CN112030188B - 一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极 - Google Patents

一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极 Download PDF

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Abstract

本申请属于电化学阳极制造技术领域，涉及一种钛基不溶性阳极的制备，进一步而言，具体涉及一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极。该阳极材料以Ti为基体，表面制备有IrO2纳米涂层，同时IrO2纳米涂层与Ti基体之间制备有TiN纳米管中间层。本申请所提供阳极产品，具有较大的比表面积、优良的导电、导热性能和耐蚀性等特点，并且TiN纳米管中间层与IrO2涂层和钛基体的结合均十分牢固。本申请所制备阳极的IrO2涂层中有明显的IrO2晶粒，晶粒尺寸为10‑100nm，具有更大的反应表面积，可以提供更多的电化学反应场所。而对电催化活性和服役寿命的测定结果表明，本申请也优于普通钛基IrO2涂层阳极。

Description

一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极
技术领域
本申请属于电化学阳极制造技术领域，涉及一种钛基不溶性阳极的制备，进一步而言，具体涉及一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极。
背景技术
阳极材料作为一种固态异相催化剂，广泛应用于新能源电池、超级电容器、电镀、氯碱工业、腐蚀保护、电解氧化法废水处理等电化学应用领域。而随着工业的飞速发展，以及材料性能要求提升和环保要求提高等诸多因素，传统电化学应用中的阳极材料如铅合金阳极、石墨阳极已经难以满足现有实际应用中的高过电位、高电催化活性、高稳定性、绿色无污染和长寿命等性能要求。这就促使人们研究开发新的电催化活性高、绿色节能、长寿命的新型阳极材料。
近年来研究发现在阀型金属如Ti上涂覆活性金属氧化物涂层（PtO2、IrO2、RuO2、MnO2、PdO、SnO2等），可制备成具有较高电催化活性、稳定性以及长寿命等优异性能的新型阳极材料。研究表明，钛基-IrO2阳极在酸性介质中具有较高的析氧电催化活性，因而在析氧体系中能保持较高的稳定性，在贵金属氧化物中具有最好的导电性，是析氧阳极的理想催化材料。然而在过高电位下，电解液会通过涂层中的微裂纹与基体接触，进而使得Ti基体表面易氧化生成导电性差且疏松的TiO2层，进一步使得槽电压在几个小时内急剧升高并造成涂层剥落。由此也导致在过电位较高的析氧环境下对阳极材料的要求较为苛刻。
一般来说，Ti基阳极的失效或失活主要有两种形式，其一是涂层脱落，其主要原因被认为是涂层结合力不牢，还有认为是由于氧原子弱化了基体和涂层间的结合力所致；另一种失效形式是钝化，其机理用活性中心消失论和基体氧化论加以解释，可以描述为：采用热分解法制备Ti基氧化物阳极时，Ti在加热过程中和在电解质中进行电化学催化时发生氧化，生成较为疏松并且导电性差的稳定的TiO2层。基于这些理论研究，研究如何推迟Ti基体的氧化、钝化，如何增强涂层组织及其与基体的结合力，并由此提高电极材料的电催化活性和长寿命仍是现有新型电极材料的主要研发路径。
发明内容
本申请通过在钛基体表面制备一层具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层，从而获得了一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，从而进一步改善了现有常规钛基-IrO2阳极的电催化活性和寿命。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，该阳极材料以Ti为基体，表面制备有IrO2纳米涂层，同时IrO2纳米涂层与Ti基体之间制备有TiN纳米管中间层；具体制备步骤如下：
（1）制备TiO2纳米管
首先对钛基体进行抛光处理，然后采用阳极氧化法，在钛基体表面制备形成TiO2纳米管层；制备完成后，将含有TiO2纳米管层的钛基体用去离子水和乙醇分别交替冲洗并超声处理，以除去残留在表面的电解液和碎屑等杂物；
采用阳极氧化法制备TiO2纳米管层时，具体工艺参数参考设计为：
阳极：钛片；阴极：铂片；极板间距：2cm；
电解液：溶质为0.5%的氟化铵，溶剂为水、乙醇和丙三醇混合液，以体积比计，水：乙醇：丙三醇=1：1：8；
工作电压：60V；处理时间：15h；温度：室温；
