CN103014800B - 铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，属于二氧化铅电极的制备技术领域。采用电沉积方法制备，首先是石墨为阳极，在石墨上电沉积α—PbO₂镀层；然后再在α—PbO₂镀层电沉积掺杂铈的β—PbO₂。本发明所述的方法操作易于控制，对设备要求较低;掺杂铈的二氧化铅电极表面更均匀、致密，改善了二氧化铅电极的表面结构，增大了电极的比表面积，提高了电极的催化活性。

Description

铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化铅电极的制备技术，具体是一种掺铈的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，该方法操作简单，提高二氧化铅电极性能，电催化氧化能力增强。

背景技术

PbO₂电极因具有析氧过电位高、耐蚀性好、导电性能优异的特征，被广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域。PbO₂电极的制备方法有涂膏法和电沉积法，早期的PbO₂电极直接以铅为阳极氧化而成，但这种电极力学强度差，不适宜工业应用，目前常将PbO₂电沉积在导电基体钛、钽、铂、石墨或陶瓷上。

石墨基PbO₂电极是应用最早的一种电极。石墨具有良好的导电性，表面容易处理，沉积方式多采用电沉积。电沉积PbO₂时，会出现晶体中的空穴缺陷。这种缺陷引起颗粒间电子传输受阻，影响了PbO₂晶体整体电化学活性。同时，活性二氧化铅的无定形相越多，则水化程度越高，电极表层的导电性越差，电子在晶格之间的传递将严重受阻，导致电极的电化学活性降低。为了解决这种缺陷，目前国内外学者在对电极掺杂改性方面进行大量的研究，出现了Ni、Fe、Co、Bi等离子修饰PbO₂电极。以上研究表明，离子掺杂PbO₂后，电极催化氧化能力提高，处理效果增强。

稀土掺杂的电极能产生多方面的影响，如电极的导电性、电极的析氧电位等，并且稀土氧化物的能带结构与电催化活性直接相关。目前研究表明镧、铒修饰二氧化铅电极取得了较好的效果，La₂O₃-β-PbO₂电极降解了水中对氯苯酚,与常规β-PbO₂电极相比，不但有较高的去除率,而且具有较高的电流效应；Er₂O₃能够分散PbO₂内部的应力，提高电极性能。Ce(Ⅵ)在水溶液中有强大的氧化能力，充分降解有机物，被广泛用于氧化反应催化剂。主要研究石墨基掺杂稀土铈的二氧化铅电极的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极，通过该法提高二氧化铅电极的电催化氧化性能。

一种石墨基掺杂铈的二氧化铅催化电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积方法制备，具体步骤包括如下：

第一步、石墨为阳极，在石墨上电沉积α—PbO₂镀层；

第二步、在第一步得到的α—PbO₂镀层上，电镀掺杂铈的β—PbO₂。

第一步中电沉积时所用的电流密度为30-60mA/cm²，电沉积α—PbO₂镀层时的电镀液为含有饱和PbO的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为3-4mol/L，电沉积时间为30min-60min，温度为40-50℃。

第二步中电镀掺杂铈的β—PbO₂时，以第一步得到的镀有α—PbO₂镀层的石墨作为阳极，所用的镀液组成包括:0.3-0.7mol/L的Pb(NO₃)₂、0.01-0.03mol/L的HNO₃、0.003-0.007mol/L的NaF、0.01-0.03mol/L的Cu(NO₃)₂、0.003-0.006mol/L的十六烷基磺酸钠、0.01-0.1mol/L的Ce(SO₄)₂。电流密度为40-70mA/cm²，电沉积时间为3-5h，电镀温度为30-65℃。

优选第一步在电沉积α—PbO₂镀层之前对石墨进行预处理：表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应，将打磨过的石墨板置于NaOH溶液中，保持70～80℃浸泡，取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于HNO₃溶液中浸泡，取出用蒸馏水洗净晾干。

上述石墨的预处理优选为：将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70～80℃浸泡1h；取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于1mol/L的HNO₃中浸泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干。

第二步中优选Ce(SO₄)₂的浓度为0.02mol/L，电镀温度为35℃-45℃，效果较佳。

采用本发明方法制备的电极电解去除酸性红B的方法，其特征在于，以掺杂铈的石墨基二氧化铅电极为阳极，石墨为阴极，电压为6.5V，pH为7,4g/L的氯化钠溶液为电解质，酸性红B浓度为1000mg/L。

