。また、ナトリウム
含有量が０．０５重量％未満では、脱酸が充分なされ
ず、保存特性が低下する。
【００１４】本発明の二酸化マンガンのナトリウム溶出
量が２０ｇ／ｌ以下であることが望ましい。ナトリウム
の溶出量が２０ｇ／ｌを超えると、上記のようにナトリ
ウムがリチウムと置換析出して電池の保存特性が低下す
る。
量が２０ｇ／ｌ以下であることが望ましい。ナトリウム
の溶出量が２０ｇ／ｌを超えると、上記のようにナトリ
ウムがリチウムと置換析出して電池の保存特性が低下す
る。
【００１５】本発明のナトリウム中和した二酸化マンガ
ンは、アンモニア中和した二酸化マンガンに比較して、
熱処理時のＢＥＴ比表面積の低下が少ないという利点が
ある。４３０℃、４時間熱処理した場合に、アンモニア
中和した二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2
／ｇから２０ｍ2 ／ｇに低下するが、ナトリウム中和し
た二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇか
ら３０ｍ2 ／ｇの低下に止まる。このことは、同一のＢ
ＥＴ比表面積が必要であるならば、ナトリウム中和した
二酸化マンガンのほうが、より高温で熱処理が可能であ
ることを意味し、電池の低温特性や保存特性を向上させ
ることができる。
ンは、アンモニア中和した二酸化マンガンに比較して、
熱処理時のＢＥＴ比表面積の低下が少ないという利点が
ある。４３０℃、４時間熱処理した場合に、アンモニア
中和した二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2
／ｇから２０ｍ2 ／ｇに低下するが、ナトリウム中和し
た二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇか
ら３０ｍ2 ／ｇの低下に止まる。このことは、同一のＢ
ＥＴ比表面積が必要であるならば、ナトリウム中和した
二酸化マンガンのほうが、より高温で熱処理が可能であ
ることを意味し、電池の低温特性や保存特性を向上させ
ることができる。
【００１６】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明では、電解法にる電解によって二酸化マンガ
ンを得る。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガ
ン水溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を
用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極
に二酸化マンガンを電解、析出させる。次に、電解、析
出した電解二酸化マンガンを陽極から剥離し、粉砕した
後、中和する。特に、特公平６−１６９８号公報に報告
されているような、リンを０．０５〜２．０重量％含有
する二酸化マンガンを用いるとさらに好ましい。
る。本発明では、電解法にる電解によって二酸化マンガ
ンを得る。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガ
ン水溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を
用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極
に二酸化マンガンを電解、析出させる。次に、電解、析
出した電解二酸化マンガンを陽極から剥離し、粉砕した
後、中和する。特に、特公平６−１６９８号公報に報告
されているような、リンを０．０５〜２．０重量％含有
する二酸化マンガンを用いるとさらに好ましい。
【００１７】中和は、水酸化ナトリウム溶液を用いて、
ナトリウム（ソーダ）中和を行う。水酸化ナトリウムが
二酸化マンガン１ｋｇあたり２．０〜５．０ｇに相当す
る水溶液で中和することで二酸化マンガン中のナトリウ
ム量を調整する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、通常
１００〜１５０ｇ／ｌである。ここでは、中和剤とし
て、水酸化ナトリウムを用いたが、ナトリウム換算で同
等の炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムを用いてもよ
い。
ナトリウム（ソーダ）中和を行う。水酸化ナトリウムが
二酸化マンガン１ｋｇあたり２．０〜５．０ｇに相当す
る水溶液で中和することで二酸化マンガン中のナトリウ
ム量を調整する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、通常
１００〜１５０ｇ／ｌである。ここでは、中和剤とし
て、水酸化ナトリウムを用いたが、ナトリウム換算で同
等の炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムを用いてもよ
い。
【００１８】ナトリウム中和された電解二酸化マンガン
は、水洗、乾燥した後、熱処理を行う。このようにし
て、ナトリウムを０．０５〜０．２重量％含有する上記
したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンが得られ
る。
は、水洗、乾燥した後、熱処理を行う。このようにし
て、ナトリウムを０．０５〜０．２重量％含有する上記
したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンが得られ
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
明する。
【００２０】〔実施例１〜２及び比較例１〜３〕電解法
により得られた電解二酸化マンガンにはリンを０．２５
重量％含有するものを用い、この電解二酸化マンガンに
対し、水酸化ナトリウムの濃度が表１の割合になるよう
に添加し、中和処理を行った。続いて濾過、乾燥の後、
４３０℃で４時間加熱処理を行い、二酸化マンガンを調
製した。得られた二酸化マンガン中のナトリウム含有量
を表１に示す。また、比較例３として従来のアンモニア
中和品も作成した。
により得られた電解二酸化マンガンにはリンを０．２５
重量％含有するものを用い、この電解二酸化マンガンに
対し、水酸化ナトリウムの濃度が表１の割合になるよう
に添加し、中和処理を行った。続いて濾過、乾燥の後、
４３０℃で４時間加熱処理を行い、二酸化マンガンを調
製した。得られた二酸化マンガン中のナトリウム含有量
を表１に示す。また、比較例３として従来のアンモニア
中和品も作成した。
【００２１】上記で得られた二酸化マンガンを正極活物
質として、ＣＲ１２３Ａ型電池を作成した。電解液とし
ては、プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシ
エタンの１：１混合溶液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 溶解したも