抛光处理时，一般先机械抛光，再化学抛光处理，具体处理方式参考如下：
机械抛光方法为：使用400目、600目、800目或1200目砂纸打磨钛片（选择其中一种或几种，或者按顺序使用）至表面无划痕；
化学抛光方法为：将机械抛光后的钛片用自来水反复冲洗后，分别在去离子水和丙酮中超声去除表面灰尘和油污，然后用去离子水冲洗干净，再在氢氟酸、硫酸、水组成的侵蚀液（以体积比计，氢氟酸：硫酸：水=1：2：4）中进行化学抛光，直至表面镜面，最后在氮气流中烘干备用；
（2）制备TiN纳米管中间层
将步骤（1）所制备TiO2纳米管置于三聚氰胺和尿素的混合水溶液中，充分浸渍；然后移入真空炉在氮气气氛下加热，制备获得TiN纳米管中间层；具体操作而已：
首先，将3-6g三聚氰胺和3-6g尿素分别用50ml去离子水充分溶解（可以加热至不超过80℃以加快溶解），充分溶解后将两者混合以获得三聚氰胺和尿素的混合水溶液，混合水溶液中三聚氰胺和尿素总质量分数为6-12%；
然后，将步骤（1）中所制备TiO2纳米管置于三聚氰胺和尿素的混合水溶液中浸渍3~8分钟（一般浸渍5分钟左右），并在50~80℃（一般60℃）干燥3~8分钟；为确保浸渍充分，可延长浸渍时间和增加浸渍和干燥次数，一般而言，应反复操作不少于10个重复（浸渍一次和干燥一次合计为一个重复）；
最后，将充分浸渍后钛基板移入真空炉（一般采用真空管式炉）内，700~800℃（优选750℃）条件下恒温加热处理1.5~3h（一般加热处理2h左右），为确保加热处理效果，升温速率程序可参考设计如下：
室温至300℃（包含300℃点值）阶段，升温速率为5℃/min；
300℃（不含300℃点值）至700~800℃恒温点值阶段，升温速率控制在2℃/min；
加热处理完成后，将钛基板用去离子水淋洗数次清洗干净后，在氮气流中干燥后备用；
（3）制备钛基IrO2纳米涂层阳极
采用两步电沉积法，制备获得具有TiN纳米管中间层的钛基IrO2纳米涂层阳极，具体而言：
第一步Ir沉积：
将1.49g IrCl3和2.7ml浓硫酸分别加入100ml去离子水中充分搅拌，制备出浓度分别为0.05mol/L和0.5mol/L的IrCl3和硫酸混合水溶液；
采用循环伏安法对步骤（2）所制备钛基板进行Ir的沉积，具体工艺参数可参考设计为：在-0.3V ~ +0.3V（Ag/AgCl参比电极）电位范围内循环1250圈进行Ir的沉积；
第二步氧化Ir得到IrO2：
将第一步中Ir沉积完毕的钛基板置于0.5mol/L硫酸液（可由2.7ml浓硫酸加入100ml去离子水中配置）中，在-0.3V ~ +1.4V（Ag/AgCl参比电极）电位范围内循环500-1000圈进行Ir的氧化以得到IrO2涂层；
最后将获得IrO2涂层的钛基板用去离子水冲洗干净、并在氮气流中烘干后，即为：具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极。
本申请所提供阳极产品，具有较大的比表面积、优良的导电、导热性能和耐蚀性等特点，并且TiN纳米管中间层与IrO2涂层和钛基体的结合均十分牢固。与传统的钛基IrO2涂层阳极相比（其表面一般为干泥裂状，未出现纳米结构晶粒析出），本申请所制备阳极的IrO2涂层中有明显的IrO2晶粒，晶粒尺寸为10-100nm，具有更大的反应表面积，可以提供更多的电化学反应场所。而对电催化活性和服役寿命的测定结果也表明，本申请所提供阳极产品也明显优于普通钛基IrO2涂层阳极。
总体而言，由于本申请所制备阳极产品性能优良，加上相关制备工艺较为成熟、制备成本较为低廉，因此使得本申请对于改善现有阳极产品的部分性能指标具有较好的实用价值和推广应用意义。
附图说明
图1 为TiN纳米管形貌图，其中左侧图为表面图，右侧图为截面图；
图2为阳极表面扫描电镜形貌对比图，左侧为本申请的钛基TiN纳米管中间层IrO2涂层阳极图，右侧为现有技术中的钛基IrO2涂层阳极图；
图3为不同方法制备的阳极伏安电荷测定结果；
图4 为不同方法制备的阳极寿命测定结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请做进一步的解释说明。
对比例
作为对照，发明人首先按照现有技术制备获得了钛基IrO2涂层阳极产品，具体制备方法如下。
基体采用TA2钛；
首先，将钛板在0.5MPa左右压力下使用100目的棕刚玉砂进行喷砂处理，然后将喷砂处理后钛板切割成10mm×10mm的薄片，并进行清洗和超声处理以除去表面杂质和油污；随后，将处理干净的试样在10%wt微沸的草酸溶液中进行1小时的酸蚀蚀刻，再随后用去离子水冲洗干净烘干备用；
将H2IrCl6的异丙醇溶液用浓盐酸调至Ir浓度为0.2mol/L；然后用软毛刷均匀地涂刷在经过预处理的Ti基体上；
