CN117512677A - IrO2‧CeO2涂层钛电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种IrO2·CeO2涂层钛电极及其制备方法，制备方法包括以下步骤：钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；将处理好的钛基材作为阴极置于可溶性铈盐溶液中，通过电解，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；将含Ir的前驱体涂液涂刷于所获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，然后烘干；将涂刷好Ir前驱体的Ce(OH)3/Ti电极高温烧结，最终获得IrO2·CeO2涂层钛电极。本申请通过简单电沉积和热解的方法获得高催化活性获得的IrO2·CeO2涂层钛电极具有较高比例的Ce3+，而高比例的Ce3+更有利于提高催化剂表面吸附氧的含量，从而促进其电催化析氧反应性能，该制备方法操作简单、产品成本低，具有可观的经济效益，满足大规模商业化应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种IrO2·CeO2涂层钛电极及其制备方法。
背景技术
涂层钛电极是以金属钛为基体，在其表面涂覆金属氧化物涂层而制成的一种金属电极材料。通常涂层由活性成分和惰性成分构成。根据涂层中活性成分的不同，一般将电极分为RuO2基涂层钛电极、IrO2基涂层钛电极。钛基涂层电极具有优异的化学稳定性和电催化活性，广泛应用于冶金、废水处理、氯碱工业和电解水等行业。
其中，IrO2基涂层电极在酸性电解液中具有较好的化学稳定性和较高的电催化析氧活性，广泛应用于电解析氧、电镀阳极的设备制造中，现有的IrO2基涂层电极中的惰性成分主要以Ta2O5、SnO2、TiO2和Ta2O5-SnO2复合氧化物等为主，而贵金属铱(Ir)是IrO2·Ta2O5涂层电极中的主要活性成分，其在涂层中的含量高低直接决定了电极催化活性的好坏。同时，Ir也是电极原料成本的主要来源，工业应用中为了维持电极的高活性，Ir的含量通常大于20g/m2，因此，现有的IrO2基涂层钛电极的制造成本较高。在维持IrO2基涂层电极性能的条件下，替代高Ir含量涂层材料或减少涂层中Ir的添加量，成为涂层电极行业的迫切需求。
专利CN1908237A中公开了一种有关稀土元素及其氧化物为电催化载体材料，以IrO2为催化活性中心的钛电极，其通过采用热分解法制备高铈含量的涂层钛电极，从而得到含有IrO2和CeO2的钛电极，但是依赖热分解法制备的涂层钛电极虽然在一定程度上能够提高析氧活性，但是单纯依靠调节IrO2和CeO2的比例来提高钛电极的析氧活性程度有限，还需要再添加多种其他元素(如SnO2等)才能将析氧活性提高至最佳，氧化物种类的提升会使得制备方法会变的复杂，提高了生产成本。所以，开发出一种结构更简单、成本较低、制备方法简单的二元氧化物的I rO2基涂层钛电极非常重要。
发明内容
为了解决现有技术中含有I rO2和CeO2涂层的钛电极析氧活性较低，且结构较为复杂、成本较高、制备方法困难等技术问题，本发明提出了一种I rO2·CeO2涂层钛电极及其制备方法。
本发明采用的技术方案是，一种I rO2·CeO2涂层钛电极的制备方法，包括以下步骤：
1)钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；
2)将步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于可溶性铈盐溶液中，通过电解，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/T i电极；
3)将含I r的前驱体涂液涂刷于步骤(2)中获得的Ce(OH)3/T i电极表面，然后烘干；
4)将步骤(3)中涂刷好I r前驱体的Ce(OH)3/T i电极高温烧结，最终获得I rO2·CeO2涂层钛电极。
进一步地，所述步骤(1)中对钛基材的预处理方法包括：对钛基材依次进行喷砂打磨、除油、酸蚀刻，洗净后置于乙醇中保存。
进一步地，所述步骤(1)中，除油过程包括用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h；酸蚀刻过程包括用10％草酸在95℃浸泡2h。
优选地，可溶性铈盐包含氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的至少一种；可溶性铈盐的浓度在0.1～1.0mo l/L；电解的阴极电流密度在0.1～10mA/cm-2，电解时间1s～100min。
进一步地，所述步骤(3)中还包括前驱体涂液的制备步骤：将H2IrCl6·6H2O溶于醇溶剂中，得到Ir前驱体涂液。
