CN102534718A - 一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法 - Google Patents

一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法。该方法的步骤：（1）采用阳极氧化法在Ti基片上制备TiO2纳米管；（2）以pH为2的0.05mol/LPb(NO3)2和0.001mol/LNaF的溶液为电解质，在外加电压为1.5V，利用电沉积法将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的另一面；（3）自然晾干，制得PbO2-TiO2纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极。（4）控制沉积电流密度，沉积时间可以得到不同厚度和结构PbO2的双功能电极。本发明充分利用了TiO2纳米管电极背光一面，将光催化与电催化结合起来，可以显著提高电极的光电催化氧化能力。

Description

一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法
技术领域
本发明涉及一种一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，特别是涉及一种制备PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极的方法。 
背景技术
二氧化钛（TiO2）是一种重要的无机半导体功能材料，具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化及优越的光催化性能等特性，在传感器、介电材料、自清洁材料、太阳能电池、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点之一。与一般的纳米TiO2粉末相比，TiO2纳米管的特殊结构使其具有更大的比表面积和更强的吸附能力，有望表现出更好的光催化性能和更高的光电转化效率。 
TiO2在光照射下，当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射TiO2时，TiO2吸收光子产生电子-空穴对，经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，与供给电子的物种结合，使该物种（常为有机污染物）被氧化，电子受体（通常是水溶液中的氧）接受表面电子被还原。在使用过程中的缺点是电子-空穴在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。光电催化氧化技术是外加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶到反向电极上，从而实现与空穴（载流子）的有效分离，这一电场增强效应明显地减少了电子-空穴的简单复合。这一过程称为光电协同催化氧化，即光电催化氧化技术。 
在钛基底上生长的TiO2纳米管光催化剂，可以在外加电压的辅助作用下减少光生电子-空穴的简单复合，很大程度上提高了TiO2的催化效率。然而，该TiO2纳米管电极仅有一面可接受光照，在不增加光源的前提下，它只发挥了电极一面的催化能力。于是，设想将一类具有电催化活性的物质负载在该电极背光的一面，在相同的外加电压下可产生对有机物的电催化作用，既可以充分利用能源，又提高了TiO2纳米管电极的总体催化效率。PbO2是一种性能优良的电催化剂，由其制备的电极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好等特征，目前已应用于无机和有机化合物电解生产、环境污染控制。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法。这种方法可以制得致密PbO2层修饰的TiO2 纳米管电极，用于光电催化氧化有机物具有良好的降解效果。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 
一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）Ti基片的预处理：将纯钛片裁成50 mm×60 mm的小片，依次经600#、1000#的金刚砂纸打磨至看不到明显划痕，再依次在蒸馏水，丙酮中超声浸渍清洗10分钟，最后将HF，浓HNO3，H2O按1:4:5的体积比制成化学抛光液，将清洗好的钛片放入抛光液中浸泡1分钟直到看不到明显气泡产生；之后用去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥备用；
（2）TiO2纳米管电极的制备：采用量程为0-30V的稳压稳流电源，阳极为钛片，铂网作阴极，电解液为0.5 wt%NH4F和0.5 mol/L Na2SO4水溶液，溶液的pH值用NaOH及H2SO4调节；阳极氧化电压范围为20-25 V，极化时间为60-120 min，在磁力搅拌下室温进行；制得的钛片样品经蒸馏水清洗，于空气中干燥后，置于马弗炉中，于空气氛围中500 ℃下煅烧3 h；
（3）PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极的制备：将制得的TiO2纳米管电极浸没在0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的溶液中，pH值用HNO3调节至2，以直流稳压电源控制外加在TiO2纳米管电极上的电流密度，分别在不同时间下将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的一面，为了避免电极的另一面被沉积上PbO2，采用石蜡将不沉积的一面密封；沉积完成后，用氯仿将石蜡溶解，在空气中自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极；控制沉积电流密度、沉积时间可以制得不同厚度和结构PbO2层的双功能电极。
所述的一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，所述的将TiO2纳米管电极浸入到pH为2的0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的电解质溶液中，在外加电压下，利用电沉积法将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的另一面；自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极；重复上述的步骤，控制沉积电流，沉积时间，得到不同厚度和结构PbO2的双功能电极。 
所述的一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，所述重复上述的步骤，在沉积电流密度30 mA/cm2、沉积时间60 分钟时，得到的PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极催化能力最佳。 
本发明的优点与效果是： 
本发明以pH为3的0.5 wt%NH4F和0.5 mol/L Na2SO4水溶液为电解质，在20~25 V的电压下，采用阳极氧化法在Ti基片上制备TiO2纳米管，经500oC热处理后的TiO2纳米管；将制得的TiO2纳米管电极浸没在0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的溶液中，pH值用HNO3调节至2，以直流稳压电源控制外加在TiO2纳米管电极上的电流密度，分别在不同时间下将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的一面，为了避免电极的另一面被沉积上PbO2，采用石蜡将不沉积的一面密封。沉积完成后，用氯仿将石蜡溶解，在空气中自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极。控制沉积电流密度、沉积时间可以制得不同厚度和结构PbO2层的双功能电极。本发明在阳极氧化法制得的TiO2纳米管电极的一面沉积上PbO2层，将PbO2的电催化与TiO2纳米管的光催化结合起来，制备PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极，提高降解有机物的能力。
附图说明
图1为电沉积电流密度10 mA/cm2, 电沉积时间60 min 的双功能电极的SEM图； 
图2为电沉积电流密度30 mA/cm2, 电沉积时间60 min 的双功能电极的SEM图；
图3为电沉积电流密度60 mA/cm2, 电沉积时间60 min 的双功能电极的SEM图；
图4为电沉积电流密度30 mA/cm2, 电沉积时间20 min 的双功能电极的SEM图；
图5为电沉积电流密度30 mA/cm2, 电沉积时间180 min 的双功能电极的SEM图；
图6为不同电极的电催化和光电催化甲基橙的降解率。
具体实施方式
下面参照附图对本发明进行详细说明。 
实施例1
将纯钛片裁成50 mm×60 mm的小片，依次经600#、1000#的金刚砂纸打磨至看不到明显划痕，再依次在蒸馏水，丙酮中超声浸渍清洗10分钟，最后将HF，浓HNO3，H2O按1:4:5的体积比制成化学抛光液，将清洗好的钛片放入抛光液中浸泡1分钟直到看不到明显气泡产生。之后用去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥备用。
采用量程为0-30V的稳压稳流电源，阳极为钛片，铂网作阴极，电解液为0.5 wt%NH4F和0.5 mol/L Na2SO4水溶液，溶液的pH值用NaOH及H2SO4调节。阳极氧化电压范围为20-25 V，极化时间为60-120 min，在磁力搅拌下室温进行。制得的钛片样品经蒸馏水清洗，于空气中干燥后，置于马弗炉中，于空气氛围中500 ℃下煅烧3 h。 
将制得的TiO2纳米管电极浸没在0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的溶液中，pH值用HNO3调节至2，以直流稳压电源控制外加在TiO2纳米管电极上的电流密度，分别在不同时间下将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的一面，为了避免电极的另一面被沉积上PbO2，采用石蜡将不沉积的一面密封。沉积完成后，用氯仿将石蜡溶解，在空气中自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极。控制沉积电流密度、沉积时间可以制得不同厚度和结构PbO2层的双功能电极。制得电极的表面形貌见附图1~5。 
采用三电极系统测试PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极的光电催化性能，以0.1 mol/L的NaNO3溶液为电解质，氙灯平行光源为模拟太阳光源，RST3000型电化学工作站为电源，在自制石英反应器中，以制备的PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极系统降解甲基橙（MO），浓度为20 mg/L，外加偏压为800 mV，降解时间为3 h。不同催化过程下PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极降解甲基橙的效率见附图6。 
测试结果表明采用光电催化氧化甲基橙效果明显，沉积电流密度为30 mA/cm2时，甲基橙降解效果最佳；随着沉积时间增加，甲基橙降解率增加，但是沉积时间为60分钟时，甲基橙降解效果最佳；相比于未修饰的TiO2纳米管电极，PbO2修饰的PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极对甲基橙的降解率提高了近10 %，降解180 分钟后可达到91 %。 

