CN105112936B - 一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将预处理后的Ti板作为基体，向其涂覆混合溶液后，烘干；然后重复涂覆—烘干的步骤，再使用箱式电阻炉热氧化，得到Ti/SnO2‑Sb2O5电极；(2)将上步得到的Ti/SnO2‑Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层：以铅板为阴极，Ti/SnO2‑Sb2O5电极为阳极，恒电位3.0‑8.0V，室温下沉积时间为1000s‑8000s，最后得到具有三维大孔结构的PbO2电极。本发明制得的三维PbO2电极具有连续贯通的大孔结构，极大的提高了比表面积，有利于污染物分子进入孔道内，有效地扩大了电催化反应面积，从而提高了电催化活性和催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种具有高催化活性的三维大孔结构电极的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代科技与工业迅猛发展，生态环境造成了极大破坏。其中，水环境的污染和危害程度已经成为亟待解决的全球性问题。每年都有许多染料废水排放到环境中，其种类和排放量也在日益增长。这类废水降解缓慢、种类复杂、含量高、可生化性差的特点，一直是水处理领域的难点。
在电催化氧化中阳极材料处于核心地位，其性质对电化学反应影响很大，不仅影响着电氧化反应的过程，还影响其降解效果。而二氧化铅电极具有良好的导电性、较高的电催化性能和较长的使用寿命等优点而引起国内外研究者们的浓厚兴趣，其在污染物电催化降解领域具有很好的发展前景。目前研究者们提高二氧化铅电极电催化降解性能的方法主要通过掺杂Bi3+、Co2+、Ce4+等金属离子或者复合TiO2、ZrO2等纳米颗粒。通过上述方法制得的二氧化铅电极均为二维平面结构，污染物分子只能与电极外表面接触，电极有效电催化活性面积仍然较小，对电催化性能的提升作用有限。而三维大孔结构具有较大的传输通道，有利于污染物分子进入孔道内，有效扩大电极的电催化面积，目前已经成为二氧化铅电极研究的一个全新方向。
目前的三维结构的二氧化铅电极报道中，主要是采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)模板法，(Fabrication and enhanced electrocatalytic activity of 3D highlyorderedmacroporousPbO2electrode for recalcitrantpollutant incineration.ShouningChai,Guohua Zhao,Yujing Wang,Ya-nan Zhang,Yanbin Wanga,Yefei Jin,XiaofengHuang.ISSN:0926-3373)此方法制备出的三维结构孔径较小，因此活性催化面积较小。其次这种模板法制备步骤比较复杂，需要在得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极基础上，覆盖上聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在这个基础上再进行沉积二氧化铅过程，沉积步骤完成后还需将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用丙酮等溶剂脱去。还有国外相关课题组(Oxygen Bubble Templated AnodicDeposition of Porous PbO2.NicolaComisso,Sandro Cattarin,Paolo Guerriero,LucaMattarozzi,Marco Musiani,Enrico Verlato.ISSN:1388-2481)，使用了恒电流法制备了三维大孔结构的二氧化铅电极，但该方法制备的二氧化铅电极孔径较小，贯通结构不明显即催化活性面积小不利于催化反应的进行。
发明内容
本发明的目的在于针对掺杂离子或复合颗粒等二维平面结构PbO2电极存在的有效电催化活性面积小、催化活性低以及用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等为模板制备三维大孔结构PbO2电极制备工艺复杂、成本较高的不足，提供一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，该方法采用恒电位法制备PbO2电极，使析氧反应与二氧化铅的电沉积过程同时进行，利用析出的氧气泡作为动态模板，通过对电位和沉积时间的控制，保证了所得电极的 三维结构的稳定，并保证电极不发生脱落情况，确保了电极的寿命，制得的三维PbO2电极具有连续贯通的大孔结构。该电极用于水处理领域，效果良好。
本发明的技术方案为：
一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后的Ti板作为基体，向其涂覆混合溶液后，在100℃下烘干10-30min；然后重复涂覆—烘干的步骤，最终涂覆量为每平方厘米的Ti涂覆1-100克混合溶液，再使用箱式电阻炉在300-700℃下热氧化30-180min，得到Ti/SnO2-Sb2O5电极；
所述的混合溶液由SnCl2·2H2O、SbCl3、正丁醇和浓盐酸混合而成，其质量比为SnCl2·2H2O：SbCl3：正丁醇：浓盐酸＝(9-1):(1-9):(20-50):(5-10)；