本发明与传统的制备石墨基二氧化铅电极的方法相比具有以下优点:本发明所述的方法操作易于控制，对设备要求较低；掺杂铈的二氧化铅电极表面更均匀、致密，改善了二氧化铅电极的表面结构，增大了电极的比表面积，提高了电极的催化活性。

附图说明

图1为电镀装置示意图，标记1为直流稳压电源，2为恒温磁力加热搅拌器3为电镀槽，4为阳极；

图2为实例1中传统二氧化铅电极与掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极的SEM图，其中a为传统二氧化铅电极、b为掺杂铈浓度0.01mol/L制备的电极、c为掺杂铈浓度0.02mol/L制备的电极；d为掺杂铈浓度0.03mol/L制备的电极，e为掺杂铈浓度0.04mol/L制备的电极，f为掺杂铈浓度0.05mol/L制备的电极；

图3为实例2中为不同电镀温度下的二氧化铅电极的SEM图(a-e分别为65℃、60℃、55℃、45℃、35℃条件下制备的电极)；

图4为实例1掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极对酸性红B的处理效果；

图5为实例2中不同电镀温度下的二氧化铅电极对酸性红B的处理效果；

图6为传统二氧化铅电极、石墨、实例3铈掺杂的石墨基二氧化铅电极对酸性红B的处理效果。

具体实施实例

下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。所用装置可参见附图1。

实例1

掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极制备:石墨板尺寸：60mm×30mm×5mm。表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应。将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70～80℃浸泡1h左右。取出后用蒸馏水清洗干净。将碱洗后的石墨板置于1mol/L的HNO₃中浸泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干以备电极的镀制。处理后的石墨为阳极，阴极为石墨，电流密度为60mA/cm²，在溶于3.5mol/LNaOH的PbO饱和溶液的镀液中电沉积60min，温度为40±5℃。取出阳极用去离子水冲洗干净，作为阳极，石墨为阴极，在组成为0.5mol/L的Pb(NO₃)₂、0.2mol/L的HNO₃、0.005mol/L的NaF、0.2mol/L的Cu(NO₃)₂、0.004mol/L的十六烷基磺酸钠、Ce(SO₄)₂的镀液中电沉积，其中Ce(SO₄)₂浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L。电流密度为50mA/cm²，温度为60±50℃，电沉积3h，制得的是铈掺杂的二氧化铅电极(Ce-PbO₂/C)。

通过扫描电子显微镜(SEM)对掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极表面形貌进行表征，见附图2(a为PbO₂/C电极，(b-f)为不同硫酸高铈浓度得到的电极)，掺杂Ce使晶体颗粒变小，结合更加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比表面积，活性点多，提高电极的氧化能力。硫酸高铈浓度不断增加电极颗粒先减小后增大，晶型发生了改变。镀液中铈的浓度为0.01mol·L^-1，与二氧化铅相比颗粒明显变小，晶型变化不是很大，表面均匀，硫酸高铈浓度增加到0.02mol·L^-1时，表面更加致密，晶型完整，改变了晶格或是代替二氧化铅生成了其他物质，颗粒变的更小增强了比表面积，电极催化氧化能力增强。但是当浓度大于0.02mol·L^-1时，电极表面粗糙，颗粒变大，由于颗粒变大，呈球状，虽然颗粒间空隙增加，但是使得颗粒直接结合力减弱，电极易损坏、脱落，使用过程中寿命及处理效果均下降。

实验制备的电极为阳极，在电压为6.5V，pH为7,4g/L氯化钠为电解质，电解40min的条件下，降解浓度为1000mg/L的酸性红B溶液，通过测量COD、脱色率比较处理效果，见附图4，脱色率的变化不明显，COD去除率变化显著，从图中看出，掺杂硫酸高铈浓度为0.02mol·L^-1时制备的电极处理效果最好，铈的浓度过高不利于电极性能的优化。

实例2

石墨基体预处理及电沉积α—PbO₂镀层的方法与实例1相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为0.5mol/L的Pb(NO₃)₂、0.2mol/L的HNO₃、0.005mol/L的NaF、0.2mol/L的Cu(NO₃)₂、0.004mol/L的十六烷基磺酸钠、0.02mol/L的Ce(SO₄)₂的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm²，电沉积时间3h，电镀温度分别为35℃、45℃、55℃、60℃、65℃，得到掺杂铈的二氧化铅电极。

