CN112250145A - 一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用 - Google Patents

一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用。属于材料制备领域。所述电极以多孔钛为基体，所述基体表面及其孔壁表面均具有亚氧化钛纳米管作为电极的中间层，所述亚氧化钛纳米管的管腔及表面均涂敷有PbO2层；同时，该电极制备方法简单，以多孔钛板为基体，采用阳极氧化‑退火‑高温气相还原的方法使基体表面及孔壁表面形成亚氧化钛纳米管作为电极的中间层，随后，通过抽滤穿透式电沉积的方式进行二氧化铅层的负载制得相应电极；可将制备得到的电极应用于水体中污染物的降解。

Description

一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，更具体地说，涉及一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备与应用。
背景技术
电化学氧化技术作为高级氧化技术的一种，因其环境友好、反应迅速、设备简单、无需添加额外试剂以及易于自动化等优点备受广大学者青睐。
电化学氧化法依靠反应生成的羟基自由基(·OH)实现有机污染物的降解及矿化，·OH的标准电位极高(E0＝2.80V)，能氧化绝大部分的有机物。二氧化铅电极，尤其是β-PbO2电极，制备成本低，导电性良好，此外二氧化铅电极析氧电位较高(1.8～2.0eV)，故受到国内外学者的广泛关注。但在钛基体上制备二氧化铅电极还存在着一些问题，如PbO2层比较脆弱，容易发生龟裂并导致电极内电阻的提升，从而不利于电子的传输；另外，PbO2和钛基体的热膨胀系数差别较大，在发生电化学氧化反应时易造成PbO2层的脱落，从而导致电极失活。
因此，申请公布号CN102173449A，申请公布日2011.09.07的中国发明专利申请文件中公开了一种纳米二氧化铅电，利用二氧化钛纳米管阵列作为多孔钛基二氧化铅电极的中间层，制得的多孔钛基二氧化铅电极稳定性好，使用寿命长，对有机污染物具有很好的降解效果。但二氧化钛导电性差，导致电极电阻大大增加。
基于此，申请公布号CN105110425A，申请公布日2015.12.02的中国发明专利申请文件中公开了一种钛纳米管改性的三维多孔钛基体二氧化铅电极，该电极包括一个钛网基体，在基体上热沉积一个中间层，中间层由碳纳米管和锡锑氧化物组成，在中间层上电沉积二氧化铅表面活性层，该电极，同时利用碳纳米管表面强憎水性、独特的电催化性能、巨大的比表面积等优点，通过掺杂可以提高所制备电极的活性点数量，以及增强活性层与基体之间的结合力，防止脱落，延长了使用寿命。但该类电极中引入了Sn、Sb离子，长时间使用可能会导致离子析出，对水质造成二次污染且SnO2-Sb层的加入增加了电极制备的成本。且该电极制备基体为钛网，相较于多孔钛基体，电化学活性位点大大降低。
为此，制备出电催化活性高、活性位点多、使用寿命长的高性能二氧化铅电极就显得尤为必要。
发明内容
1.要解决的问题
针对传统二氧化铅电极导电性差、稳定性差、使用寿命低、催化层易脱落的问题，本发明提供了一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极以高导电性(1000S/cm)的亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，与Ti4O7具有相似晶体结构的二氧化铅作为外层涂敷层，制备得到了导电性、催化性能和稳定性优良的电极；
同时，提供了该种电极的制备方法，以多孔钛为基地，采用阳极氧化-退火-高温气相还原的方法使基体表面及孔壁表面形成亚氧化钛纳米管作为电极的中间层，通过抽滤穿透式电沉积的方式在多孔钛基表面、及其孔壁表面，及其上的亚氧化钛(Ti4O7)中间层的纳米管管腔及表面均实现二氧化铅的涂敷，以此制得多孔钛基亚氧化钛二氧化铅电极。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极(Ti4O7-NTs/PbO2)，所述电极以多孔钛为基体(其孔为贯穿基体厚度方向的通孔)，所述基体表面包括孔壁表面均具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为电极的中间层，所述亚氧化钛(Ti4O7)纳米管的管腔及表面涂敷有PbO2层。
进一步地，所述多孔钛的过滤精度为10～60μm；亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm。
