CN105821458A - 一种三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法 - Google Patents
一种三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种三维大孔结构的PbO2‑ZrO2复合电极的制备方法，该方法首先通过涂覆、烘干得到Ti/SnO2‑Sb2O5电极；再将将上步得到的Ti/SnO2‑Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层最后得到具有三维大孔结构的PbO2‑ZrO2复合电极。本发明制得的三维PbO2‑ZrO2复合电极具有连续贯通的大孔结构，极大的提高了比表面积，有利于污染物分子进入孔道内，有效地扩大了电催化反应面积，从而提高了电催化活性和催化效率；此外镀液掺杂颗粒可电极表面晶粒细化，镀层更加致密牢固，提高电极的稳定性，从而有效地延长电极的使用寿命。
Description
技术领域
本文涉及的是一种具有高催化活性的三维结构PbO2-ZrO2复合电极的制备及研究。
研究背景
近年来，随着工业化进程的迅猛推进，大量的工业垃圾的不合理排放，给生态环境造成了极大破坏。其中，水环境的污染和危害程度已经成为亟待解决的全球性问题。每年都有许多染料废水排放到环境中，其种类和排放量也在日益增长。这类废水成分复杂、降解缓慢、可生化性差，一直是水处理领域的难点。
电催化氧化技术可以有效的将大分子的有机物降解为小分子的有机物，甚至可以直接完全氧化分解为水和二氧化碳，反应条件温和，对环境友好。
在电催化氧化中阳极材料处于核心地位，其性质对电化学反应影响很大，不仅影响着电氧化反应的过程，还影响其降解效果。此外，二氧化铅电极具有良好的导电性、较高的电催化活性和较长的使用寿命等优点，进而引起国内外研究者们的浓厚兴趣，其在污染物电催化降解领域具有良好的发展前景。为了克服二氧化铅电极表面粗糙、晶粒间内应力大，应用范围相对狭小等缺点，研究者们通过掺杂Bi3+、Co2+、Ce4+等金属离子或者复合TiO2、ZrO2等纳米颗粒提高二氧化铅电极催化能力，并扩大其应用范围。但这些方法制得的二氧化铅电极均为二维平面结构，污染物分子只能与电极外表面接触，电极有效电催化活性面积仍然较小，对电催化性能的提升作用有限。随后关于三维大孔结构的二氧化铅电极也被研究者们纳入研究范畴，目前已经成为二氧化铅电极研究的又一个分支。
目前的三维结构二氧化铅电极报道中，主要是采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)模板法，(Fabricationandenhancedelectrocatalyticactivityof3DhighlyorderedmacroporousPbO2electrodeforrecalcitrantpollutantincineration.ShouningChai,GuohuaZhao,YujingWang,Ya-nanZhang,YanbinWanga,YefeiJin,XiaofengHuang.ISSN:0926-3373)此方法制备出的三维结构孔径较小，因此活性催化面积较小。其次这种模板法制备步骤比较复杂，需要在得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极基础上，覆盖上聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在这个基础上再进行沉积二氧化铅过程，沉积步骤完成后还需将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用丙酮等溶剂脱去。这类纯的具有三维大孔结构的PbO2电极虽然有着相对较大的催化表面积，但是电极自身的缺陷仍然存在，比如电极表面结构粗糙、电极脆性高易损坏、对酸性物质的抗性低等。
此外，本课题组先前发明了一种制备三维结构PbO2电极的新方法(一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法.申请号201510645930.7)。该方法采用恒电位法使析氧反应与二氧化铅的电沉积过程同时进行，利用析出的氧气泡作为动态模板，通过对电位和沉积时间的控制，得到稳定的三维结构的电极。该电极具有连续贯通的三维大孔结构，极大地提高了电催化面积，从而提高了电极的电催化活性和催化效率。但是，这种三维结构PbO2电极的稳定性较差，使用寿命也不甚理想。本发明是在此基础上通过掺杂ZrO2纳米颗粒，使电极晶粒细化，镀层更稳定，从而提高电极的稳定性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对普通二维结构的PbO2-ZrO2复合电极电催化表面积小、催化性能低和三维结构PbO2电极稳定性不足等问题，提供一种具有三维结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法。该方法采用恒电位法，使氧气泡析出作为动态模板，在保证得到稳定的三维结构的同时在镀液中加入适量的ZrO2纳米颗粒，从而得到具有三维结构的PbO2-ZrO2复合电极。该电极导电性好，催化效率高，稳定性好，在有机物降解处理中具有领好的效果。
