KR20050054870A - 전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을사용한 전지 - Google Patents

전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을사용한 전지 Download PDF

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KR20050054870A
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무네토시 야마구치
나오키 구마다
츠요시 나가이시
야스히로 오치
다케시 아사누마
고이치 누마타
시게오 히라야마
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미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질에 있어서, 마그네슘을 5~400ppm 함유시키거나, 또는 티탄을 0.001~3.0 중량% 함유시키므로서, 전지의 펄스특성 등의 더 고성능화를 도모하도록 하였다.

Description

전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 전지{ACTIVE SUBSTANCE OF POSITIVE ELECTRODE FOR BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND BATTERY THEREFROM}
본 발명은, 이산화망간을 주성분이라고 하는 전지용 정극활(正極活) 물질 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
망간 전지나 알칼리 망간 전지나 리튬 전지등의 전지용 정극활 물질로서는, 이산화망간이 대표적인 물질로서 종래부터 사용되고 있다. 이와 같은 전지용 정극활 물질에 사용되는 이산화망간은, 황산 망간 및 황산을 함유하는 전해액을 전해하고 석출시키는 것에 의해 제조되고 있지만, 고성능화를 도모하기 위해, 각종의 개량이 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특개평2-57693호 공보 등에는, 황산망간과 황산과 인산을 함유하는 전해액을 전해하는 것에 의해, 종래보다도 높은 비(比)표면적을 가지는 이산화망간을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 예를 들면, 일본 특개평5-21062호 공보 등에는, 황산 망간과 황산과 암모늄염을 함유하는 전해액을 전해하고, 암모니아를 가지는 α형 이산화망간을 얻은 후에, 리튬염 수용액으로 중화 처리, 또는, 리튬염을 혼합하고, 리튬 2차 전지의 정극활 물질에 사용하는 것에 의해, 전지의 방전 용량을 증대할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 예를 들면, 일본 특허 제3065630호 공보 등에는, 전해 등에 의해 얻을 수 있던 이산화망간을 히드라진 화합물로 환원하고 리튬염 수용액에 침지하고 리튬 2차 전지의 정극활 물질에 사용하는 것에 의해, 전지의 충방전 사이클의 재현성을 향상할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 예를 들면, 미국 특허 제5342712호 명세서 등에는, 이산화망간에 아나타제치탄 산화물 및 그래파이트를 메카니칼믹서로 혼합하고, 전지의 정극활 물질에 사용하는 것에 의해, 전지의 수명을 향상할 수 있는 것이 기재되어 있다.
제 1 도는, 본 발명에 관련된 리튬 1차 전지의 실시의 형태의 단면도이다.
제 2 도는, 본 발명에 관련된 알칼리 망간 전지의 실시의 형태의 단면도이다.
제 3 도는, 소성전의 시험체(B2) 및 비교체(B3)의 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
상술한 전지에 있어서는, 펄스 특성 등의 새로운 고성능화가 요구받고 있다. 이 때문에, 상술한 정극활 물질에 있어서는, 비표면적을 가능한 한 크게 하여, 반응 면적을 더욱 크게 하는 것이 요구받고 있다.
이와 같은 것에서, 본 발명은, 비표면적을 가능한 한 크게 하여, 반응 면적을 더욱 크게 하므로서, 펄스 특성 등의 새로운 고성능화를 도모할 수 있는 전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제１의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 이산화망간을 주성분이라고 하는 전지용 정극활 물질이고, 마그네슘을 5∼400ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
제２의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제１의 발명에 있어서, 비표면적 이 10∼65㎡/g인 것을 특징으로 한다.
제３의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제1 또는 제２의 발명에 있어서, 황산 망간과, 황산과, 황산 마그네슘을 함유하는 전해액의 전해에 의해 생성한 석출물인 것을 특징으로 한다.
제４의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제３의 발명에 있어서, 상기 전해액중의 마그네슘의 농도가 0.1∼40g/L인 것을 특징으로 한다.
제５의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 이산화망간을 주성분으로 한 전지용 정극활 물질이고, 티탄을 0.001∼3.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
제６의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제５의 발명에 있어서, 비표면적이 40∼150㎡/g인 것을 특징으로 한다.
제７의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제 5 또는 제 ６의 발명에 있어서, 황산 망간과, 황산과, 티탄 화합물을 함유하는 전해액의 전해에 의해 생성한 석출물인 것을 특징으로 한다.
제８의 발명에 의한 전지용 정극활 물질은, 제３, 제４, 제７의 발명의 어느 하나에 있어서, 상기 석출물을 소성(燒成)한 것인 것을 특징으로 한다.
