CN113072137A - 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113072137A CN113072137A CN202110298113.4A CN202110298113A CN113072137A CN 113072137 A CN113072137 A CN 113072137A CN 202110298113 A CN202110298113 A CN 202110298113A CN 113072137 A CN113072137 A CN 113072137A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sno
- electrode
- titanium
- lead oxide
- based lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title claims description 3
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 159
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910006654 β-PbO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910017638 Sb2O3—SnO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- KYGZCKSPAKDVKC-UHFFFAOYSA-N Oxolinic acid Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC2=C1OCO2 KYGZCKSPAKDVKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003306 quinoline derived antiinfective agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 91
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N lead dioxide Inorganic materials O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 39
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N Levofloxacin Chemical compound C([C@@H](N1C2=C(C(C(C(O)=O)=C1)=O)C=C1F)C)OC2=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N 0.000 description 21
- 229960003376 levofloxacin Drugs 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 10
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 8
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000007660 quinolones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241001076939 Artines Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用，包括以下步骤：将锡盐与铯盐或锡盐与锑盐溶解在有机溶剂A中得到前驱体溶液；将前驱体溶液滴在钛基体材料上，经干燥后烧结得到附着在钛基体材料上的Cs2O‑SnO2或Sb2O3‑SnO2中间层，制成Ti/Cs2O‑SnO2或Ti/Sb2O3‑SnO2电极；在酸性溶液中对Ti/Cs2O‑SnO2或Ti/Sb2O3‑SnO2电极进行电沉积β‑PbO2外层，得到中间层改性钛基氧化铅电极。本发明的Cs2O‑SnO2中间层所用原料廉价稳定，能很好地覆盖TiO2钝化膜，且表面粗糙，保证了Cs2O‑SnO2中间层和外层活性层之间良好的物理结合强度，增强了活性层的沉积量和稳定性，电催化活性更高，能促生更多的活性自由基，对喹诺酮类抗生素废水具有很好的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体属于一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用。
背景技术
目前随着国内外医药行业的快速发展，抗生素废水在水体中的排放不断在增加，由于其成分、结构复杂，难降解，而且色度、化学需氧量高，具有生物毒性，含有抑菌物质等特点，传统的生物物理水处理工艺不能有效去除它们，目前关于难降解的有机物研究最多的是利用化学法处理，其中电化学氧化法是作为一种高效、无二次污染、易于操作的环境友好技术得到了非常广泛的应用。
电催化氧化法处理有机废水的关键在于阳极材料，阳极材料决定了有机物的去除效率和电流效率。现阶段，BDD电极和金属氧化物电极材料是研究的热点，但是BDD电极价格昂贵，因此越来越多的研究选择金属氧化物作为阳极材料。其中二氧化铅电极具有高催化活性、高析氧电位、成本低和易于制备等优点，但研究表明PbO2薄膜的电化学氧化性能和稳定性受中间层影响显著，若直接在Ti基体上电沉积制备PbO2活性层会产生TiO2钝化膜，该钝化膜将会阻碍PbO2的结晶成核与生长；另外，Ti基体与PbO2活性层的内应力较大，结合力弱，会导致PbO2从基体剥落，从而影响二氧化铅电极的稳定性、电催化活性和使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用，解决目前钛基氧化铅的制备方法中，易产生TiO2钝化膜，而且Ti基体与PbO2活性层的内应力较大，结合力弱，稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，包括以下步骤：
