CN112376047B - 一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极及其制备方法 - Google Patents

一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钛基氧化物电极技术领域，具体涉及一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn‑Mo氧化物电极及其制备方法。具体包括以下步骤：对钛基板预处理；热沉积二氧化铱底层；配制电沉积液；以钛基二氧化铱为电极阳极电沉积钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn‑Mo氧化物电极。本发明制备的电极具有良好电化学性能，通过添加Mo元素提高了电极的稳定性跟使用寿命，整个过程工艺简单可靠，易于大批量生产。

Description

一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极及其制备 方法
技术领域
本发明属于钛基氧化物电极技术领域，具体涉及一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极及其制备方法。
背景技术
工业循环水多次使用后，会出现水质变差、微生物及有机物富集等一系列现象，导致管道结垢、换热效率变差甚至管道腐蚀等严重后果。通过电解处理工业循环水，能够杀灭微生物，降解有机物，使水质达到要求。电解过程对电极材料的性能有着极高的要求，在满足高的电化学性能的同时也要保证电极的稳定性以及较高的使用寿命，钛基氧化物电极由于其高催化活性及耐蚀性广泛应用于相关行业。二氧化铱涂层电极是在基体钛材表面涂覆二氧化铱等氧化物而成的一种金属阳极，IrO2为过氧型结构，这种晶体结构涂层的催化活性不会因氧气的渗入而破坏，具有较高电催化活性和化学稳定性，是目前应用较为广泛的析氧涂层电极。锰元素属于过渡族金属元素，氧化物多为非平衡相且有较多的晶格缺陷，非平衡相缺陷处的原子处于高能量的状态，化学活性很高，但是钛基二氧化锰电极作为阳极在使用的过程中，阳极会失去电子析出氧气，这些氧气会渗透到电极板中，导致二氧化锰涂层中氧气的含量增加，从而在钛基体上生成一层钝化膜。该钝化膜不仅导电性差，提高了阳极电位，增加了能耗，而且还降低了钦基体于二氧化锰活性层的结合力，使得MnO2容易从基体上脱落，显著降低了电极的使用寿命。研究表明，具有中间层的电极与无中间层的涂层钛电极相比，各项电化学性能都有所提高，所以研究一种综合性能较好的具有中间层钛基氧化物电极材料具有很大的实际意义。
发明内容
本发明提供一种以钛基二氧化铱为基体复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极及其制备方法，与已有技术相比，由于在钛基体上热沉积了二氧化铱底层，并在此基础上电沉积石墨烯和Mn氧化物活性层，使得电极的电化学性能有较大的提高，在保证电极具有较高电化学性能的前提下，通过加入Mo元素，提高了电极的稳定性与使用寿命。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钛基板进行处理：将钛基体打磨抛光，用去离子水冲洗后，置于丙酮中超声处理3-5分钟，去除油污；然后将除油处理后的钛基体置于去离子水中超声处理3-5分钟，去除丙酮及其它杂质；最后在浓度为100g/L草酸刻蚀液中室温下完成刻蚀处理；
(2)热沉积二氧化铱底层：先配制含Ir4+的涂液，其组分包括H2IrCl6·6H2O含量0.2-0.6mol/L，正丁醇含量600-700g/L，HCl含量87g/L。然后将涂液涂覆在步骤(1)获得的基板上，在抽风条件下红外灯干燥10分钟，如此涂覆干燥重复 15-20次；然后在氧化气氛马弗炉中500℃焙烧1小时，取出后自然冷却至室温。 (3)配制电沉积液，其组分包括石墨烯含量5-70mg/L，MnSO4含量为 0.1-0.2mol/L，Na2MoO4为2-5g/L，电沉积液用去离子水配制，用浓H2SO4调节 pH至0.5；
(4)在二氧化铱底层上通过阳极电沉积法电沉积石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层：将步骤(2)获得的钛基板作为阳极，表面积大于钛基板的钛网板作为阴极，两电极平行且间距1cm。使用稳压稳流直流电源，电积层电流密度0.4～0.8A/cm2，电沉积温度85℃，电沉积液搅拌速度为50-150r/min。在上述条件下电沉积1-1.5 小时。
(5)取出步骤(4)制得的电极，用去离子水洗净，晾干，获得所述钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极。
本发明的显著优点在于：