제９의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법이고, 황산 망간과, 황산과, 황산 마그네슘을 함유하는 전해액을 전해하고, 석출물을 생성시키는 것을 특징으로 한다.
제10의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제９의 발명에 있어서, 전지용 정극활 물질중의 마그네슘의 농도를 5∼400ppm으로 하는 것을 특징으로 한다.
제１１의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제9 또는 제10의 발명에 있어서, 전지용 정극활 물질의 비표면적을 10∼65㎡/g으로 하는 것을 특징으로 한다.
제１２의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제９ 내지 제１１의 발명중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액중의 마그네슘의 농도가 0.1∼40g/L인 것을 특징으로 한다.
제１３의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법이고, 황산 망간과, 황산과, 티탄 화합물을 함유하는 전해액을 전해하고, 석출물을 생성시키는 것을 특징으로 한다.
제１４의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제１３의 발명에 있어서, 상기 티탄 화합물이, 황산 티탄, 질산 티탄, 염화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 한다.
제１５의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제１３ 또는 제１４의 발명에 있어서, 전지용 정극활 물질중의 티탄의 농도를 0.001∼3.0 중량%로 하는 것을 특징으로 한다.
제１６의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제１３ 내지 제１５의 발명중 어느 하나에 있어서, 전지용 정극활 물질의 비표면적을 40∼150㎡/g으로 하는 것을 특징으로 한다.
제１７의 발명에 의한 전지용 정극활 물질의 제조 방법은, 제９ 내지 제１６ 의 발명중 어느 하나에 있어서, 생성한 상기 석출물을 소성하는 것을 특징으로 한다.
제１８의 발명에 의한 전지는, 제１ 내지 제８의 발명중 어느 하나의 전지용 정극활 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 전지의 실시의 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니다.
〔제１의 실시의 형태:마그네슘 함유〕
본 발명에 관련된 전지용 정극활 물질은, 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질이고, 마그네슘을 함유하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 관련된 전지용 정극활 물질은, 전해법에 의해 제조된 전해 이산화망간이고, 전해에 의해 제조된 시점에서 마그네슘을 함유하는 것이다. 즉, 전해 제조된 이산화망간에 사후적으로 마그네슘이 첨가된 것은 아니고, 전해 제조시에 이산화망간의 내부에 마그네슘이 일체적으로 함유된 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 희(希) 황산 등으로 세척해도 마그네슘이 제거되는 것을 확인할 수 없는 상태에서 마그네슘을 포함하고 있는 이산화망간이고, 마그네슘이 일체적으로 고용(固溶)한 상태의 이산화망간이라고 추측되고 있다.
이와 같은 전지용 정극활 물질에 있어서는, 마그네슘의 함유량이 5∼400ppm으로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 마그네슘의 함유량이 5ppm보다도 작으면, 펄스 특성 등을 현저하게 향상시킬 수 없고, 마그네슘의 함유량이 400ppm보다도 커지면, 펄스 특성 등이 저하되고 말기 때문이다.
또, 상기 전지용 정극활 물질은, 비표면적이 10∼65㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 비표면적이 10㎡/g보다도 작다면, 펄스 특성 등을 현저하게 향상시킬 수 없고, 비표면적이 65㎡/g보다도 크다면, 가스 발생량이 많아지고 말기 때문이다.
상술한 전지용 정극활 물질은, 황산 망간과, 황산과, 황산 마그네슘을 함유하는 전해액을 전해하고, 석출물을 생성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이것에 의해, 마그네슘을 내부에 일체적으로 함유하는 이산화망간을 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 전해액중의 마그네슘의 농도가 0.1∼40g/L로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 전해액중의 마그네슘의 농도가 상기 범위 이외라면, 이산화망간 중에 일체적으로 함유된 마그네슘의 양을 5∼400ppm의 범위로 하는 것이 곤란해지고 말기 때문이다.
또, 전해의 다른 조건은, 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋다.구체적으로는, 예를 들면, 전해액중의 망간 농도를 20∼50g/L로 하고, 전해액중의 황산 농도를 30∼80g/L으로 하고, 양극에 티탄 등을 사용하고, 음극에 카-본 등을 사용하고, 액체의 온도를 90∼100℃로 하고, 전류 밀도를 50∼100A/㎡로 하는 것이 좋다. 또한, 전해액중에의 황산 마그네슘의 보급 방법은, 황산 마그네슘이 전해액중에 용해한 상태로 된 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전해액중에 보급하는 황산 망간 용액에 용해하고 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.