Claims (3)

1.一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）Ti基片的预处理：将纯钛片裁成50 mm×60 mm的小片，依次经600#、1000#的金刚砂纸打磨至看不到明显划痕，再依次在蒸馏水，丙酮中超声浸渍清洗10分钟，最后将HF，浓HNO3，H2O按1:4:5的体积比制成化学抛光液，将清洗好的钛片放入抛光液中浸泡1分钟直到看不到明显气泡产生；之后用去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥备用；
（2）TiO2纳米管电极的制备：采用量程为0-30V的稳压稳流电源，阳极为钛片，铂网作阴极，电解液为0.5 wt%NH4F和0.5 mol/L Na2SO4水溶液，溶液的pH值用NaOH及H2SO4调节；阳极氧化电压范围为20-25 V，极化时间为60-120 min，在磁力搅拌下室温进行；制得的钛片样品经蒸馏水清洗，于空气中干燥后，置于马弗炉中，于空气氛围中500 ℃下煅烧3 h；
（3）PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极的制备：将制得的TiO2纳米管电极浸没在0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的溶液中，pH值用HNO3调节至2，以直流稳压电源控制外加在TiO2纳米管电极上的电流密度，分别在不同时间下将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的一面，为了避免电极的另一面被沉积上PbO2，采用石蜡将不沉积的一面密封；沉积完成后，用氯仿将石蜡溶解，在空气中自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极；控制沉积电流密度、沉积时间可以制得不同厚度和结构PbO2层的双功能电极。
2.根据权利要求1所述的一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，其特征在于，所述的将TiO2纳米管电极浸入到pH为2的0.05 mol/L Pb(NO3)2和0.001 mol/L NaF的电解质溶液中，在外加电压下，利用电沉积法将PbO2沉积在TiO2纳米管电极的另一面；自然晾干，制得PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极；重复上述的步骤，控制沉积电流，沉积时间，得到不同厚度和结构PbO2的双功能电极。
3.根据权利要求1所述的一种制备PbO2修饰TiO2纳米管电极的方法，其特征在于，所述重复上述的步骤，在沉积电流密度30 mA/cm2、沉积时间60 分钟时，得到的PbO2-TiO2 纳米管/Ti/TiO2纳米管双功能电极催化能力最佳。
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