本发明钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极，在热沉积二氧化铱底层的基础上通过一次电沉积获得石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层，无需多次电沉积，简化了电极制造工艺，便于大批量生产，且石墨烯跟Mn-Mo氧化物与二氧化铱结合良好，电极外层为片层状结构，提高了电极的电化学性能，Mo元素加入使得电极的稳定性跟使用寿命有了显著的提高。相比于现有技术，本发明具有制造工艺简单可靠，易于大规模生产，具有较强的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极的结构示意图；1- 钛基体，2-钛基体上的二氧化铱热沉积层，3-二氧化铱热沉积层上电沉积的石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层；
图2为实施例1#扫描电镜图；
图3为实施例1#能谱分析图
图4为对比例1#扫描电镜图；
图5为对比例1#能谱分析图；
图6为对比例2#扫描电镜图；
图7为对比例2#能谱分析图；
图8为实施例1#电极循环伏安曲线图；
图9为对比例1#电极循环伏安曲线图；
图10为对比例2#电极循环伏安曲线图；
图11为实施例1#电极不同循环次数下阻抗图；
图12为对比例1#电极不同循环次数下阻抗图；
图13为对比例2#电极不同循环次数下阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例所描述的范围。
实施例1
1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极，如图1，具体结构包括：
钛基体1；
钛基体上的二氧化铱热沉积层2；
二氧化铱热沉积层上电沉积的石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层3。
1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极具体制备方法如下：
(1)钛基体的预处理：用钛板作为钛基体，规格为20mm*10mm*1mm，首先用粗砂纸对钛丝进行打磨抛光至其呈现银白色金属光，用去离子水冲洗；将处理好的钛板置于丙酮中超声处理4分钟，去除油污；然后将除油处理后的钛板置于去离子水中超声处理4分钟，去除丙酮及其它杂质；最后将钛板浸泡在浓度为 100g/L草酸刻蚀液中进行刻蚀，在微沸的条件下刻蚀1小时后取出，将完成刻蚀后的钛丝置于浓度为10g/L草酸保存液中保存待用；所述的草酸刻蚀液采用离子水配制而成。
(2)热沉积二氧化铱底层：将四氯化铱溶于浓盐酸和正丁醇混合溶液中制成涂覆液，用软毛刷均匀地将涂覆液涂覆于步骤(1)中处理后的钛板表面上，在抽风条件下红外灯干燥10分钟，如此涂覆干燥重复15次；再将烘干的钛板置于氧化气氛下的马弗炉中500℃焙烧1小时，取出后自然冷却至室温；涂覆液采用质量浓度为37％浓盐酸配制而成，其中含有87g/L氯化氢，650g/L正丁醇，0.5mol/L 四氯化铱。
(3)配制电沉积液，石墨烯含量30mg/L，MnSO4含量为0.2mol/L，Na2MoO4为3g/L，电沉积液用去离子水配制，用浓H2SO4调节pH至0.5；
(4)电沉积石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层：将步骤(2)热沉积二氧化铱底层处理后的钛基板作为阳极，表面积大于钛基板的钛网板作为阴极，两电极平行且间距1cm。使用稳压稳流直流电源，电积层电流密度0.4A/cm2，电沉积采用水浴加热的方式加热至温度85摄氏度后恒温，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中调节电沉积液搅拌速度至100r/min。在上述条件下电沉积1小时；
(5)取出步骤(4)制得的电极，用去离子水洗净，晾干。
对制得的实施例1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn氧化物电极进行电镜扫描和能谱分析，显示如图2，图2为扫描电镜图，图3为能谱分析图；
对比例1
1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn氧化物电极具体结构包括：
钛基体1；
钛基体上的二氧化铱热沉积层2；
二氧化铱热沉积层上电沉积的石墨烯和Mn氧化物活性层3；
对比例1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn氧化物电极具体制备方法如下：
(1)钛基体的预处理：与实施例1#中的钛基体预处理步骤相同。
(2)热沉积二氧化铱底层：与实施例1#中的热沉积二氧化铱底层处理步骤相同。
(3)配制电沉积液，石墨烯含量30mg/L，MnSO4含量为0.2mol/L，电沉积液用去离子水配制，用浓H2SO4调节pH至0.5；