本发明的技术方案为：
一种三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后的Ti板作为基体，向其涂覆混合溶液后，在100℃下烘干10-30min；然后重复涂覆—烘干的步骤，最终涂覆量为每平方厘米的Ti涂覆1～3克混合溶液，再在300-700℃下热氧化30-180min，得到Ti/SnO2-Sb2O5电极；
所述的混合溶液由SnCl2·2H2O、SbCl3、正丁醇和浓盐酸混合而成，其质量比为SnCl2·2H2O：SbCl3：正丁醇：浓盐酸＝(9-1):(1-9):(20-50):(5-10)；
(2)将上步得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层：镀液含有0.1-0.5mol/LPb(NO3)2、0-1g/LNaF和3.0-20.0g纳米ZrO2颗粒，使用质量分数为65％的HNO3将pH调至0-5，溶剂为水；此外，超声分散每小时开一次，每次10分钟，连续搅拌复合镀液3-4小时；电镀时，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5电极为阳极进行电沉积，工艺参数：控制电位为3.0V，室温下沉积时间为1000s-8000s，最后得到具有三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极。
所述的预处理是将Ti基体裁剪好后进行抛光打磨，随后用10-20％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用10-50％的草酸水溶液在80℃下刻蚀1-2h，最后去离子水冲洗干净。
所述的步骤(2)中的NaF的浓度优选为0或者0.05～1g/L。
本发明的有益效果为：本发明提供的是一种具有高催化活性的掺杂ZrO2颗粒的三维大孔结构的PbO2电极的制备方法。该方法使用的Ti基体价格低廉，使用涂覆法制备的中间层操作方法简便，易于制备。在该中间层的基础上，采用控制电位法，使析氧反应与二氧化铅的电沉积过程同时进行，利用析出的氧气泡作为动态模板，制得的三维PbO2-ZrO2复合电极具有连续贯通的大孔结构，极大的提高了比表面积，有利于污染物分子进入孔道内，有效地扩大了电催化反应面积，从而提高了电催化活性和催化效率；此外镀液掺杂颗粒可电极表面晶粒细化，镀层更加致密牢固，有效地延长电极的使用寿命。
二氧化铅电极作为不溶性阳极在水处理领域有很好的发展前景，本发明制备三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极与普通平面结构的PbO2-ZrO2复合电极相比，极大的提高了电催化活性面积，可使电极催化性能大幅度提高；与三维结构的纯PbO2电极相比，提高了电极的电学、力学性能，使电极的稳定性得到增强。
利用三电极体系所制得的电极在0.2mol/L的Na2SO4溶液中测试其化学反应阻抗值，于1.5V(vs.SCE)电压下，从高频106Hz到低频0.01kHz，振幅为10mV，测试体系的阻抗，并以三维结构的纯PbO2电极和普通的二维结构的PbO2-ZrO2复合电极进行对照。交流阻抗图如图2所示，三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极的阻抗弧在三种电极里是最小的。阻抗弧半径越小，相应的法拉第阻抗值也就越小，发生反应所需克服的能垒越低，电极表面的电催化反应也就更容易进行，从而反应效率就会越高。因此，得出结论，三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极的电催化活性要比三维结构的纯PbO2电极和普通的二维结构的PbO2-ZrO2复合电极的催化活性高。
分别以三维结构的纯PbO2电极和三维结构PbO2-ZrO2复合电极为阳极，以铅板为阴极，恒温控制在60℃，电极间距固定在20mm，在2mol/LH2SO4溶液体系，保持电流密度为4A/cm2进行电解，测量槽电压随电解时间的变化，如附图3所示。从图中可以看出，两种电极的强化寿命曲线变化趋势大致相同，电解初期槽电压不太稳定，保持在5.7V左右，经过一段时间的稳定后，电压快速上升超过10V，最后失活。但是添加ZrO2纳米颗粒后，三维结构的PbO2-ZrO2复合电极的强化寿命明显提高，达到18h，是三维结构的纯PbO2电极的强化寿命的2倍。原因可能是加入纳米颗粒后，使晶粒细化，镀层更为细致紧密，提高了镀层的稳定性，延长了电极的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1制得的三维大孔结构三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极、三维结构的纯PbO2电极和普通的2D-PbO2-ZrO2复合电极电催化降解孔雀石绿的效率对比。