将锡盐与铯盐或锡盐与锑盐溶解在有机溶剂A中得到前驱体溶液；
将前驱体溶液滴在钛基体材料上，经干燥后烧结得到附着在钛基体材料上的Cs2O-SnO2或Sb2O3-SnO2中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极；
在酸性溶液中对Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极进行电沉积电极外层β-PbO2，得到中间层改性钛基氧化铅电极Ti/Cs2O-SnO2/PbO2或Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2。
进一步的，所述钛基体材料需经过抛光、碱洗、酸洗和蚀刻预处理后与前驱体溶液反应。
进一步的，所述锡盐与铯盐或锡盐与锑盐按照摩尔比例为20：1～20：4溶解在10±5ml有机溶剂A中。
进一步的，有机溶剂A为乙二醇溶液。
进一步的，前驱体溶液滴钛基体材料上，在100±5℃下干燥60±5min。
进一步的，所述经干燥后烧结的温度在500±5℃，烧结的时间在60～120min。
进一步的，在锡盐和铯盐溶解在有机溶剂A中时，所述锡盐的浓度为0.3～0.5mol/L，铯盐的浓度为0.25～0.1mol/L。
进一步的，在酸性溶液中对Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极进行电沉积β-PbO2电极外层的温度保持在60±5℃，电沉积电极外层的电流密度为0.01～0.03A，电沉积电极外层的时间为1～2h。
本发明还提供一种中间层改性钛基氧化铅电极，采用上述的一种钛基氧化铅电极的制备方法制备得到。
本发明还采用上述的一种中间层改性钛基氧化铅电极，应用在喹诺酮类抗生素废水电催化氧化降解中作为阳极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，在Ti/PbO2电极的基础上采用热分解法引入了氧化铯掺杂氧化锡(Cs2O-SnO2)改性中间层，一方面Cs2O-SnO2改性中间层是以低价态的Cs作为杂质掺入到高价态的SnO2中，会产生氧空位，形成的缺陷由高价态氧化物的电子来补偿，从而使中间层具有n型半导体的性质，增强了电极的导电性能；另一方面Cs2O-SnO2改性中间层粗糙度增加可以提高活性层与中间层之间的结合力，从而提高了电极的稳定性和电催化活性。与常见的制备条件苛刻、原料易潮解的Sb2O3-SnO2中间层相比，Cs2O-SnO2中间层所用原料廉价稳定，能很好地覆盖TiO2钝化膜，且表面粗糙，保证了Cs2O-SnO2中间层和外层活性层之间良好的物理结合强度，增强了活性层的沉积量和稳定性，使得阳极活性层表面更加均匀致密、稳定性更好，电催化活性更高。
进一步的，基体材料经过抛光、碱洗、酸洗和蚀刻成为预处理后的钛板，解决了预处理前钛板的化学活性高，在空气中极易被氧化生成一层导电性差的TiO2，经过预处理后的钛板保证了电板表面活性层和钛基材的良好结合力。
进一步的，中间层不同比例金属氧化物的掺杂可优化中间层的附着力，掺杂比例一般为20：1～20：4，可实现氧化铅电极的稳定性和电催化降解性能的提升。
进一步的，前驱体溶液滴钛基体材料上在100±5℃下干燥60±5min，使中间层材料能初步与钛基体结合，不易脱落。
进一步的，经干燥后烧结的温度在500±5℃，烧结的时间在60～120min，可将金属元素氧化得到稳定的金属氧化物中间层Cs2O-SnO2。
进一步的，在酸性溶液中对Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极进行电沉积β-PbO2电极外层的温度保持在60±5℃，电沉积的电流密度为0.01～0.03A，电沉积时间1～2h，在此条件下，能够得到外层活性层酸性电镀β-PbO2，而且β-PbO2活性层具有晶体尺寸小，电导率高，比表面积大等优势，可有效提高电极的催化活性和使用寿命。
本发明还提供一种中间层改性钛基氧化铅电极，氧化铯掺杂氧化锡改性中间层有良好的导电性，并且与氧化锑掺杂氧化锡中间层相比更加粗糙，使外层二氧化铅更好的与中间层结合，整个电极具有更高的析氧电位，更好的电催化活性和电极寿命。
本发明还提供一种中间层改性钛基氧化铅电极在喹诺酮类抗生素废水电催化氧化降解的应用，由于Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极的电催化活性更高，能促生更多的活性自由基，使有机物开环或断链后分解为小分子有机物，部分能够完全氧化为CO2和H2O，不论是对单独的左氧氟沙星(LFX)废水、环丙沙星(CIP)废水，还是对两种抗生素的混合废水都有很好的降解效果。
附图说明
图1为Ti/Cs2O-SnO2电极SEM图；
图2为Ti/Cs2O-SnO2电极EDS图；
图3为Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2和Ti/Cs2O-SnO2/PbO2的CV图；
图4为不同电极下LFX的降解图；
图5为两种混合废水的降解紫外全波图；
图6为Ti/Cs2O-SnO2/PbO2电极的重复使用降解图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，具体的：
步骤一，钛基体预处理，钛基体材料化学活性高，在空气中极易被氧化生成一层导电性差的TiO2，因此，为了保证电极表面活性层与钛基材的良好结合力等，需要在制备电极前对钛基体进行以下预处理：抛光去除钛基体表面的氧化膜，以获得光滑镜面状的表面，然后在酒精和蒸馏水中进行超声波清洗。对抛光钛板的预处理方法是依次浸入90±5℃的NaOH中1h碱洗除油，在60±5℃的H2SO4溶液中蚀刻20min，最后在95±5℃的草酸溶液中蚀刻2h。预处理后，将钛板用去离子水冲洗，并保存在1％的草酸溶液中以备后用。处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。