이처럼 하여 얻은 상기 석출물을 소성하고 탈수하면, 리튬 전지에의 사용에 바람직한 정극활 물질로 할 수 있다. 이 소성 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 300∼470℃의 온도로 1∼5시간 정도 열처리하면, 리튬 전지에 매우 적합한 정극활 물질로 할 수 있다.
상술한 바와같이 제조된 전지용 정극활 물질은, 마그네슘의 농도가 5∼400ppm으로 됨과 동시에, 비표면적이 l0∼65㎡/g로 되기 때문에, 당해 전지용 정극활 물질을 사용한 전지는, 고성능인 펄스 특성 등을 발현하는 것이 가능하다.
예를 들면, 상기 전지용 정극활 물질을 사용한 알칼리 망간 전지는, 마그네슘을 5∼400ppm의 농도로 함유하지 않는 이산화망간을 전지용 정극활 물질에 사용한 알칼리 망간 전지에 비교하여, 펄스 특성 등을 3∼10%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 디지털 카메라 등에 매우 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기 전지용 정극활 물질을 사용한 리튬 전지는, 마그네슘을 5∼400ppm의 농도로 함유하지 않는 이산화망간을 전지용 정극활 물질에 사용한 리튬 전지에 비교하여, 저온에서의 펄스 특성 등을 5∼10%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 한랭지 등과 같은 저온 환경으로 되는 조건하에서 사용되는 경우라도, 매우 적합하게 사용할 수 있음과 동시에, 고온에서의 펄스 특성 등을 10∼20%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 차량 탑재용 등과 같은 고온 환경으로 되는 조건하에서 사용되는 경우라도, 매우 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 전지에 사용되는 부극(負極) 활물질로서는, 특별히 한정된 것은 없고 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋다. 예를 들면, 망간 전지나 알칼리 망간 전지의 경우에는, 아연 등을 사용하는 것이 가능하고, 리튬 전지의 경우에는, 리튬 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기 전지에 사용되는 전해액으로서는, 특별히 한정되는 것은 없고 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋고, 예를 들면, 망간 전지의 경우에는, 염화 아연, 염화 암모늄 등을 사용하는 것이 가능하고, 알칼리 망간 전지의 경우에는, 수산화칼륨 등을 사용하는 것이 가능하고, 리튬 전지의 경우에는, 리튬염의 유기 용매 용액 등을 사용하는 것이 가능하다.
〔제２의 실시의 형태:티탄 함유〕
또, 본 발명에 관련된 전지용 정극활 물질은, 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질이고, 티탄을 함유하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 관련된 전지용 정극활 물질은, 전해법에 의해 제조된 전해 이산화 망간이고, 전해에 의해 제조된 시점에서 티탄을 함유하는 것이다.즉, 전해 제조된 이산화망간에 사후적으로 티탄이 첨가된 것이 아니고, 전해 제조 시에 이산화망간의 내부에 티탄이 일체적으로 함유된 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, X선 회절을 측정해도 티탄의 피크를 검출할 수 없는 상태에서 티탄을 포함하고 있는 이산화망간이고, 티탄이 일체적으로 고용한 상태의 이산화망간이라고 추측되고 있다. 따라서 상세한 것은 후술하지만, 본 발명에 관련된 전지용 정극활 물질의 이산화망간과, 전해 제조후에 티탄(산화 티탄)을 첨가한 이산화망간은 , X선 회절의 측정 결과가 분명히 다르고, 그 구조가 완전히 다른 것이다.
이와 같은 전지용 정극활 물질에 있어서는, 티탄의 함유량이 0.001∼3.0 중량%인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 티탄의 함유량이 0.001중량%보다도 작다면, 비표면적을 현저히 향상시킬 수 없고, 티탄의 함유량이 3.0중량%보다도 커지면, 비표면적이 저하되고 말기 때문이다.
또, 상기 전지용 정극활 물질은, 비표면적이 40∼150㎡/g인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 비표면적이 40㎡/g보다도 작다면, 펄스 특성 등을 현저히 향상시킬 수 없고, 비표면적이 150㎡/g보다도 크다면, 가스 발생량이 많아지고 말기 때문이다.
상술한 전지용 정극활 물질은, 황산 망간과, 황산과, 티탄 화합물을 함유하는 전해액을 전해하고, 석출물을 생성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이것에 의해, 티탄을 내부에 일체적으로 함유하는 이산화망간을 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 상기 티탄 화합물으로서는, 예를 들면, 황산 티탄, 질산 티탄, 염화 티탄 등을 들수 있다. 또한, 상기 전해액에 있어서 티탄 화합물의 양은, 석출 물중의 티탄의 함유량이 0.OO1∼3.O중량%로 되도록 조정한다.