图2是实施例1制得的三维大孔结构三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极、三维结构的纯PbO2电极和普通的二维结构的PbO2-ZrO2复合电极的交流阻抗图。
图3是实施例1制得的三维大孔结构三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极和三维结构的纯PbO2电极的强化寿命曲线图。
具体实施方式
实施例1
1.三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极的制备
(1)Ti基体的预处理。首先将Ti板(纯度为TA2级别)裁剪为2cm*5cm，进行抛光打磨处理，用质量分数为10％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用质量分数10％的草酸水溶液在80℃下刻蚀2h，用去离子水冲洗干净备用。预处理的目的是除去Ti板上的油污以及氧化膜。
(2)涂覆SnO2-Sb2O5中间层。将SnCl2·2H2O9g，SbCl31g，正丁醇20g和10g浓盐酸组成的混合溶液(上述药品均为分析纯级别，浓盐酸质量分数为38％；以下实施例同)刷涂在预处理好的Ti基体上(双面涂覆)，使用烘箱在100℃下烘干20min；然后重复前面相同条件下的涂覆——烘干步骤，直至将涂液全部涂完为止，然后使用箱式电阻炉在500℃下热氧化2h，得到Ti/SnO2-Sb2O5中间层。涂覆SnO2-Sb2O5中间层的目的在于提高Ti基体和二氧化铅镀层的结合力。
(3)在SnO2-Sb2O5中间层上电沉积三维大孔结构的PbO2-ZrO2纳米复合镀层。在镀液组成为0.2mol/LPb(NO3)2，0.05g/LNaF，3.0g粒径为60nm的ZrO2颗粒，使用质量分数为65％的HNO3将pH调至3，其余为水的溶液中；此外，要使纳米颗粒更长时间的悬浮于镀液中分散均匀，保证ZrO2颗粒更容易包裹到镀层，需将复合镀液在超声分散条件下进行长时间搅拌，超声分散每小时开一次，每次10分钟，连续搅拌复合镀液3小时；然后以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5为阳极进行电沉积，设置工艺参数：恒电位3.0V，室温下沉积3600s。制备出的三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极比表面积大，电催化性能高。
2.以本实验发明的三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极作为阳极，铅板作为阴极，直流电源供电，进行电催化降解孔雀石绿(MG)的实验，MG溶液的体积为100ml，浓度为40mg/L，电流密度20mA/cm2，电解时间90min。附图1分别表示恒电流法制备的普通PbO2电极(2D-PbO2)、三维大孔结构PbO2(3D-PbO2)电极以及三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极降解孔雀石绿的降解率随时间变化图。由附图2可以看出，三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极降解90min后孔雀石绿的降解率可达94.3％，在75min时便可达到93.3％，而纯的三维大孔结构的PbO2电极的孔雀石绿降解率为89.2％，而普通2D-PbO2-ZrO2复合电极的孔雀石绿的降解率仅为85.8％，相比三维结构的PbO2-ZrO2复合电极降解效率差很多。
在水处理领域，有机废水是较难降解的几种废水之一，因此本发明采用三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极作为阳极，铅板作为阴极，直流电源供电，使用孔雀石绿作为目标污染物，模拟污水环境，对孔雀石绿进行电催化降解，作为实验组；分别使用普通平面结构的PbO2-ZrO2复合电极和纯的三维大孔结构的PbO2电极作为阳极，其余条件不变，对孔雀石绿进行电催化降解，作为对照组。孔雀石绿溶液的体积为100ml，浓度为40mg/L，电流密度20mA/cm2。三维大孔结构PbO2-ZrO2复合电极降解90min后孔雀石绿的降解率可达94.3％，在75min时便可达到93.3％，而纯的三维大孔结构的PbO2电极的孔雀石绿降解率在90min后为89.2％，而普通的二维结构的PbO2-ZrO2复合电极的孔雀石绿的降解率在90min后仅为85.8％，相比三维结构的PbO2-ZrO2复合电极降解效率差很多。三维结构的PbO2-ZrO2复合电极的催化效率相比三维结构PbO2电极，催化效率提升了17％；而相比二维结构的PbO2-ZrO2复合电极，催化效率提升了27％。这主要是因为：相比三维结构PbO2电极，该发明制备的电极中掺杂ZrO2纳米颗粒，提升了电极的稳定性，但对电极的催化性能的提升有限；而相比二维结构的PbO2-ZrO2复合电极，电极表面结构的变化使得电催化比表面积发生改变，该发明制备的复合电极相比二维结构的PbO2-ZrO2复合电极电催化比表面积增大了近50％，催化活性的提升更大，接近30％。