(4)电沉积石墨烯和Mn氧化物活性层：与实施例1#中的电沉积步骤相同；
(5)取出步骤(4)制得的电极，用去离子水洗净，晾干。
对制得的对比例1#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn氧化物电极进行电镜扫描和能谱分析，显示如图4、图5，图4为扫描电镜图，图5为能谱分析图。
对比例2
2#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极具体结构包括：
钛基体1；
钛基体上的二氧化铱热沉积层2；
二氧化铱热沉积层上电沉积的石墨烯和Mn-Mo氧化物活性层3。
钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极具体制备方法如下：
(1)钛基体的预处理：与实施例1#中的钛基体预处理步骤相同。
(2)热沉积二氧化铱底层：与实施例1#中的热沉积二氧化铱底层处理步骤相同。
(3)配制电沉积液，石墨烯含量5mg/L，MnSO4含量为0.2mol/L，Na2MoO4为3g/L，电沉积液用去离子水配制，用浓H2SO4调节pH至0.5；
(4)电沉积石墨烯和Mn氧化物活性层：与实施例1#中的电沉积步骤相同；
(5)取出步骤(4)制得的电极，用去离子水洗净，晾干。
对制得的对比例2#钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn氧化物电极进行电镜扫描和能谱分析，显示如图6、图7，图6为扫描电镜图，图7为能谱分析图。
对实施例1#、对比例1#、对比例2#进行电化学测试，采用标准三电极体系、电解液为35g/LNaCl溶液、室温条件下进行。其中：阻抗谱所使用的测试的频率范围为0.1HZ～100000HZ；循环伏安测试初始电位-最高电位区间为0-0.55V，最低点位-终止点位为0-0.55V。扫描速率为100m V/s，扫描圈数依次为4、10、 50、100圈。阻抗数据和循环伏安曲线显示如图8、图9、图10、图11、图12、图13。
以上实施例1#电极、对比例1#和对比例2#电极检测结果显示：
通过电沉积制得钛基二氧化铱复合石墨烯及Mn-Mo氧化物电极外层活性层为不规则薄片状结构，Mo元素的加入使薄片状结构显著增加，提高电极的电化学性能，石墨烯含量增加也能使得电极的薄片状结构增加。电化学测试结果显示实施例1#电极、对比例1#和对比例2#电极的阻抗Rs值较小且在不同循环次数扫描下保持恒定，Mo元素加入会使电极阻抗Rf值减低并且在不同循环次数扫描下较为稳定，提高电极的稳定性。通过对实施例1#电极和对比例1#电极进行加速寿命试验，计算结果显示实施例1#电极的使用寿命可以达到376天，对比例1# 电极的使用寿命为197天，对比例2#电极使用寿命320天。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1对钛基板预处理；
步骤S2热沉积二氧化铱底层；
步骤S3配制电沉积液；
步骤S4以钛基二氧化铱为电极阳极电沉积钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极;
步骤S5 清洗晾干；
步骤S2热沉积二氧化铱底层具体为：将涂液涂覆在步骤S1获得的基板上，在抽风条件下红外灯干燥10分钟，如此涂覆干燥重复15-20次，然后在氧化气氛下马弗炉中500℃焙烧1小时，取出后自然冷却至室温；
所述涂液具体为含Ir4+的涂液，其组分包括H2IrCl6·6H2O含量0.2-0.6mol/L，正丁醇含量600-700g/L，HCl含量87g/L；
步骤S3配制电沉积液，其组分包括石墨烯含量5-70mg/L，MnSO4含量为0.1-0.2mol/L，Na2MoO4为2-5g/L，电沉积液用去离子水配制，用浓H2SO4调节pH至0.5；具体电沉积条件为：电积层电流密度0.4~0.8A/cm2，电沉积温度85℃，电沉积液搅拌速度为50-150r/min，电沉积1-1.5小时。
2.根据权利要求1所述的一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤S1对钛基板进行处理具体为：将钛基体打磨抛光，用去离子水冲洗后，置于丙酮中超声处理3-5分钟，去除油污；然后将除油处理后的钛基体置于去离子水中超声处理3-5分钟，去除丙酮及其它杂质；最后在浓度为100g/L草酸刻蚀液中室温下完成刻蚀处理。
3.根据权利要求1所述的一种钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤S4以钛基二氧化铱为电极阳极电沉积钛基二氧化铱复合石墨烯和Mn-Mo氧化物电极具体是将步骤S2获得的钛基板作为阳极，表面积大于钛基板的钛网板作为阴极，两电极平行且间距1cm；使用稳压稳流直流电源。
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