또, 전해외의 조건은, 먼저 설명했던 것처럼, 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋다. 또한, 전해액중에의 티탄 화합물의 보급 방법은, 티탄 화합물이 전해액중에 용해한 상태로 된 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전해액중에 보급하는 황산 망간 용액에 용해하고 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.
이처럼 하여 얻어진 상기석출물을 소성하고 탈수하면, 특별히, 리튬 전지에의 사용에 바람직한 정극활 물질이라고 할 수 있다. 이 소성 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 350∼470℃의 온도로 1∼5시간 정도 열처리하면, 리튬 전지에 매우 적합한 정극활 물질이라고 할 수 있다.
상술했던 것처럼 하여 제조된 전지용 정극활 물질은, 티탄의 함유량이 0.001∼3.0 중량%로 됨과 동시에, 비표면적이 40∼150㎡/g로 되기 때문에, 당해 전지용 정극활 물질을 사용하는 전지는, 고성능인 펄스 특성 등을 발현하는 것이 가능하다.
예를 들면, 상기 전지용 정극활 물질을 사용하는 알칼리 망간 전지는, 티탄을 함유하지 않는 이산화망간을 전지용 정극활 물질에 사용하는 알칼리 망간 전지에 비교하여, 펄스 특성 등을 10∼20%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 디지털 카메라 등에 매우 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기 전지용 정극활 물질을 사용한 리튬 전지는, 티탄을 함유하지 않는 이산화망간을 전지용 정극활 물질에 사용한 리튬 전지에 비교하여, 저온에서의 펄스 특성 등을 10∼25%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 한랭지 등이라도 매우 적합하게 사용 할 수 있음과 동시에, 고온에서의 펄스 특성 등을 5∼15%정도 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 차량탑재용 등과 같은 고온 환경으로 된 조건하에서 사용되는 경우라도, 매우 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 전지에 사용되는 부극 활물질로서는, 특별히 한정된 것은 아니고 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋고, 예를 들면, 망간 전지나 알칼리 망간 전지의 경우에는, 아연 등을 사용하는 것이 가능하고, 리튬 전지의 경우에는, 리튬 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기 전지에 사용되는 전해액으로서는, 특별히 한정된 것은 없고 종래로부터 적용되고 있는 일반적인 것으로 좋고, 예를 들면, 망간 전지의 경우에는, 염화 아연, 염화 암모늄 등을 사용하는 것이 가능하고, 알칼리 망간 전지의 경우에는, 수산화칼륨 등을 사용하는 것이 가능하고, 리튬 전지의 경우에는, 리튬염의 유기 용매 용액 등을 사용하는 것이 가능하다.
〔다른 실시의 형태:마그네슘 및 티탄 함유〕
또한, 전술한 실시의 형태에서는, 마그네슘 또는 티탄을 함유하는 경우에 관하여 설명했지만, 마그네슘 및 티탄의 양자를 동시에 함유하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명에 의한 전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하는 전지의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정된 것은 아니다.
〔제１의 실시예:마그네슘 함유〕
〈시험체 및 비교체의 제작〉
비커(5 리터)에 가온 장치를 마련함과 함께, 양극(티탄 판) 및 음극(흑연 판)을 각각 교대로 매달고, 당해 비커의 저부에 전해 보강액(황산 망간)의 도입관을 마련하고 전해조를 구성했다.
이 전해조내의 전해액이 아래와 같은 표 1에 나타낸 조성으로 되도록 상기 전해 보급액을 주입하고 당해 전해액을 조정하면서, 전해액을 90℃의 온도에 유지하면서, 35A/㎡의 전류 밀도로 20일간에 걸쳐 전해한 후, 전해조로부터 양극을 꺼내고, 전착(電着)한 석출물을 일정한 규칙에 따라 후처리한 것에 의해, 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A4)를 제작한다.
그 후, 상기 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A4)를 전기로 안에서 하기의 표 1에 도시한 온도로 3시간 소성했다.
전 해 액 조 성 (g/L) 소성온도(℃)
망 간 황 산 황 산 마 그 네 슘
시험체 A1 40 75 0.1 400
A2 동상 동상 20 400
A3 동상 동상 40 400
A4 동상 동상 20 300
A5 동상 동상 20 470
비교체 A1 동상 동상 0.01 400
A2 동상 동상 60 400
A3 동상 동상 20 250
A4 동상 동상 20 500
〈실험 A1:마그네슘 함유량 및 비표면적의 측정〉
상기 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A4)의 소성전의 마그네슘 함유량 및 비 표면적
그리고 소성후의 비표면적을 각각 측정했다. 마그네슘 함유량은, 일반적인 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구했다. 비표면적은, 질소 기류중으로 가열 처리하고(250℃×20분간) 미세한 구멍내의 수분을 제거한 후, BET1점법에 의해 구했다. 그 결과를 아래와 같은 표 2에 나타낸다.