优选地，所述醇溶剂包括乙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种，且H2IrCl6·6H2O溶液浓度为0.05～0.4mol/L。
优选地，所述步骤(3)中，烘干的温度为90～120℃，烘干时间10～30min。
优选地，所述步骤(4)中的烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
一种采用该制备方法得到的IrO2·CeO2涂层钛电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本申请摒弃现有涂层材料中的复杂多元、成本较高、使用寿命短的复合惰性组分，创造性地引入一层惰性CeO2层来提升电极稳定性，通过简单电沉积和热解的方法获得高催化活性获得的IrO2·CeO2涂层钛电极具有较高比例的Ce3+，而高比例的Ce3+更有利于提高催化剂表面吸附氧的含量，从而促进其电催化析氧反应性能，该制备方法操作简单、产品成本低，具有可观的经济效益，满足大规模商业化应用需求。
附图说明
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
图1是实施例1至3以及对比例1、2中的电化学析氧反应活性测试结果图；
图2是实施例2中IrO2·CeO2涂层钛电极的循环稳定性测试结果图；
图3是对比例2中IrO2·Ta2O5涂层钛电极的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的部件或具有相同或类似功能的部件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本申请提出了一种IrO2·CeO2涂层钛电极及其制备方法，总得来说，本申请的制备方法主要包括以下步骤：
1)钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；
2)将步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于可溶性铈盐溶液中，通过电解，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；
3)将含Ir的前驱体涂液涂刷于步骤(2)中获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，然后烘干；
4)将步骤(3)中涂刷好Ir前驱体的Ce(OH)3/Ti电极高温烧结，最终获得IrO2·CeO2涂层钛电极。
通过上述制备方法可以获得IrO2·CeO2涂层钛电极，可以获得较高比例的Ce3+，而高比例的Ce3+更有利于提高催化剂表面吸附氧的含量，从而促进其电催化析氧反应性能。
以下就制备方法给出不同的实施例进行具体说明。
实施例1：
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：将施例1步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于0.1mol/L的可溶性铈盐中，在阴极电流密度0.1mA/cm-2的条件下电解30min，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；
步骤(3)：制备含Ir的前驱体涂液，将H2IrCl6·6H2O溶于醇溶剂中，得到0.05mol/L的Ir前驱体涂液，将Ir前驱体涂液涂刷于实施例1步骤(2)中获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，并将其置于烘箱中90℃干燥30min；重复该涂刷-烘干步骤直至涂液用完；
步骤(4)：将实施例1步骤(3)中涂刷好前驱体的Ce(OH)3/Ti电极置于马弗炉中450℃烧结2h，确保前驱体中的有机物完全氧化分解，Ce和Ir形成相应的金属氧化物，获得IrO2·CeO2涂层钛电极。
实施例2
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：将施例2步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于0.5mol/L的可溶性铈盐中，在阴极电流密度1.0mA/cm-2的条件下电解6min，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；
步骤(3)：将H2IrCl6·6H2O溶于醇溶剂中，得到0.1mol/L的Ir前驱体涂液，将Ir前驱体涂液涂刷于实施例2步骤(2)中获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，并将其置于烘箱中100℃干燥20min；重复该涂刷-烘干步骤直至涂液用完；
步骤(4)：将实施例2步骤(3)中涂刷好前驱体的Ce(OH)3/Ti电极置于马弗炉中450℃烧结3h，确保前驱体中的有机物完全氧化分解，Ce和Ir形成相应的金属氧化物，获得IrO2·CeO2涂层钛电极。