步骤二，制备氧化物中间层，在预处理后呈现灰色均匀麻面的钛基体上采用热涂覆法制备Cs2O-SnO2和Sb2O3-SnO2中间层；锡盐和铯盐或锡盐和锑盐按照摩尔比例为20：1～20：4溶解在10±5ml有机溶剂A中制备成前驱体溶液，用胶头滴管将前驱体溶液滴在预处理好的钛片上，然后在温度为100±5℃下干燥60±5min。经过三个涂覆和干燥循环后，将所得电极在500±5℃下烧结60～120min。最终，在钛板的表面上获得了Cs2O-SnO2和Sb2O3-SnO2中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极。
其中，步骤二中所述前驱体溶液具体为0.3-0.5mol/L的SnCl2和0.025-0.1mol/L的CsCl或者0.3-0.5mol/L的SnCl2和SbCl3按照摩尔比例为20：1～20：4溶解在10mL±5ml有机溶剂A中制备而成，在沉积二氧化铅外层后，对其性能进行分析研究，发现锡盐与铯盐的摩尔比例为20：3时，电极的电流响应区间越宽，析氧电位越高，从而电催化活性越优；具体就是将0.075mol/L(0.12627g)的CsCl和0.5mol/L的SnCl2(1.12815g)依次溶解在10mL的乙二醇溶液中，为了所有溶质溶解充分，值得注意的是要先将CsCl用磁子搅拌溶解后再溶解SnCl2，再用胶头滴管将固定量的溶液滴在预处理好的钛片上，每面滴三滴，均匀涂覆，然后在烘箱中100±5℃干燥，经过三个涂覆和干燥循环后，将所得钛基材料在管式炉中程序升温后500±5℃烧结60min-120min，获得Ti/Cs2O-SnO2电极。
步骤三，电沉积β-PbO2外层；在由0.5mol/L Pb(NO3)2(3.3121g)和0.1mol/L HNO3(2.7mL)组成的酸性溶液中电沉积，温度保持在60±5℃，以0.01～0.03A的电流密度电沉积1～2h后，将制备的电极用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀致密的目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2，使用相同的步骤方法制备Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2对比电极，其中中间层SnCl2和Sb2Cl3摩尔比例为20：3。Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极与Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2电极对比，电极析氧过电位更高，稳定性更好，电催化活性更高。
实施例1
步骤一，钛基体预处理，抛光钛板以获得镜面状的表面，然后在酒精和蒸馏水中进行超声波清洗。对抛光钛板的预处理方法是依次浸入90℃的NaOH中1h，在60℃的H2SO4溶液中蚀刻20min，最后在95℃的草酸溶液中蚀刻2h。预处理后，将钛板用去离子水冲洗，并保存在1％的草酸溶液中以备后用。处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。
步骤二，制备氧化物中间层，在预处理后呈现灰色均匀麻面的钛基体上采用热涂覆法制备Cs2O-SnO2中间层；0.5mol/L锡盐和0.025mol/L铯盐按照摩尔比例为20：1溶解在15ml乙二醇中制备成前驱体溶液，用胶头滴管将前驱体溶液滴在预处理好的钛片上，然后在温度为105℃下干燥55min。经过三个涂覆和干燥循环后，将所得电极在495℃下烧结115min。最终，在钛板的表面上获得了Cs2O-SnO2(20：1)中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极。
步骤三，电沉积β-PbO2外层；Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极在由0.5mol/L Pb(NO3)2(3.3121g)和0.1mol/L HNO3(2.7mL)组成的酸性溶液中电沉积，温度保持在65℃，以0.02A的电流密度电沉积1h后，将制备的电极用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀致密的目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2，
实施例2
步骤一，钛基体预处理，抛光钛板以获得镜面状的表面，然后在酒精和蒸馏水中进行超声波清洗。对抛光钛板的预处理方法是依次浸入90℃的NaOH中1h，在60℃的H2SO4溶液中蚀刻20min，最后在95℃的草酸溶液中蚀刻2h。预处理后，将钛板用去离子水冲洗，并保存在1％的草酸溶液中以备后用。处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。
步骤二，制备氧化物中间层，在预处理后呈现灰色均匀麻面的钛基体上采用热涂覆法制备Cs2O-SnO2中间层；0.5mol/L锡盐和0.05mol/L铯盐按照摩尔比例为20：2溶解在5ml乙二醇中制备成前驱体溶液，用胶头滴管将前驱体溶液滴在预处理好的钛片上，然后在温度为96℃下干燥65min。经过三个涂覆和干燥循环后，将所得电极在500℃下烧结120min。最终，在钛板的表面上获得了Cs2O-SnO2(20：2)中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极。
步骤三，电沉积β-PbO2外层；Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极在由0.5mol/L Pb(NO3)2(3.3121g)和0.1mol/L HNO3(2.7mL)组成的酸性溶液中电沉积，温度保持在55℃，以0.01A的电流密度电沉积2h后，将制备的电极用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀致密的目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2，