(2)将上步得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层：镀液组成为0.1-0.5mol/L Pb(NO3)2，0-1g/L NaF，使用HNO3将pH调至0-5，其余为水；电镀时，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5电极为阳极进行电沉积，工艺参数：恒电位3.0-8.0V，室温下沉积时间为1000s-8000s，最后得到具有三维大孔结构的PbO2电极。
所述的预处理是将Ti基体裁剪好后进行抛光打磨，随后用10-20％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用10-50％的草酸水溶液在80℃下刻蚀1-2h，最后去离子水冲洗干净。
所述的步骤(2)中的NaF的浓度优选为0.05～1g/L。
本发明的有益效果为：本发明提供的是一种具有高催化活性的三维大孔结构的PbO2电极的制备方法。该方法使用的Ti基体价格低廉，使用涂覆法制备的中间层操作方法简便，易于制备。在该中间层的基础上，采用控制电位法，使析氧反应与二氧化铅的电沉积过程同时进行，利用析出的氧气泡作为动态模板，制得的三维PbO2电极具有连续贯通的大孔结构，极大的提高了比表面积，有利于污染物分子进入孔道内，有效地扩大了电催化反应面积，从而提高了电催化活性和催化效率。
二氧化铅电极作为不溶性阳极在水处理领域有很好的发展前景，本发明制备的三维大孔结构PbO2电极与普通平面结构的纯二氧化铅电极相比，极大的提高了电催化活性面积，可使电极性能大幅度提高。在水处理领域，有机废水是较难降解的几种废水之一，因此本发明采用三维大孔结构PbO2电极作为阳极，铅板作为阴极，直流电源供电，使用亚甲基蓝有机染料作为目标污染物，模拟工业废水环境，对亚甲基蓝有机染料进行电催化降解，作为实验组；使用普通平面结构的纯二氧化铅电极作为阳极，其余条件不变，对亚甲基蓝有机染料进行电催化降解，作为对照组。亚甲基蓝溶液的体积为100ml，浓度为50mg/L，电流密度20mA/cm2。电解90min后，三维大孔结构PbO2电极电催化降解亚甲基蓝有机染料的去除率可达94.2％，而普通平面结构的纯二氧化铅电极电催化降解亚甲基蓝有机染料的去除率仅为64.3％，与普通平面结构的纯二氧化铅电极相比三维大孔结构PbO2电极的电催化性能提高了近50％，这主要是因为三维大孔结构PbO2电极具有较大的电催化活性面积。其对比结果图见附图2。
附图说明
图1是实施例1制得的三维大孔结构PbO2电极的局部SEM图。
图2是实施例1制得的三维大孔结构PbO2电极与恒电流法制得的普通PbO2电极电催化 降解亚甲基蓝的去除效果。
图3是实施例2制得的三维大孔结构PbO2电极的局部SEM图。
图4是实施例3制得的三维大孔结构PbO2电极的局部SEM图。
图5是实施例4制得的普通PbO2电极的局部SEM图。
图6是实施例5制得的普通PbO2电极的局部SEM图。
图7是实施例6制得的普通PbO2电极的局部SEM图。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
1.三维大孔结构PbO2电极的制备
(1)Ti基体的预处理。首先将Ti板(纯度为TA2级别)裁剪为2cm*5cm，进行抛光打磨处理，用质量分数为10％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用质量分数10％的草酸水溶液在80℃下刻蚀2h，用去离子水冲洗干净备用。预处理的目的是除去Ti板上的油污以及氧化膜。
(2)涂覆SnO2-Sb2O5中间层。将SnCl2·2H2O 9g，SbCl31g，正丁醇20g和10g浓盐酸组成的混合溶液(上述药品均为分析纯级别，浓盐酸质量分数为38％；以下实施例同)刷涂在预处理好的Ti基体上，使用烘箱在100℃下烘干20min；然后重复前面相同条件下的涂覆——烘干步骤，直至将涂液全部涂完为止，然后使用箱式电阻炉在500℃下热氧化2h，得到Ti/SnO2-Sb2O5中间层。涂覆SnO2-Sb2O5中间层的目的在于提高Ti基体和二氧化铅镀层的结合力。
(3)在SnO2-Sb2O5中间层上电沉积三维PbO2镀层。在镀液组成为0.2mol/L Pb(NO3)2，0.05g/L NaF，使用HNO3将pH调至3，其余为水的溶液中，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5为阳极进行电沉积，设置工艺参数：恒电位3.0V，室温下沉积3600s。制备出的三维大孔结构PbO2电极比表面积大，电催化性能高。
通过附图1中局部方法的SEM图可知，本发明制得的三维大孔结构PbO2电极具有显著的贯通大孔结构，极大的提高了比表面积，有利于污染物分子进入孔道内，提供更多的催化活性点位，从而提高电催化性能。