마 그 네 슘 함 유 량 (ppm) 비 표 면 적 (㎡/g)
소 성 전 소 성 후
시험체 A1 5 40 30
A2 200 45 30
A3 400 50 30
A4 200 70 65
A5 200 20 10
비교체 A1 1 40 30
A2 600 50 30
A3 200 90 70
A4 200 5 5
표 2로 부터 알 수 있는 바와같이, 시험체(A1∼A5)(전해시의 황산 마그네슘의 농도:O.1∼40g/L, 소성 온도:300∼470℃)에 있어서는, 마그네슘 함유량이 5∼40Oppm, 비표면적이 10∼65㎡/g으로 되었다. 한편, 비교체(A1∼A4)(전해시의 황산 마그네슘의 농도:0.1g/L 미만 또는 40g/L초과, 소성 온도:30O℃미만 또는 470℃초과)에 있어서는, 마그네슘 함유량 및 비표면적의 적어도 한쪽이, 시험체(A1∼A5)의 상기 범위외로 되었다.
〈알칼리 망간 전지의 제작〉
소성전의 상기 시험체(A1∼A5) 및 상기 비교체(A1∼A4)를 정극활 물질에 사용한 알칼리 망간 전지(형식「LR6」(단3형))를 각각 제작했다. 또한, 전지의 전해액에는, 수산화칼륨 수용액(농도 40%)에 산화 아연을 포화시키도록 혼합함과 동시에, 겔 화제(카복시메틸 셀룰로오스와 폴리 아크릴산 탄산나트륨과의 혼합물)를 첨가(1.0%정도)한 것을 사용했다. 또, 부극 활물질에는, 아연 분말을 사용했다. 이 부극 활물질(3,0g)과 상기 전해액(1.5g)을 혼합하고 겔화 시킨 것을 음극재에 사용했다. 이처럼 제작한 알칼리 망간 전지의 종단면도를 도 2에 나타냈다. 도 2에 나타낸 바와같이, 본 발명에 관련된 알카리 망간 전지는, 정극 관(can)(11)의 안쪽에 배치된 전해 이산화망간으로 된 정극활 물질(12)과 , 정극활 물질(12)의 안쪽에 세퍼레이터(13)를 통하여 배치된 겔상화 아연 분말로 된 음극재(l4)를 구비한다. 음극 재(14) 안에는 음극 집전체(15)가 삽입되고, 이 음극 집전체(15)가 정극 관(11)의 하부를 막는 봉구체(封口體)(l6)를 관통하고 당해 봉구체(16)의 하부에 마련된 음극 저판(17)과 접합되고 있다. 한편, 정극 관(11)의 위쪽에는 정극 단자로 된 캡 (18)이 마련되어 있다. 캡(18) 및 음극 저판(17)을 상하로부터 끼우는 절연 링 (19,2O)이 마련되고, 이들 절연 링(19,20)을 통하여 캡(18) 및 음극 저판(17)을 고정함과 동시에, 정극 관(11)의 외주를 덮도록 열 수축성 수지 튜브(21) 및 이것을 덮는 외장 관(22)이 설치되어 있다.
〈리튬 일차 전지의 제작〉
소성후의 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A4)를 정극활 물질에 사용한 리튬 일차 전지(형식「CR2032」(코인 형태))를 각각 제작했다. 또한, 전지의 전해액에 는, 프로필렌카보네이트 및 1,2-디메톡시 에탄을 등량 혼합함과 동시에, 1mol/L의 농도로 되도록 과염소산 리튬을 용해한 용액을 사용했다. 또, 부극 활물질에는, 금속 리튬을 사용했다. 이처럼 제작한 리튬 일차 전지의 종단면도를 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 관련된 리튬 일차 전지에서는, 내 유기 전해액성의 스테인리스 강철 제품의 정극 케이스(1)의 안쪽, 동일하게 스테인리스 강철 제품의 집전체(2)가 스폿 용접되고, 집전체(2)의 윗면에 전해 이산화망간으로 된 정극활 물질(3)이 압착되어 있다. 또, 정극활 물질(3)의 윗면에는, 상술의 전지의 전해액을 함침한 폴리프로필렌 수지제의 분리기(4)가 배치되어 있다. 정극 케이스(l)의 개구부에는, 하측에 금속 리튬으로 된 음극(5)을 접합한 봉구판(6)이, 폴리프로필렌제의 개스킷(7)을 끼워 배치되고 있고, 이것에 의해 전지가 밀봉되어 있다. 또한, 전지의 직경은 20mm, 전지 총 높이 3.2mm이다.