のを用いた。負極材としては、リチウム電極を用いた。
質として、ＣＲ１２３Ａ型電池を作成した。電解液とし
ては、プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシ
エタンの１：１混合溶液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 溶解したも
のを用いた。負極材としては、リチウム電極を用いた。
【００２２】これらの電池を用いて、電流９００ｍＡで
３秒放電し、２７秒休止するというサイクルを繰り返し
た時の放電特性及び負極リチウムの変色の有無を表１に
まとめた。
３秒放電し、２７秒休止するというサイクルを繰り返し
た時の放電特性及び負極リチウムの変色の有無を表１に
まとめた。
【００２３】また、ナトリウム中和した実施例１〜２及
び比較例１の二酸化マンガンについては、下記方法によ
って、ＪＩＳ−ｐＨ、電導度、溶出Ｎａ、溶出ＳＯ4 を
測定した。結果を表１に示す。
び比較例１の二酸化マンガンについては、下記方法によ
って、ＪＩＳ−ｐＨ、電導度、溶出Ｎａ、溶出ＳＯ4 を
測定した。結果を表１に示す。
【００２４】＜測定方法＞ （１）ＪＩＳ−ｐＨ ＪＩＳ Ｋ １４０７に準拠して行った。 （２）電導度 市販の卓上電導度計を用いて行った。 （３）溶出Ｎａ ＩＣＰ分析によって行った。 （４）溶出ＳＯ4 ＩＣＰ分析によって行った。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１の結果から、実施例１〜２は、比較例
３の従来品と同等の性能を有していることが判る。な
お、通常のナトリウム中和品である比較例１及び中和工
程で中和剤を含ませなかった比較例２ではサイクル特性
に劣る。また、従来品である比較例３では、熱処理時ア
ンモニア臭を発生した。また、ナトリウム中和した二酸
化マンガンである実施例１〜２及び比較例１の対比で
は、実施例１〜２は比較例１に比して、溶出Ｎａが少な
い。
３の従来品と同等の性能を有していることが判る。な
お、通常のナトリウム中和品である比較例１及び中和工
程で中和剤を含ませなかった比較例２ではサイクル特性
に劣る。また、従来品である比較例３では、熱処理時ア
ンモニア臭を発生した。また、ナトリウム中和した二酸
化マンガンである実施例１〜２及び比較例１の対比で
は、実施例１〜２は比較例１に比して、溶出Ｎａが少な
い。
【００２７】〔試験例〕実施例１〜２及び比較例１と同
様にして得られた二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対するＪＩＳ−ｐＨ、電導度、溶出Ｎａ、溶出ＳＯ4 の
関係を図１〜４にそれぞれ示す。図１〜４から、二酸化
マンガンのナトリウム含有量が低下するに伴って、ＪＩ
Ｓ−ｐＨ、溶出Ｎａは低下し、溶出ＳＯ4 は増加するこ
とが判る。
様にして得られた二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対するＪＩＳ−ｐＨ、電導度、溶出Ｎａ、溶出ＳＯ4 の
関係を図１〜４にそれぞれ示す。図１〜４から、二酸化
マンガンのナトリウム含有量が低下するに伴って、ＪＩ
Ｓ−ｐＨ、溶出Ｎａは低下し、溶出ＳＯ4 は増加するこ
とが判る。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
一次電池用二酸化マンガンは、作業環境性等を改善させ
ると共に、ナトリウム溶出量を減少させ、また電池の低
温特性や保存特性を向上させることができる。また、本
発明の製造方法によって、上記二酸化マンガンが良好な
作業性をもって、工業的規模で、しかも簡便に得られ
る。
一次電池用二酸化マンガンは、作業環境性等を改善させ
ると共に、ナトリウム溶出量を減少させ、また電池の低
温特性や保存特性を向上させることができる。また、本
発明の製造方法によって、上記二酸化マンガンが良好な
作業性をもって、工業的規模で、しかも簡便に得られ
る。
【図１】図１は、二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対するＪＩＳ−ｐＨの関係を示すグラフ。
対するＪＩＳ−ｐＨの関係を示すグラフ。
【図２】図２は、二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対する電導度の関係を示すグラフ。
対する電導度の関係を示すグラフ。
【図３】図３は、二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対する溶出Ｎａの関係を示すグラフ。
対する溶出Ｎａの関係を示すグラフ。
【図４】図４は、二酸化マンガンのナトリウム含有量に
対する溶出ＳＯ4 の関係を示すグラフ。
対する溶出ＳＯ4 の関係を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．
２２）
２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】＜測定方法＞ （１）ＪＩＳ−ｐＨ ＪＩＳ Ｋ １４６７に準拠して行った。 （２）電導度 市販の卓上電導度計を用いて行った。 （３）溶出Ｎａ ＩＣＰ分析によって行った。 （４）溶出ＳＯ4 ＩＣＰ分析によって行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA12 BB01 BB07 BB11 CC03 FF15 FF16 FF18 FF19 5H050 AA19 BA06 CA05 CB12 DA09 EA01 EA02 GA02 GA13 GA14 HA01
Claims (5)
- 【請求項１】 電解法による電解後、水酸化ナトリウム
中和を行って得られた電解二酸化マンガンであって、ナ
トリウムを０．０５〜０．２重量％含有することを特徴
とするリチウム一次電池用二酸化マンガン。 - 【請求項２】 リンを０．５〜２．０重量％含有する請
求項１に記載のリチウム一次電池用二酸化マンガン。 - 【請求項３】 電解法による電解によって得られた電解
二酸化マンガンに対し、二酸化マンガン１ｋｇ当たり水
酸化ナトリウム２．０〜５．０ｇの水溶液を用いて中和
処理した後、加熱処理し、ナトリウム含有量を０．０５
〜０．２重量％とすることを特徴とするリチウム一次電
池用二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項４】 上記電解によって得られた二酸化マンガ
ンがリンを０．５〜２．０重量％含有する請求項３に記
載のリチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載の二酸化マンガン
を正極活物質として用いたリチウム一次電池。
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