2.以本实验发明的三维大孔结构PbO2电极作为阳极，铅板作为阴极，直流电源供电，进行电催化降解亚甲基蓝的实验，亚甲基蓝溶液的体积为100ml，浓度为50mg/L，电流密度20mA/cm2，电解时间90min。附图2分别表示恒电流法制备的普通PbO2电极(2D-PbO2)和三维大孔结构PbO2(3D-PbO2)电极降解亚甲基蓝的降解率随时间变化图。由附图2可以看出，三维大孔结构PbO2电极降解90min后亚甲基蓝的降解率可达94.2％，而在恒电流0.15A/cm2,电沉积3600s条件下制得的普通PbO2电极的亚甲基蓝降解率仅为64.3％，去除率明显提高。说明该发明制得的三维大孔结构PbO2电极的电催化效率明显高于普通平面结构的PbO2电极。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积时的工艺参数为恒电位4.5V，室温下沉积8000s。效果为：在此条件下制备的三维大孔结构PbO2电极如图3所示，通过SEM图可以看出该条件下制备的电极仍具有贯通多孔结构，比表面积大于普通PbO2电极，但平均孔径比实施例1较小，但催化性能仍高于恒电流制备的普通PbO2电极。使用该条件制出的三维大孔结构PbO2电极降解亚甲基蓝时，降解率可达85.6％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积时的工艺参数为恒电位8.0V，室温下沉积1200s。效果为：在此条件下制备的三维大孔结构PbO2电极如图4所示，通过SEM图可以看出该条件下制备的电极仍具有贯通多孔结构，比表面积大于普通PbO2电极，但平均孔径比实施例1较小，但催化性能仍高于恒电流制备的普通PbO2电极。使用该条件制出的三维大孔结构PbO2电极降解亚甲基蓝时，降解率可达79.4％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积时的工艺参数为恒电位1.0V，室温下沉积3600s。效果为：在此条件下制备的PbO2电极如图5所示，通过SEM图可以看出该条件下制备的电极已经不具有多孔结构，这是因为电位太低时，析出的氧气还未开始在阳极表面附着，未形成相应模板。使用该条件制出的三维大孔结构PbO2电极降解亚甲基蓝时，降解率为67.4％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积时的工艺参数为恒电位10.0V，室温下沉积3600s。效果为：在此条件下制备的PbO2电极如图6所示，通过SEM图可以看出该条件下制备的电极已经不具有多孔结构，这是因为电压过高时，电沉积的总速度大于氧气生成的总速度，使三维大孔结构被覆盖或发生塌陷。使用该条件制出的三维大孔结构PbO2电极降解亚甲基蓝时，降解率为68.7％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积时的工艺参数为恒电位4.5V，室温下沉积10000s。效果为：在此条件下制备的PbO2电极如图7所示，通过SEM图可以看出该条件下制备的电极已经不具有多孔结构，这是因为时间过长时，镀层过厚使三维大孔结构发生塌陷。使用该条件制出的三维大孔结构PbO2电极降解亚甲基蓝时，降解率为65.1％。
通过实施例1，2,，3可以看出，在适当的电位和适当的时间条件下均可以制备出具有三维大孔结构的PbO2电极，三维大孔结构的PbO2电极具有比较大的催化活性面积，因此催化活性比普通PbO2电极高。实施例4，5，6说明了在非技术方案范围内的电位和时间条件下进行恒电位制备PbO2电极无法得到三维大孔结构。主要原因分别是电位太低时，析出的氧气还未开始在阳极表面附着，未形成相应模板；电压过高时，电沉积的总速度大于氧气生成的总速度，使三维大孔结构被覆盖或发生塌陷；时间过长时，镀层过厚也会使三维大孔结构发生塌陷；此外时间过短的情况为公知情况，PbO2镀层还未成型，无法形成三维结构。此外通过降解亚甲基蓝的实验可以看出使用恒电位法制备出的PbO2电极电催化性能均高于使用恒电流法制备的PbO2电极，因此恒电位法具有很大的优势。
因此，本发明提供了一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，该方法制备的三维结构的PbO2电极，具有比表面积大，催化活性比恒电流制备的平面PbO2电极高等优点，且制备工艺简单，成本低廉，在实际应用中具有广阔的发展前景。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将预处理后的Ti板作为基体，向其涂覆混合溶液后，在100℃下烘干10-30min；然后重复涂覆—烘干的步骤，最终涂覆量为每平方厘米的Ti涂覆1-100克混合溶液，再使用箱式电阻炉在300-700℃下热氧化30-180min，得到Ti/SnO2-Sb2O5电极；
所述的混合溶液由SnCl2•2H2O、SbCl3、正丁醇和浓盐酸混合而成，其质量比为SnCl2•2H2O： SbCl3：正丁醇：浓盐酸= (9-1):(1-9):(20-50):(5-10)；
（2）将上步得到的Ti/SnO2-Sb2O5电极用于电沉积三维大孔结构PbO2电极镀层：镀液组成为0.1-0.5mol/L Pb(NO3)2，0.05～1 g/L NaF，使用HNO3将pH调至0-5，其余为水；电镀时，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5电极为阳极进行电沉积，工艺参数：恒电位3.0-8.0V，室温下沉积时间为1000s-8000s，最后得到具有三维大孔结构的PbO2电极。
2.如权利要求1所述的具有高催化活性的三维大孔结构PbO2电极的制备方法，其特征为所述的预处理是将Ti基体裁剪好后进行抛光打磨，随后用10-20%的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用10-50%的草酸水溶液在80℃下刻蚀1-2h，最后去离子水冲洗干净。
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