一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，以表面及其孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管的多孔钛板为基体，通过抽滤穿透式电沉积的方式在基体表面及孔壁表面形成的亚氧化钛(Ti4O7)纳米管(包括在亚氧化钛(Ti4O7)中间层的纳米管的管腔及表面)进行二氧化铅的负载。
进一步地，以所述基体为阳极，所述抽滤穿透式电沉积是将阴、阳两极浸于电沉积液中，在电沉积的过程中对电沉积液进行抽滤，使电沉积液产生定向流动，电沉积液流动过程中穿透阳极。
进一步地，所述抽滤穿透式电沉积是将阴、阳两极置于一具有进、出水口的反应器内，在电沉积的过程中利用蠕动泵对电沉积液进行抽滤，使反应器内的电沉积液在蠕动泵的抽动下穿透阳极，再流经阴极；此过程中，电沉积液在一定的压力作用下会充分浸润阳极氧化处理-退火-高温气相还原后的基体的表面及内部孔洞，及其上的亚氧化钛纳米管的管腔及表面。
进一步地，利用蠕动泵进行抽滤穿透式电沉积时，抽滤转速为100～150rpm。
进一步地，电沉积条件为：恒流10～40mA/cm2，恒温40～70℃，电沉积时间为60～80min；电沉积液为硝酸铅、硝酸、氟化钠和去离子水的混合溶液；其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠的摩尔比为5：(0.5～1.5)：(0.2～0.5)。
进一步地，所述表面及其孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管的多孔钛板为基体，采用阳极氧化-退火-高温气相还原的方法获得。
进一步地，阳极氧化处理时，电压为20～50V；时间为1～3h；电解质溶液为乙二醇、超纯水和氟化铵的混合溶液，其中乙二醇和超纯水质量比为4～10，氟化铵的质量分数为0.5％。
进一步地，退火处理时，升温/降温速率1～5℃/min，退火温度为600～650℃，退火时间1～2h。
进一步地，高温气相还原时，还原温度为750～950℃；升温速率为1～5℃/min；还原时间为20～50min；还原气体为H2和N2混合气，二者比例为H2：N2＝1：(1～10)，气体流量为100～150mL/min。
进一步地，所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其具体步骤如下：
(1)对基体多孔钛板进行阳极氧化处理，使基体表面及基体孔壁表面形成TiO2纳米管阵列；
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理，使基体上的TiO2纳米管转化为金红石型二氧化钛纳米管；
(3)对退火处理后的材料进行高温气相还原，使金红石型二氧化钛纳米管阵列转化为亚氧化钛纳米管阵；
(4)对阳极氧化处理-退火-高温气相还原后的基体进行抽滤穿透式电沉积，使其表面及孔壁上的亚氧化钛纳米管阵列的管腔及表面沉积二氧化铅镀膜；所述抽滤穿透式电沉积为：电沉积的过程中电沉积液在蠕动泵的抽滤下具有穿透整个阳极氧化处理-退火-高温气相还原后的基体的行为，抽滤过程中电沉积液会在一定的压力作用下充分浸润阳极氧化处理-退火-高温气相还原后的基体的表面及内部孔洞，及其上的亚氧化钛纳米管的管腔及表面。
将上述多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极应用于水体中污染物的降解。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极，具有极佳的导电性、催化性能和稳定性；以高导电性(1000S/cm)的亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，可以极大减少电极内部电阻，提高了电极的导电性和催化性能；以与Ti4O7具有相似晶体结构的二氧化铅作为外层涂敷层，能够增强二氧化铅与基体之间的结合力，实现二者的牢固结合，防止铅层脱落，进一步提高电极的稳定性和使用寿命。
本发明提供多孔钛基亚氧化钛二氧化铅，一方面因钛基体本身具有多孔结构，加之钛基体表面包括孔壁表面形成有纳米管结构的亚氧化钛中间层的存在，使得电极比表面积大、活性位点多，进一步提升并保证了电极的催化性能可很好的应用于污水处理领域。