〈실험 A2:펄스 특성의 측정〉
소성전의 상기 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A5)를 정극활 물질에 각각 사용한 알칼리 망간 전지의 상온(20℃)에서의 펄스 특성 및 소성후의 시험체(A1∼A5) 및 비교체(A1∼A4)를 정극활 물질에 각각 사용한 리튬 일차 전지의 저온(-20℃) 및 고온(60℃)에서의 펄스 특성을 각각 측정했다.
구체적으로는, 상기 알칼리 망간 전지에 있어서는, 20℃의 환경하에서, 방전 전류 1000mA로 10초 ON, 50초 OFF의 펄스 반복 방전을 하고, 컷트 전압(종지 전압) 1.0V까지의 펄스 회수를 측정하고, 소성전의 비교체(A1)를 사용한 알칼리 망간 전지의 값을 100% 로 한 경우의 상대치를 구하고 펄스 특성을 평가했다. 한편, 상기 리튬 일차 전지에 있어서는, -20℃ 및 6O℃의 환경하에서, 방전 전류 10mA로 l5초 0N, 45초 OFF의 펄스 반복 방전을 하고, 컷트 전압(종지 전압)2.0V까지의 펄스 회수를 측정하고, 소성후의 비교체(A1)를 사용한 리튬 일차 전지의 값을 100% 로 한 경우의 상대치를 구하고 펄스 특성의 평가를 했다. 이러한 결과를 표 3에 나타냈다.
펄 스 특 성 ( % )
알칼리망간전지 리 튬 전 지
20℃ -20℃ 60℃
시험체 A1 105 110 110
A2 105 110 115
A3 105 110 120
A4 110 115 110
A5 105 105 120
비교체 A1 100 100 100
A2 95 95 90
A3 102 105 80
A4 90 60 100
표3으로 부터 알 수 있는 바와같이, 시험체(A1∼A5)를 사용한 알칼리 망간 전지에 있어서는, 마그네슘 함유량이 적은 비교체(A1)(1ppm)를 사용한 알칼리 망간 전지와 비교하면, 펄스 특성이 5∼10% 향상하고, 시험체(A1∼A5)를 사용한 리튬 일차 전지에 있어서는, 마그네슘 함유량이 적은 비교체(A1)(1ppm)을 사용한 리튬 일차 전지와 비교하면, 저온에서의 펄스 특성이 5∼15% 향상하고, 고온에서의 펄스 특성이 10∼20% 향상한 것이 분명해졌다. 또한, 마그네슘 함유량이 많은 비교체(A2)(600ppm)를 사용한 리튬 일차 전지는, 비교체(A1)를 사용한 리튬 일차 전지보다도, 고온 및 저온의 양쪽에서 펄스 특성이 또한 저하된 것이 분명해졌다. 또, 비표면적이 너무 큰 비교체(A3)(70㎡/9)를 사용한 리튬 일차 전지와 비교하면, 고온에서의 펄스 특성이 현저하게 향상한 것이 분명해지고, 비표면적이 작은 비교체(A4)(5㎡/9)를 사용한 리튬 일차 전지와 비교하면, 저온에서의 펄스 특성이 현저하게 향상한 것이 분명해졌다.
〔제２의 실시예:티탄 함유〕
〈시험체 및 비교체의 제작〉
전술한 제１의 실시예와 동일한 전해조를 사용하고, 전해조내의 전해액이 아래와 같은 표 4에 나타낸 조성으로 되도록 전해 보급액(황산 망간 및 30 중량% 황산 티탄)을 아래와 같은 표 4에 나타내는 양으로 주입하고 당해 전해액을 조정하면서 , 전해액을 95∼98℃의 농도로 유지하면서, 아래와 같은 표 4에 나타내는 전류 밀도로 20일간에 걸쳐 전해한 후, 양극을 전해조로부터 꺼내고, 전착한 석출물을 일정한 규칙에 따라 후 처리한 것에 의해, 시험체(B1∼B3) 및 비교체(B1∼B5)를 각각 제작한다.
단, 비교체(B3)에 있어서는, 전해후의 석출물에 산화 티탄을 혼합했다.
그 후, 상기 시험체(B1∼B3) 및 비교체(B1∼B5)를 전기로(電氣爐)중에서 소성한다(400℃×4시간).