在箱式电阻炉中，150℃下干燥10min后，再转入箱式炉中450℃氧化10min，出炉空冷；
分别重复以上过程多次，最后一层在450℃下退火60 min，制得的涂层为10层。
实施例1
本实施例所提供的具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极材料，以Ti为基体（具体采用TA2钛），表面制备有IrO2纳米涂层，同时IrO2纳米涂层与Ti基体之间制备有TiN纳米管中间层；具体制备步骤介绍如下。
（1）制备TiO2纳米管
首先对钛基体进行抛光处理，然后采用阳极氧化法，在钛基体表面制备形成TiO2纳米管层；制备完成后，将含有TiO2纳米管层的钛基体用去离子水和乙醇分别交替冲洗并超声处理，以除去残留在表面的电解液和碎屑等杂物，冲洗干净后在氮气流中干燥备用；
采用阳极氧化法制备TiO2纳米管层时，具体工艺参数参考设计为：
阳极：钛片；阴极：铂片；极板间距：2cm；
电解液：溶质为0.5%的氟化铵，溶剂为水、乙醇和丙三醇混合液，以体积比计，水：乙醇：丙三醇=1：1：8；
工作电压：60V；处理时间：15h；温度：室温；
抛光处理时，先机械抛光，再化学抛光处理，具体处理方式为：
机械抛光方法为：分别按顺序使用400目、600目、800目和1200目砂纸打磨钛片至表面无划痕（需要说明的是，砂纸打磨前，与对照例相同，为便于后续加工实验，先将钛板在0.5MPa的压力下使用100目的棕刚玉砂进行了喷砂处理，然后将喷砂处理后钛板切割成10mm×10mm的薄片）；
化学抛光方法为：将机械抛光后的钛片用自来水反复冲洗后分别在去离子水和丙酮中超声去除表面灰尘和油污，然后用去离子水冲洗干净，再在氢氟酸、硫酸、水组成的侵蚀液（以体积比计，氢氟酸：硫酸：水=1：2：4）中进行化学抛光，直至表面镜面（一般抛光30s左右即可），最后在氮气流中烘干备用。
（2）制备TiN纳米管中间层
将步骤（1）所制备TiO2纳米管置于三聚氰胺和尿素的混合水溶液，充分浸渍；然后移入真空炉在氮气气氛下加热，制备获得TiN纳米管中间层；具体操作而已：
首先，分别将5g三聚氰胺和5g尿素用50ml去离子水充分溶解（利用水浴槽加热至80℃左右以加快溶解），充分溶解后将两者混合以获得三聚氰胺和尿素的混合水溶液，混合水溶液中三聚氰胺和尿素总质量分数为10%；
然后，将步骤（1）中所制备TiO2纳米管置于三聚氰胺和尿素的混合水溶液中浸渍5分钟，并在60℃干燥箱内干燥5分钟；10个重复（浸渍一次和干燥一次合计为一个重复）；
最后，将浸渍后钛基板移入真空炉（采用真空管式炉）内，氮气气氛下750℃条件下恒温加热处理2h，为确保加热处理效果，升温速率程序设计如下：
室温至300℃（包含300℃点值）阶段，升温速率为5℃/min；
300℃（不含300℃点值）至750℃恒温点值阶段，升温速率控制在2℃/min；
加热处理完成后，将钛基板用去离子水淋洗数次清洗干净后，在氮气流中干燥后备用。
（3）制备钛基IrO2纳米涂层阳极
采用两步电沉积法，制备获得具有TiN纳米管中间层的钛基IrO2纳米涂层阳极，具体而言：
第一步Ir沉积：
将1.49g IrCl3和2.7ml浓硫酸分别加入100ml去离子水中充分搅拌，制备出浓度分别为0.05mol/L和0.5mol/L的IrCl3和硫酸混合水溶液；
采用循环伏安法对步骤（2）所制备钛基板进行Ir的沉积，具体工艺参数为：在-0.3V~ +0.3V（Ag/AgCl参比电极）电位范围内循环1250圈进行Ir的沉积；
第二步氧化Ir得到IrO2：
将第一步中Ir沉积完毕的钛基板置于0.5mol/L硫酸液（可由2.7ml浓硫酸加入100ml去离子水中配置）中，在-0.3V-1.4V（Ag/AgCl参比电极）电位范围内循环1000圈左右进行Ir的氧化以得到IrO2涂层；
最后将获得IrO2涂层的钛基板用去离子水冲洗干净、并在氮气流中烘干后，即为：具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极。
对对照例和实施例所制备阳极产品进行对比分析，其中本申请所获得的TiN纳米层电镜图如图1所示，可以看出，本申请中TiN纳米层中TiN纳米管孔径完整均匀，具有较大比表面积（ECSA为105m2/g）。而对于两种阳极的IrO2涂层的电镜扫描对比可以看出（如图2所示），本申请的IrO2涂层具有明显的晶粒，晶粒尺寸在10-100nm，可以提供更多的电化学反应场所，而传统的IrO2涂层则呈现明显的“干泥裂状”，也无纳米结构晶粒析出。对电催化活性（按照伏安电荷法）测定如图3所示，对服役寿命测定如图4所示，可以看出，本申请阳极相较于现有钛基IrO2涂层阳极产品，性能和寿命均分别提升了一倍左右，表现出较为突出的技术改进效果。