(2)本发明提供的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，以表面及其孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管的多孔钛板为基体，然后通过抽滤穿透式电沉积的方式对基体进行处理得到；在电沉积的过程中对电沉积液进行抽滤，能够使电沉积液在一定的外力作用下产生定向流动，并且在流动过程中穿透基体厚度方向上的孔，过程中使基体及其上的亚氧化钛纳米管均得到充分的浸润，能够克服传统电镀法无法在多孔钛基体的孔内部沉积二氧化铅且易堵塞多孔钛的孔洞问题；利用本发明提供的方法既能实现二氧化铅在多孔钛基体表面及其孔壁表面的沉积，保持多孔钛基体的孔洞通透性，又能时使二氧化铅催化层均匀的裹敷在亚氧化钛(Ti4O7)中间层的纳米管的管腔及表面。
(3)本发明提供的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，利用蠕动泵进行抽滤穿透式电沉积时，需保证抽滤转速在一定的范围内，优选为100～150rpm，此时即能够充分利用基体及亚氧化钛纳米管的内部空间，保证所得电极具有超多的活性位点；又能够最大限度的保留基底多孔钛的孔洞的通透性，避免二氧化铅镀层不均匀或二氧化铅沉积过渡造成多孔钛基体上孔洞堵塞的现象的发生。
(4)本发明提供的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，以多孔钛为基底，通过阳极氧化-退火-高温气相还原的方法使基体表面及孔壁表面形成亚氧化钛纳米管作为电极的中间层，在进行退火处理时，选择特定的退火温度，使二氧化钛晶型稳定为金红石型，金红石型更容易在较低的温度下实现向亚氧化钛的转化，更有益于气相还原。
特别需要说明地是，不同退火温度会得到不同晶型的二氧化钛纳米管，温度为280～450℃时，为锐钛矿型二氧化钛纳米管；温度为600℃以上时，为金红石型二氧化钛纳米管；
(5)利用本发明提供的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极进行废水处理，由于电极具有比表面积大、活性位点多的优势，加之由于电极在制备过程中保留了基底多孔钛孔洞的通透性，因此在废水处理过程中，提升了废水的传质效果，使废水能够穿透整个电极，充分利用电极表面的催化活性位点，大大提高催化性能，提升污水中难降解有机物的去除率。
附图说明
图1本发明实施例2制得的多孔钛基亚氧化钛(Ti4O7)纳米管阵列的FESEM图；
图2本发明实施例2制得的多孔钛基亚氧化钛(Ti4O7)纳米管阵列的EIS图；
图3本发明实施例2制得的多孔钛基亚氧化钛(Ti4O7)纳米管阵列负载二氧化铅电极的XRD图；
图4本发明实施例2制得的多孔钛基亚氧化钛(Ti4O7)纳米管阵列负载二氧化铅电极的FESEM图；
图5本发明实施例2制得的多孔钛基亚氧化钛纳米管阵列负载二氧化铅电极(Ti4O7-NTs/PbO2)与对比例1制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管阵列电极(Ti4O7-NTs)寿命对比图。
具体实施方式
本发明中所述的抽滤穿透式电沉积将阴、阳两极浸于电沉积液中，在电沉积的过程中对电沉积液进行抽滤，使电沉积液产生定向流动，电沉积液流动过程中穿透阳极。具体的：所述抽滤穿透式电沉积是将阴、阳两极置于一具有进、出水口的反应器内，在电沉积的过程中利用蠕动泵对电沉积液进行抽滤，使反应器内的电沉积液在蠕动泵的抽动下穿透阳极，再流经阴极；此过程中，电沉积液在一定的压力作用下会充分浸润阳极氧化处理-退火-高温气相还原后的基体的表面及内部孔洞。
抽滤过程中电沉积液会在一定的压力作用下充分浸润多孔钛基体，及其上的亚氧化钛纳米管的管腔及表面。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以清洗之后的多孔钛板为基体进行阳极氧化处理，使基体表面产生TiO2纳米管；
钛板清洗，将过滤精度为20μm的钛电极片放入200mL的烧杯中，并倒入异丙醇溶液没过钛电极片，随后超声波清洗15分钟，超声清洗后用超纯水冲洗2遍钛电极片，再放入烘箱中100℃干燥15min，最后，用乙醇和NaOH溶液重复上述步骤；
二氧化钛纳米管制备，配制乙二醇和超纯水质量比为4的混合溶液，再加入质量分数为0.5％的氟化铵，随后以多孔钛片为阳极，不锈钢为阴极，室温下，在20V的电压下阳极氧化3h，之后将电极用超纯水冲洗，放于60℃烘箱烘干。
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理，得到金红石型二氧化钛纳米管；