전 해 액 조 성 전류밀도 (A/㎡)
망간(g/L) 황산(g/L) 황산티탄(mL/day)
시험체 B1 50 30 0.5 100
B2 동상 동상 5 100
B3 동상 동상 10 100
비교체 B1 동상 동상 0 100
B2 동상 동상 0 200
B3 동상 동상 0 100
B4 동상 동상 15 100
B5 동상 동상 5 200
〈실험 B1:티탄 함유량 및 비표면적의 측정〉
상기 시험체(B1∼B3) 및 비교체(B1∼B5)의 소성전의 티탄 함유량 및 비표면적 및 소성후의 비표면적을 전술한 제 1의 실시예의 경우와 똑같이 해 각각 측정했다. 그 결과를 아래와 같은 표 5에 나타냈다.
티 탄 함 유 량 (중량%) 비 표 면 적(㎡/g)
소 성 전 소 성 후
시험체 B1 0.001 60 40
B2 1.5 90 75
B3 3.0 150 100
비교체 B1 0 35 20
B2 0 60 30
B3 1.5 35 20
B4 4.5 60 30
B5 1.5 165 110
표5로 부터 알 수 있는 바와같이, 티탄을 함유하는 시험체(B1∼B3)에 있어서는, 티탄을 함유하지 않는 비교체(B1) 및 전해시의 전류 밀도를 크게 한 비교체(B2)와 비교하면, 비표면적이 커지는 것이 분명해졌다. 또, 티탄 함유량이 0.001∼3.0 중량%의 시험체(B1∼B3)에 있어서는, 티탄의 함유량이 증가한 만큼 비표면적도 커지지만, 티탄 함유량이 너무 많는 비교체(B4)(4.5 중량%)에 있어서는, 비표면적이 시험체(Bl∼B3)보다도 오히려 작아져 버리는 것이 분명해졌다.
〈알칼리 망간 전지의 제작〉
소성전의 상기 시험체(B1∼B3) 및 상기 비교체(B1∼B5)를 정극활 물질에 사용한 알칼리 망간 전지(형식「LR6」(단3형))를 전술한 제 1의 실시예의 경우와 똑같이 해 각각 제작했다.
〈리튬 일차 전지의 제작〉
소성후의 상기 시험체(B1∼B3) 및 상기 비교체(Bl∼B5)를 정극활 물질에 사용한 리튬 일차 전지(형번「CR2032」(코인 형태))를 전술한 제 1의 실시예의 경우와 똑같이 해서 각각 제작했다.
〈실험 B2:펄스 특성의 측정〉
소성전의 상기 시험체(B1∼B3) 및 비교체(B1∼B5)를 정극활 물질에 각각 사용한 알칼리 망간 전지의 상온(20℃)에서의 펄스 특성 및 소성후의 상기 시험체(B1∼B3) 및 비교체(B1∼B5)를 정극활 물질에 각각 사용한 리튬 일차 전지의 저온(１20℃) 및 고온(60℃)에서의 펄스 특성을 전술한 제 1의 실시예의 경우와 똑같이 해서 측정했다. 이 결과를 표 6에 나타냈다.
펄 스 특 성 ( % )
알칼리망간전지 리 튬 일 차 전 지
20℃ -20℃ 60℃
시험체 B1 110 115 105
B2 120 125 115
B3 110 110 110
비교체 B1 100 100 100
B2 101 102 95
B3 102 101 105
B4 85 95 105
B5 105 105 85
표6으로 부터 알 수 있는 바와같이, 소성전의 시험체(B1∼B3)를 사용한 알칼리 망간 전지에 있어서는, 소성전의 비교체(B1)를 사용한 알칼리 망간 전지와 비교하면, 펄스 특성이 10∼20% 향상하고, 소성후의 시험체(Bl∼B3)를 사용한 리튬 일차 전지에 있어서는, 소성후의 비교체(B1)를 사용한 리튬 일차 전지와 비교하면, 저온으로의 펄스 특성이 10∼25% 향상하고, 고온에서의 펄스 특성이 5∼15% 향상한 것이 분명해졌다. 또한, 티탄 함유량이 많은 비교체(B4)(4.5 중량%)를 사용한 알칼리 망간 전지 및 리튬 일차 전지는, 티탄을 함유하지 않는 비교체(B1)를 사용한 알칼리 망간 전지 및 리튬 일차 전지에 비교하여 펄스 특성이 또한 저하되고 버리는 것이 분명해졌다. 또한, 황산 티탄을 첨가하지 않고 전류 밀도를 크게 하여 전해를 하여 얻을 수 있었던 비교체(B2)는, 비교체(B1)보다 비표면적이 커지지만, 상기 전지에 사용한 경우의 펄스 특성이, 비교체(B1)를 사용한 상기 전지의 펄스 특성과 거의 변하지 않았다. 이것에 대하여, 비교체(B2)와 거의 동일한 크기의 비표면적을 가지고 티탄을 함유하는 시험체(B1)를 사용한 상기 전지는, 비교체(B1)를 사용한 상기 전지보다도 펄스 특성을 대폭적으로 향상할 수 있는 것이 분명해졌다.