Claims (6)

1.一种具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，该阳极以Ti为基体，表面制备有IrO2纳米涂层，同时IrO2纳米涂层与Ti基体之间制备有TiN纳米管中间层；具体通过如下步骤制备获得：
（1）制备TiO2纳米管
首先对钛基体进行抛光处理，然后采用阳极氧化法，在钛基体表面制备形成TiO2纳米管层；制备完成后，将含有TiO2纳米管层的钛基体进行清洗、干燥；
（2）制备TiN纳米管中间层
将步骤（1）所制备TiO2纳米管置于三聚氰胺和尿素的混合水溶液，充分浸渍；然后移入真空炉在保护性气氛下加热，制备获得TiN纳米管中间层；
具体加热要求为：700~800℃条件下恒温加热处理1.5~3h；
（3）制备钛基IrO2纳米涂层阳极
采用两步电沉积法，制备获得具有TiN纳米管中间层的钛基IrO2纳米涂层阳极，具体而言：
第一步Ir沉积：以IrCl3水溶液和硫酸水溶液为原料，采用循环伏安法对步骤（2）所制备钛基板进行Ir的沉积；
第二步氧化Ir得到IrO2：将第一步中Ir沉积完毕的钛基板置于硫酸液中，以Ag/AgCl为参比电极，在-0.3V-1.4V电位范围内进行Ir的氧化以得到IrO2涂层；
最后将获得IrO2涂层的钛基板冲洗干净、干燥后，即为：具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极。
2.如权利要求1所述具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，步骤（2）中，三聚氰胺和尿素的混合水溶液中，混合前，三聚氰胺和尿素质量分数分别为6-12%。
3.如权利要求1所述具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，步骤（1）中，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管层时，具体工艺参数设计为：
阳极：钛片；阴极：铂片；极板间距：2cm；
电解液：溶质为0.5%的氟化铵，溶剂为水、乙醇和丙三醇混合液，以体积比计，水：乙醇：丙三醇=1：1：8；
工作电压：60V；处理时间：15h。
4.如权利要求1所述具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，步骤（2）中，具体加热要求为：750℃条件下恒温加热处理2h。
5.如权利要求1所述具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，步骤（3）中，第一步Ir沉积时，IrCl3水溶液浓度为0.05mol/L，硫酸水溶液中硫酸浓度为0.5mol/L。
6.如权利要求1所述具有TiN纳米管中间层的IrO2纳米涂层阳极，其特征在于，步骤（3）中，第二步氧化Ir得到IrO2时，硫酸液中硫酸浓度为0.5mol/L。
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