实施例3
步骤(1)：首先，对钛基材进行喷砂打磨、去离子水清洗；其次，用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h对钛基材进行除油；最后，用10％草酸在95℃浸泡2h对钛基材进行酸蚀刻；洗净后置于乙醇中保存；
步骤(2)：将实施例3步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于1.0mol/L的可溶性铈盐中，在阴极电流密度5mA/cm-2的条件下电解3min，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；
步骤(3)：将H2IrCl6·6H2O溶于醇溶剂中，得到0.4mol/L的Ir前驱体涂液，将Ir前驱体涂液涂刷于实施例3步骤(2)中获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，并将其置于烘箱中110℃干燥15min；重复该涂刷-烘干步骤直至涂液用完；
步骤(4)：将实施例3步骤(3)中涂刷好前驱体的钛基材置于马弗炉中450℃烧结1h，确保前驱体中的有机物完全氧化分解，Ce和Ir形成相应的金属氧化物，获得IrO2·CeO2涂层钛电极。
在其他实施例中，也可以将实施例3步骤(3)中涂刷好前驱体的钛基材置于马弗炉中分别以400℃、450℃、500℃和550℃烧结2h，也可分别得到相应的IrO2·CeO2涂层钛电极。
以上实施例1至3中关于步骤(1)中对钛基材的预处理方法仅为一个相对优选的预处理方法，其他相近或同等的预处理方法均可在步骤(1)中得到应用，例如：机械抛光，使用机械方法(例如研磨、抛光)去除钛表面的氧化层、杂质和粗糙度，使其表面平滑和干净。这有助于涂层与钛基材之间的牢固结合；超声清洗，将钛基材浸泡在适当的溶剂(如乙醇)中，并用超声波进行清洗，超声波能够有效地去除表面的污物和残留物，提高钛基材的表面清洁度；酸洗，以酸性溶液(如硝酸、盐酸)对钛基材进行酸洗，以去除表面的氧化物和其他杂质。这有助于提高钛基材的表面纯度和活性；阳极氧化，通过在电解液中施加电压，形成氧化层在钛基材表面上，这个氧化层可以增加表面的粗糙度，提供更多的催化活性中心，并提高涂层与钛基材之间的结合力；钛基材活化，通过在浓盐酸中浸泡钛基材，然后在过氧化氢或其他氧化剂中浸泡，以使钛基材表面活化，增加其表面能量和催化活性。
优选地，可溶性铈盐溶液可以就具体情况进行适用性的选择，可溶性铈盐包含氯化铈、氯铈酸溶液(如硝酸铈和醋酸铈)中的至少一种，可溶性铈盐的浓度在0.1～1.0mol/L；电解的阴极电流密度在0.1～10mA/cm-2，电解时间1s～100min。
优选地，醇溶剂包括乙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种；H2IrCl6·6H2O溶于醇溶剂中，得到浓度为0.05～0.4mol/L的Ir前驱体涂液。
优选地，在步骤(3)中的烘干的温度为90～120℃，烘干时间为10～30min，烘干温度低于90℃会使得醇溶剂挥发速度缓慢，导致工艺效率低，而烘干温度高于120℃导致高能耗；在步骤(5)中烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
对比例1
采用如实施例2中相同的试剂和参数，用热分解法获得IrO2·CeO2涂层钛电极，具体热分解法参考CN1908237A，本申请不再赘述。
对比例2
传统的IrO2·Ta2O5涂层钛电极，具体制备方法和过程可参考现有技术，本申请不做赘述。
将上述各实施例和对比例中最终获得的IrO2基涂层钛电极进行XPS表征和电化学析氧反应活性测试。
X射线光电子能谱(XPS)可以分析材料表面金属氧化物的价态分布及其相对含量，具体测试结果如下表1所示：
表1、IrO2·CeO2涂层钛电极测试结果表
从表1可以看出，传统热分解法制备的I rO2·CeO2涂层钛电极(对比例1)中的Ce3 +/Ce4+比例最低(41/59)，而通过阴极电沉积法制备的I rO2·CeO2涂层钛电极(实施例1-3)中的Ce3+/Ce4+比例随着铈盐浓度的增大和电流密度的增加而提高(分别为53/47、65/35和67/33)，这是因为电沉积是在阴极发生，在室温下进行的阴极沉淀法更适合维持Ce3+的还原态，而在热分解的高温环境下，Ce3+容易被氧化为Ce4+，因此相对于热分解法，阴极沉淀法提供了更温和的反应条件，有利于生成和稳定Ce3+。相应地，在实施例1-3中得到的I rO2·CeO2涂层钛电极表面的吸附氧(Oads)的含量均大于对比例1，其表明实施例1-3中所得到的IrO2·CeO2涂层钛电极具有更强的氧化还原活性和电催化能力。
电催化活性是评价涂层钛电极性能的主要参数之一，对于酸性电解液中的析氧反应，通常采用一定电流密度下析氧过电位来比较不同金属氧化物涂层钛电极的电催化活性。本申请通过采用线性扫描伏安法分别测试不同电解条件下制备的I rO2基涂层钛电极的析氧过电位。