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于，纳米ZrO2颗粒的加入量为10g/L。在此条件下制备的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极，用于孔雀石绿时，在90min后降解率可达94.1％。相比而言，实施例1在75min时达到93.3％，90min时达到94.3％，催化效率比实施例2高。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于，纳米ZrO2颗粒的加入量为20g/L。在此条件下制备的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极，用于降解孔雀石绿时，90min后降解率可达93.5％，催化效率比实施例1低。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于，纳米ZrO2颗粒的加入量为25g/L。在此条件下制备的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极，用于降解孔雀石绿时，90min后降解率可达89.9％，催化效率比实施例1低。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于，纳米ZrO2颗粒的加入量为0.5g/L。在此条件下制备的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极，用于降解孔雀石绿时，90min后降解率可达89.7％，相比实施例1，催化效率较低。
通过实施例1，2，3，4可以看出随着纳米ZrO2颗粒的加入量的逐渐增多，制得的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的催化活性在减弱，尤其是当加入量又20g/L增加至25g/L时，催化活性大幅度降低。实施例1，2，3，5可以看出，当纳米ZrO2颗粒的加入量小于3g/L时，也会对复合电极的催化活性造成较大的影响，催化活性大大降低。原因分析：当纳米ZrO2颗粒的加入量较低时，难以有效的提高复合电极的催化活性，从而使得孔雀石绿的降解率并不高；当纳米ZrO2颗粒的加入量过多时，纳米颗粒之间会出现团聚，致使在三维结构表面分布不均，从而影响复合电极的催化活性，也使得孔雀石绿的降解受到影响。
因此，本发明提供了一种具有高催化活性的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法，该方法制备的三维结构的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极，比表面积大，表面晶粒细化程度高，催化活性比普通的平面PbO2-ZrO2复合电极和纯的三维大孔结构的PbO2电极都要高。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将预处理后的Ti板作为基体，向其涂覆混合溶液后，在100℃下烘干10-30min；然后重复涂覆—烘干的步骤，最终涂覆量为每平方厘米的Ti涂覆1~3克混合溶液，再在300-700℃下热氧化30-180min，得到Ti/SnO2-Sb2O5电极；
所述的混合溶液由SnCl2·2H2O、SbCl3、正丁醇和浓盐酸混合而成，其质量比为SnCl2·2H2O：SbCl3：正丁醇：浓盐酸=(9-1):(1-9):(20-50):(5-10)；
（2）将上步得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层：镀液含有0.1-0.5mol/LPb(NO3)2、0-1g/LNaF和3.0-20.0g纳米ZrO2颗粒，使用质量分数为65%的HNO3将pH调至0-5，溶剂为水；此外，超声分散每小时开一次，每次10分钟，连续搅拌复合镀液3-4小时；电镀时，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5电极为阳极进行电沉积，工艺参数：控制电位为3.0V，室温下沉积时间为1000s-8000s，最后得到具有三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极。
2.如权利要求1所述的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法，其特征为所述的预处理是将Ti基体裁剪好后进行抛光打磨，随后用10-20%的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用10-50%的草酸水溶液在80℃下刻蚀1-2h，最后去离子水冲洗干净。
3.如权利要求1所述的三维大孔结构的PbO2-ZrO2复合电极的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的NaF的浓度优选为0或者0.05～1g/L。
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