将烘干的多孔基体置于马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h，最后自然冷却后得到TiO2纳米管。
(3)对退火处理后的材料进行气相还原，制备得到具有亚氧化钛纳米管阵列的基体；
将制备好的钛基二氧化钛纳米管材料置于管式炉中，开启真空泵抽真空至5pa以下，再通入反应气，控制气体H2、N2比为1：3，气体流量为100mL/min，以3℃/min的速率升温至800℃，还原时间40min，随后自然冷却，得到亚氧化钛(Ti4O7)纳米管；
(4)在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积；
电沉积法沉积溶液为硝酸铅、硝酸、氟化钠和超纯水的混合溶液，其中硝酸铅、硝酸、氟化钠摩尔比为5：1：0.3；
电沉积条件为：电流密度10mA/cm2，恒温70℃，蠕动泵抽滤转速为100rpm，沉积时间60min；阳极为基体，阴极为不锈钢。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极1A，以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm。所述中间层表面涂敷有PbO2层。
实施例2
本实施例中多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以清洗之后的多孔钛板为基体进行阳极氧化处理，使基体表面产生TiO2纳米管；
钛板清洗，将过滤精度为20μm的钛电极片放入200mL的烧杯中，并倒入异丙醇溶液没过钛电极片，随后超声波清洗15分钟，超声清洗后用超纯水冲洗2遍钛电极片，再放入烘箱中100℃干燥15min，最后，用乙醇和NaOH溶液重复上述步骤；
二氧化钛纳米管制备，配制乙二醇和超纯水质量比为6的混合溶液，再加入质量分数为0.5％的氟化铵，随后以多孔钛片为阳极，不锈钢为阴极，室温下，在40V的电压下阳极氧化2h，之后将电极用超纯水冲洗，放于60℃烘箱烘干。
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理，得到金红石型二氧化钛纳米管；
将烘干的基体置于马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速率升温至620℃，恒温2h，最后自然冷却后得到TiO2纳米管。
(3)对退火处理后的材料进行气相还原，制备得到具有亚氧化钛纳米管阵列的基体；
将制备好的多孔钛基二氧化钛纳米管材料置于管式炉中，开启真空泵抽真空至5pa以下，再通入反应气，控制气体H2、N2比为1：5，气体流量为130mL/min，以5℃/min的速率升温至850℃，还原时间30min，随后自然冷却，得到亚氧化钛(Ti4O7)纳米管；图2所示为二氧化钛纳米管与实例2所做电极阻抗对比，由图可知，经过高温气相还原后，基体导电性得到很大提升，因此，通过制备亚氧化钛(Ti4O7)纳米管中间层可有效改善电极基体的导电性。
(4)在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积；
电沉积法沉积溶液为硝酸铅、硝酸、氟化钠和超纯水的混合溶液，其中硝酸铅、硝酸、氟化钠摩尔比为5：1：0.4；
电沉积条件为：电流密度30mA/cm2，恒温60℃，蠕动泵抽滤转速为120rpm，沉积时间60min；阳极为基体，阴极为不锈钢。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极2A，以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm。所述中间层表面涂敷有PbO2层。
如图3所示为实施例2所做电极XRD图，由图可知亚氧化钛与二氧化铅晶型存在相似，这也印证了二者具有相似的晶体结构，故二氧化铅可以在亚氧化钛表面附着良好；如图4所示为实施例2条件所做电极FESEM图，由此可见，二氧化铅很好的沉积在基体表面。
对比例1
本对比例中所制备的电极为多孔钛基亚氧化钛纳米管电极(Ti4O7-NTs)1B，无二氧化铅沉积层。
对比例中制备的多孔钛基亚氧化钛纳米管电极的方法基本同实施例2，区别仅在于不进行二氧化铅的电沉积：
(1)以清洗之后的多孔钛板为基体进行阳极氧化处理，使基体表面产生TiO2纳米管；处理方法及参数条件均同实施例2的步骤(1)；
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理，得到金红石型二氧化钛纳米管；处理方法及参数条件均同实施例2的步骤(2)；