또, 이산화망간에 티탄을 단지 혼합한 비교체(B3)는, 비교체(B1)와 비교하여 비표면적이 거의 변하지 않고, 당해 비교체(B3)를 사용한 상기 전지도, 비교체(B1)를 사용한 상기 전지와 비교하여 펄스 특성이 거의 변하지 않는다. 이것에 대하여, 전해 제조시에 비교체(B3)와 동량의 티탄을 일체적으로 함유하도록 제조한 시험체(B2)는, 비교체(B1)와 비교하여 비표면적이 현저하게 커짐과 동시에, 당해 시험체(B2)를 사용한 상기 전지도, 비교체(B1)를 사용한 상기 전지와 비교하여 펄스 특성이 현저하게 향상한다.
이와 같은 것으로, 전해하여 얻은 이산화망간에 나중에 산화 티탄을 혼합하고 티탄을 함유시킨 경우와, 본 발명과 같이, 전해액에 티탄 화합물을 혼합하고 전해한 것에 의해 전해 제조시에 이산화망간 중에 티탄을 일체적으로 함유시키는 경우에서는, 그 작용효과가 전혀 다르게 되었다.
〈실험 B3:X선 회절의 측정〉
전해 제조시에 이산화망간 중에 티탄을 일체적으로 함유시키도록 제조한 소성전의 시험체(B2)와, 당해 시험체(B2)와 동량의 티탄을 이산화망간에 단지 혼합한 소성전의 비교체(B3)와의 X선 회절을 측정했다.그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와같이, 상기 비교체(B3)에 있어서는, 이산화 티탄의 피크가 검출된 것으로, 이 산화 티탄의 성분이 이 산화 티탄의 결정 구조를 유지한 채의 상태에서 이산화망간 중에 혼재하고 있다고 말할 수 있다. 이것에 대하고, 상기 시험체(B2)에 있어서는, 티탄의 피크가 검출되지 않았던 것으로, 티탄 성분이 이온의 상태로 되어 이산화망간 중에 일체적으로 고용하여 존재하고 있다고 추측된다.
본 발명에 의하면, 비표면적을 가능한 한 크게 하여, 반응 면적을 더욱 크게 하는 것에 의해, 펄스 특성 등의 새로운 고성능화를 도모하는 것이 가능한 전지용 정극활 물질 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 전지를 제공하는 것이 가능하고, 산업상, 극히 유효하게 사용하는 것이 가능하다.

Claims (18)

  1. 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질로서,
    마그네슘을 5∼40Oppm 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비표면적이 10∼65㎡/g인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    황산 망간과, 황산과, 황산 마그네슘을 함유하는 전해액의 전해에 의해 생성한 석출물인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해액중의 마그네슘의 농도가 0.1∼40g/L 인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  5. 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질로서,
    티탄을 0.001∼3.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비표면적이 40∼150㎡/g인　것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    황산 망간과, 황산과, 티탄 화합물을 함유하는 전해액의 전해에 의해 생성한 석출물인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  8. 제 3 항, 제 4 항 및 제 7 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 석출물을 소성한 것인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질.
  9. 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법으로서,
    황산 망간과, 황산과, 황산 마그네슘을 함유하는 전해액을 전해하여, 석출물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전지용 정극활 물질중의 마그네슘의 농도를 5∼400ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    전지용 정극활 물질의 비표면적을 10∼65㎡/g 으로 한 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 l1 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 전해액중의 마그네슘의 농도가 0.1∼40g/L인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  13. 이산화망간을 주성분으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법으로서, 황산 망간과, 황산과, 티탄 화합물을 함유하는 전해액을 전해하여, 석출물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물이, 황산 티탄, 질산 티탄, 염화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    전지용 정극활 물질중의 티탄의 농도를 0.001∼3.0 중량% 로 한 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한항에 있어서,
    전지용 정극활 물질의 비표면적을 40∼150㎡/g으로 한 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항중 어느 한항에 있어서,
    생성한 상기 석출물을 소성하는 것을 특징으로 하는 전지용 정극활 물질의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한항의 전지용 정극활 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
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