由图1可知，在0.5M的H2SO4电解液和50mA cm-2的电流密度下，I rO2·CeO2涂层钛电极的析氧过电位随着Ce3+比例的升高而增大(实施例1-3)，实施例2中I rO2·CeO2涂层钛电极的电催化析氧活性较高。与传统热分解法制备的I rO2·CeO2涂层钛电极(对比例1)和IrO2·Ta2O5涂层钛电极(对比例2)相比较，发现在相同I r负载量的前提下，I rO2·CeO2涂层钛电极(实施例2)的析氧过电位更低，表现出更加优异的电催化析氧活性。结合表1中XPS结果可知，实施例2中优异的电催化析氧活性源于催化剂中更高的Ce3+/Ce4+比，而高比例的Ce3 +更有利于提高催化剂表面吸附氧的含量，从而促进其电催化析氧反应性能。
图2和图3分别是I rO2·CeO2涂层钛电极(实施例2)和传统的I rO2·Ta2O5涂层钛电极(对比例2)的循环稳定性测试，从图2、3中可以看出实施例2中的I rO2·CeO2涂层钛电极循环5000圈之后，其酸性析氧反应的催化活性基本保持不变，而传统的I rO2·Ta2O5涂层钛电极循环5000圈之后，其催化活性表现出明显的下降，因此，本发明制备的I rO2·CeO2涂层钛电极催化稳定性更好，且使用寿命更长。
综上所述，本发明提供的I rO2·CeO2涂层钛电极的制备方法可获得高催化活性的涂层钛电极，且该制备方法操作简单、产品成本低，具有显著的产业化优势。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能够理解和应用本案技术，熟悉本领域技术的人员显然可轻易对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本案不限于以上实施例，对于以下几种情形的修改，都应该在本案的保护范围内：①以本发明技术方案为基础并结合现有公知常识所实施的新的技术方案，该新的技术方案所产生的技术效果并没有超出本发明技术效果之外；②采用公知技术对本发明技术方案的部分特征的等效替换，所产生的技术效果与本发明技术效果相同；③以本发明技术方案为基础进行可拓展，拓展后的技术方案的实质内容没有超出本发明技术方案之外；④利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域。
Claims (9)
1.一种IrO2·CeO2涂层钛电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钛基材预处理，获得表面粗糙的钛基材；
2)将步骤(1)中处理好的钛基材作为阴极置于可溶性铈盐溶液中，通过电解，在钛基材表面沉积一层Ce(OH)3，获得Ce(OH)3/Ti电极；
3)将含Ir的前驱体涂液涂刷于步骤(2)中获得的Ce(OH)3/Ti电极表面，然后烘干；
4)将步骤(3)中涂刷好Ir前驱体的Ce(OH)3/Ti电极高温烧结，最终获得IrO2·CeO2涂层钛电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对钛基材的预处理方法包括：对钛基材依次进行喷砂打磨、除油、酸蚀刻，洗净后置于乙醇中保存。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，除油过程包括用丙酮超声清洗、然后用10％NaOH溶液在80℃清洗1h；酸蚀刻过程包括用10％草酸在95℃浸泡2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，可溶性铈盐包含氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的至少一种；可溶性铈盐的浓度在0.1～1.0mol/L；电解的阴极电流密度在0.1～10mA/cm-2，电解时间1s～100min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括前驱体涂液的制备步骤：将H2 IrCl 6·6H2O溶于醇溶剂中，得到Ir前驱体涂液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括乙醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种，且H2 IrCl 6·6H2O溶液浓度为0.05～0.4mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干的温度为90～120℃，烘干时间10～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烧结温度为400～600℃，保温时间1～3h。
9.一种采用如权利要求1至8中任意一项所述的制备方法得到的IrO2·CeO2涂层钛电极。
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