(3)对退火处理后的材料进行气相还原，制备得到具有亚氧化钛纳米管阵列的基体；处理方法及参数条件均同实施例2的步骤(3)。
本对比例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管电极1B，同样以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm。
分别以实例2与对比例1所做电极板为阳极，不锈钢为阴极，在3mol/LH2SO4溶液中，2A/cm2电流密度下进行电极加速寿命试验，实验结果见附图5。由附图5可以看出，实施例2与对比例1相比，加了二氧化铅层的覆盖，亚氧化钛电极的寿命大大延长，电极寿命由170h提升至220h，说明通过将二氧化铅以抽滤穿透式电沉积方法负载在亚氧化钛纳米管表面可以明显延长电极寿命。
对比例2
本对比例中所制备的电极为多孔钛基二氧化钛纳米管二氧化铅电极。
对比例中制备多孔钛基二氧化钛纳米管二氧化铅电极的方法基本同实施例2，区别仅在于不对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理以及高温气相还原处理，具体步骤如下：
(1)以清洗之后的多孔钛板为基体进行阳极氧化处理，使基体表面产生TiO2纳米管；处理方法及参数条件均同实施例2的步骤(1)；
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积；处理方法及参数条件均同实施例2的步骤(3)；
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极2B，以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有二氧化钛纳米管作为中间层，所述中间层表面涂敷PbO2层。
对比例2与实施例2相比，缺少亚氧化钛中间层的制备，亚氧化钛纳米管二氧化铅电极电阻增大，导电性能下降。
对比例3
对比例中制备的电极为多孔钛基亚氧化钛纳米管电极的方法基本同实施例2，区别仅在于步骤(4)，在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行普通的二氧化铅电沉积，不利用蠕动泵进行抽滤，即不采用抽滤穿透式电沉积；
电沉积法的沉积溶液、电沉积条件均同实施例2。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极3B，同样以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm，所述表面涂敷PbO2层。
对比例3与实施例2相比，电沉积液无法进入整个表面形成有亚氧化钛的多孔钛基体的内部，故基体内部孔道表面的钛基亚氧化钛纳米管内部无法沉积二氧化铅层，电极的活性位点减少，催化性能下降。
对比例4
对比例中制备的电极为多孔钛基亚氧化钛纳米管电极的方法基本同实施例2，区别仅在于步骤(4)，在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积时，利用蠕动泵进行抽滤时蠕动泵抽滤转速仅为50rpm；
其余均同实施例2。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极4B，同样以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm。但是，由于电沉积过程中蠕动泵转速过小，导致不仅电沉积液无法获得足够的动力穿透整个表面形成有亚氧化钛的多孔钛基体，导致电沉积液不能顺利通过基体，只能实现浅层浸润，进而导致基体上亚氧化钛纳米管因铅的局部沉积发生堵塞，堵塞基体孔道。
对比例5
对比例中制备的电极为多孔钛基亚氧化钛纳米管电极的方法基本同实施例2，区别仅在于步骤(4)，在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积时，利用蠕动泵进行抽滤时蠕动泵抽滤转速为200rpm；
其余均同实施例2。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极5B，同样以过滤精度为20μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm，但是由于在电沉积过程中电沉积液穿透基体的速度过快，导致基体无法被充分浸润，部分二氧化铅未能及时沉积在基体内、外表面及其上亚氧化钛(Ti4O7)中间层纳米管(内外表面)上，致使其上的二氧化铅沉积不均匀。
实施例3