通过扫描电子显微镜(SEM)对不同电镀温度下得到的电极进行表征，见附图3(a-e分别为65℃、60℃、55℃、45℃、35℃条件下制备的电极)，随着温度降低，晶体颗粒明显变小，形状规则，并且表面致密均，电极氧化能力增强。35℃与45℃的电极晶体颗粒变化不明显。

制备的电极分别为阳极，电解条件与实例1相同，效果比较见附图5，35℃-45℃之间制备的电极对酸性红B的处理效果最佳，随着温度增加电极处理效果下降。温度低的条件下，电极的颗粒越小，表面越均匀，可能是铈生成了其他物质代替了二氧化铅，但是温度的提高使电极表面粗糙，颗粒变大从而氧化能力降低。

实例3

石墨基体预处理及电沉积α—PbO₂镀层的方法与实例1相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为0.5mol/L的Pb(NO₃)₂、0.2mol/L的HNO₃、0.005mol/L的NaF、0.2mol/L的Cu(NO₃)₂、0.004mol/L的十六烷基磺酸钠、0.02mol/L的Ce(SO₄)₂的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm²，电沉积时间3h，电镀温度分别为45℃，得到掺杂铈的二氧化铅电极。

石墨基体预处理及电沉积α—PbO₂镀层的方法与实例1相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为0.5mol/L的Pb(NO₃)₂、0.2mol/L的HNO₃、0.005mol/L的NaF、0.2mol/L的Cu(NO₃)₂、0.004mol/L的十六烷基磺酸钠的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm²，电沉积时间3h，电镀温度为60℃，得到传统二氧化铅电极。

分别使用在温度为40℃下、掺杂铈浓度为0.02mol/L制备的电极和纯二氧化铅电极为阳极，在电压为6.5V，pH为7,4g/L氯化钠为电解质，电解40min的条件下，降解浓度为1000mg/L的酸性红B溶液，结果见附图6，经铈修饰的电极脱色率、COD及氨氮去除率均高于另外两种电极，石墨电极COD去除率仅有34.27％，二氧化铅42.86％，修饰电极去除率为46.39％，高于前者，同样脱色率、氨氮去除率高于石墨电极，二氧化铅电极。主要是稀土元素铈改变了原有的晶型，而且铈的氧化物有很好的催化氧化能力，从而提高了电极的性能。

Claims (5)

1.铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积方法制备，具体步骤包括如下：

第一步、石墨为阳极，在石墨上电沉积α—PbO₂镀层；

第二步、在第一步得到的α—PbO₂镀层上，电镀掺杂铈的β—PbO₂；

第一步中电沉积时所用的电流密度为30-60mA/cm²，电沉积α—PbO₂镀层时的电镀液为含有饱和PbO的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为3-4mol/L，电沉积时间为30min-60min，温度为40-50℃；

第二步中电镀掺杂铈的β—PbO₂时，以第一步得到的镀有α—PbO₂镀层的石墨作为阳极，所用的镀液组成包括:0.3-0.7mol/L的Pb(NO₃)₂、0.01-0.03mol/L的HNO₃、0.003-0.007mol/L的NaF、0.01-0.03mol/L的Cu(NO₃)₂、0.003-0.006mol/L的十六烷基磺酸钠、0.01-0.1mol/L的Ce(SO₄)₂，电流密度为40-70mA/cm²，电沉积时间为3-5h，电镀温度为30-65℃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步在电沉积α—PbO₂镀层之前对石墨板进行预处理：表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应，将打磨过的石墨板置于NaOH溶液中，保持70～80℃浸泡，取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于HNO₃溶液中浸泡，取出用蒸馏水洗净晾干。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70～80℃浸泡1h；取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于1mol/L的HNO₃中浸泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二步中Ce(SO₄)₂的浓度为0.02mol/L，电镀温度为35℃-45℃。

5.采用权利要求1的方法制备得到铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极电解去除酸性红B的方法，其特征在于，以石墨基二氧化铅电极为阳极，石墨为阴极，电压为6.5V，pH为7，4g/L的氯化钠溶液为电解质，酸性红B浓度为1000mg/L。