本实施例中多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以清洗之后的多孔钛板为基体进行阳极氧化处理，使基体表面产生TiO2纳米管；
钛板清洗，将孔径为20μm的钛电极片放入200mL的烧杯中，并倒入异丙醇溶液没过钛电极片，随后超声波清洗15分钟，超声清洗后用超纯水冲洗2遍钛电极片，再放入烘箱中100℃干燥15min，最后，用乙醇和NaOH溶液重复上述步骤；
二氧化钛纳米管制备，配制乙二醇和超纯水质量比为5的混合溶液，再加入质量分数为0.5％的氟化铵，随后以多孔钛片为阳极，不锈钢为阴极，室温下，在50V的电压下阳极氧化1h，之后将电极用超纯水冲洗，放于60℃烘箱烘干。
(2)对阳极氧化处理后的基体材料进行退火处理，得到金红石型二氧化钛纳米管；
将烘干的基体置于马弗炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h，最后自然冷却后得到TiO2纳米管。
(3)对退火处理后的材料进行气相还原，制备得到具有亚氧化钛纳米管阵列的基体；
将制备好的钛基二氧化钛纳米管材料置于管式炉中，开启真空泵抽真空至5pa以下，再通入反应气，控制气体H2、N2比为1：4，气体流量为150mL/min，以5℃/min的速率升温至900℃，还原时间25min，随后自然冷却，得到亚氧化钛(Ti4O7)纳米管；
(4)在基体的亚氧化钛纳米管阵列表面进行二氧化铅的抽滤穿透式电沉积；
电沉积法沉积溶液为硝酸铅、硝酸、氟化钠和超纯水的混合溶液，其中硝酸铅、硝酸、氟化钠摩尔比为5：1：0.5；
电沉积条件为：电流密度40mA/cm2，恒温50℃，蠕动泵抽滤转速为140rpm，沉积时间60min；阳极为基体，阴极为不锈钢。
本实施例中制备得到的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极3A，以过滤精度为30μm多孔钛基体，所述基体表面具有亚氧化钛(Ti4O7)纳米管作为中间层，其中亚氧化钛纳米管径向尺寸为10～200nm，所述中间层表面涂敷有一定厚度的PbO2层。
实施例4
配制头孢曲松钠溶液，将其作为模拟废水，用于测试实施例2与对比例1-5所做电极的电化学氧化降解活性。
头孢曲松钠溶液中头孢曲松钠的浓度为100mg/L，硫酸钠浓度为8g/L，电流密度为1.5mA/cm2，降解时间3h，每隔30min取样用高效液相色谱(HPLC)测试溶液中头孢曲松钠浓度。实施例2与对比例1-5所做电极对模拟废水降解效率如表1。
表1 各电极对头孢曲松钠模拟废水降解效果
电极 头孢曲松钠起始浓度(mg/L) 电化学氧化3h后浓度(mg/L) 去除率(％)
2A 100 13 87％
1B 100 21 79％
2B 100 33 67％
3B 100 26 74％
4B 100 68 32％
5B 100 24 76％
由表1可看出，本发明实施例2中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水具有最好的降解效果，3h可将头孢曲松钠浓度从100mg/L降到13mg/L，具有很好的电化学氧化活性；
对比例1中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水的降解效果次之；
与实施例2相比较，对比例2中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水的降解效果，3h后仅为67％明显低于实施例2，原因是对比例2所制备的电极缺少亚氧化钛中间层，电极电阻增大，导电性能差，电极容易发生更多的析氧反应而影响有机物的降解，此外，二氧化铅催化层的稳定性不佳，在电解过程中会有铅层脱落的现象，从而影响了降解。
与实施例2相比较，对比例3中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水的降解效果，3h后仅为74％同样明显低于实施例2，原因是对比例3中的电极在制备过程中，未利用穿透式电沉积方法进行二氧化铅层的沉积，电解液无法穿透整个多孔基体的内部孔道进行沉积，故基体内部孔道表面的钛基亚氧化钛纳米管上不能均匀的沉积二氧化铅层，电极的活性位点减少，催化性能下降，并且多孔钛基表面会出现二氧化铅层过量沉积，厚度过厚会使原本的孔径缩小，从而使后续降解实验时污染物穿透电极的阻力变大，因此降低了污染物的传质效率，从而效果不佳；
与实施例2相比较，对比例4中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水的降解效果，3h后仅为32％同样明显低于实施例2，原因是对比例4中的电极在制备过程中，由于电沉积过程中蠕动泵转速过小，不足的动力使电解液在孔内停留时间过长，因此造成二氧化铅层沉积的量过大进而导致基体上亚氧化钛纳米管因铅层的大量沉积发生堵塞，堵塞基体孔道，而在废水降解过程中是采用废水穿透整个阳极的水流方式，因此，孔道的堵塞导致电极的活性位点大大降低，故将对比例4中的电极应用于水体中污染物降解时，降解效果急剧下降。
与实施例2相比较，对比例5中所制备的电极对头孢曲松钠模拟废水的降解效果，3h后为76％同样明显低于实施例2，原因是对比例5中的电极在制备过程中，由于电沉积过程中蠕动泵转速过大，导致电沉积液穿透基体的速度过快，部分二氧化铅未能及时沉积在基体内、外表面及其上亚氧化钛(Ti4O7)中间层纳米管上，致使其上的二氧化铅沉积不均匀，活性位点减小；因此，将对比例5中的电极应用于水体中污染物降解时，同样影响降解效果。

Claims (10)

1.一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极，其特征在于：所述电极以多孔钛为基体，所述基体表面，包括基体上的孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管作为电极的中间层，所述亚氧化钛纳米管的管腔及表面均涂敷有PbO2层。
2.根据权利要求1所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极，其特征在于：所述多孔钛的过滤精度为10～60μm；所述中间层亚氧化钛纳米的管径向尺寸为10～200nm。
3.一种多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：以表面及其孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管的多孔钛板为基体，通过抽滤穿透式电沉积的方式进行二氧化铅层的沉积。
4.根据权利要求3所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：以所述基体为阳极，所述抽滤穿透式电沉积是将阴、阳两极浸于电沉积液中，在电沉积的过程中对电沉积液进行抽滤，使电沉积液产生定向流动，电沉积液流动过程中穿透阳极。
5.根据权利要求4所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述抽滤穿透式电沉积是将阴、阳两极置于具有进、出水口的反应器内，在电沉积的过程中利用蠕动泵对电沉积液进行抽滤，使反应器内的电沉积液在蠕动泵的抽动下穿透阳极，再流经阴极。
6.根据权利要求3-5任一所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：利用蠕动泵进行抽滤穿透式电沉积时，所述抽滤转速为100～150rpm。
7.根据权利要求6所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：电沉积条件为：恒流10～40mA/cm2，恒温40～70℃，电沉积时间为60～80min；电沉积液为硝酸铅、硝酸、氟化钠和去离子水的混合溶液；其中，硝酸铅、硝酸、氟化钠的摩尔比为5：(0.5～1.5)：(0.2～0.5)。
8.根据权利要求7所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述表面及其孔壁表面均分布有亚氧化钛纳米管的多孔钛板为基体，采用阳极氧化-退火-高温气相还原的方法获得。
9.根据权利要求8所述的多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：阳极氧化处理时，电压为20～50V；时间为1～3h；电解质溶液为乙二醇、超纯水和氟化铵的混合溶液，其中乙二醇和超纯水质量比为4～10，氟化铵的质量分数为0.5％。
退火处理时，升温/降温速率为1～5℃/min，退火温度为600～650℃，退火时间1～2h。
高温气相还原时，还原温度为750～950℃；升温速率为1～5℃/min；还原时间为20～50min；还原气体为H2和N2混合气，二者比例为H2：N2＝1：(1～10)，气体流量为100～150mL/min。
10.一种如权利要求1-9任一所述多孔钛基亚氧化钛纳米管二氧化铅电极的应用，其特征在于：将其应用于水体中污染物的降解。
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