实施例3
步骤一，钛基体预处理，抛光钛板以获得镜面状的表面，然后在酒精和蒸馏水中进行超声波清洗。对抛光钛板的预处理方法是依次浸入90℃的NaOH中1h，在60℃的H2SO4溶液中蚀刻20min，最后在95℃的草酸溶液中蚀刻2h。预处理后，将钛板用去离子水冲洗，并保存在1％的草酸溶液中以备后用。处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。
步骤二，制备氧化物中间层，在预处理后呈现灰色均匀麻面的钛基体上采用热涂覆法制备Cs2O-SnO2中间层；0.5mol/L锡盐和0.075mol/L铯盐按照摩尔比例为20：3溶解在10ml乙二醇中制备成前驱体溶液，用胶头滴管将前驱体溶液滴在预处理好的钛片上，然后在温度为100℃下干燥60min。经过三个涂覆和干燥循环后，将所得电极在500℃下烧结120min。最终，在钛板的表面上获得了Cs2O-SnO2(20：3)中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极。
步骤三，电沉积β-PbO2外层；Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极在由0.5mol/L Pb(NO3)2(3.3121g)和0.1mol/L HNO3(2.7mL)组成的酸性溶液中电沉积，温度保持在60℃，以0.03A的电流密度电沉积2h后，将制备的电极用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀致密的目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2，
实施例4
步骤一，钛基体预处理，抛光钛板以获得镜面状的表面，然后在酒精和蒸馏水中进行超声波清洗。对抛光钛板的预处理方法是依次浸入90℃的NaOH中1h，在60℃的H2SO4溶液中蚀刻20min，最后在95℃的草酸溶液中蚀刻2h。预处理后，将钛板用去离子水冲洗，并保存在1％的草酸溶液中以备后用。处理后钛板失去银白色金属光泽，呈现灰色均匀麻面。
步骤二，制备氧化物中间层，在预处理后呈现灰色均匀麻面的钛基体上采用热涂覆法制备Ti/Cs2O-SnO2中间层；0.5mol/L锡盐和0.1mol/L铯盐按照摩尔比例为20：4溶解在10ml乙二醇中制备成前驱体溶液，用胶头滴管将前驱体溶液滴在预处理好的钛片上，然后在温度为100℃下干燥60min。经过三个涂覆和干燥循环后，将所得电极在505℃下烧结60min。最终，在钛板的表面上获得了Cs2O-SnO2(20：4)中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极。
步骤三，电沉积β-PbO2外层；Ti/Cs2O-SnO2和Ti/Sb2O3-SnO2电极在由0.5mol/L Pb(NO3)2(3.3121g)和0.1mol/L HNO3(2.7mL)组成的酸性溶液中电沉积，温度保持在60℃，以0.03A的电流密度电沉积2h后，将制备的电极用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到表面均匀致密的目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2。
对以上不同中间层比例的Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极性能进行分析研究，发现锡盐与铯盐的摩尔比例为20：3时，电极性能比较优越，因此使用相同的步骤方法制备了Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2对比电极，其中中间层SnCl2(0.5mol/L)和Sb2Cl3(0.075mol/L)摩尔比例为20：3。Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极与Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2电极对比，电极析氧过电位更高，稳定性更好，电催化活性更高。
对制备的Ti/Cs2O-SnO2中间层和Ti/Sb2O3-SnO2中间层电极进行扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)分析如图1-2所示，可以看出，Cs2O-SnO2中间层明显比Sb2O3-SnO2中间层更加粗糙，而且由EDS图可以看出Cs2O成功与SnO2掺杂。
使用电化学测试分析测定电极的电化学性质，循环伏安法分析了测定电极的电化学性质。循环伏安曲线的电解液为0.05-0.1mol/L Na2SO4溶液，扫速范围为10-800mV·s-1。结果如图3所示，研究发现当中间层SnCl2和CsCl最佳摩尔比例为20：3时，Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极具有更大的电流响应区间，更高的析氧过电位，可抑制电催化氧化过程中的析氧反应，减少羟基自由基的消耗。同理，从Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极和Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2电极的CV对比图中可以看出，Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极表现出更优的电催化性能，具有更大的电流响应区间，更高的析氧过电位。
在本发明的某一实施例中，通过上述方法制备得到一种钛基氧化铅电极。
在本发明的另一实施例中，将钛基氧化铅电极应用在电催化氧化降解喹诺酮类抗生素废水中作为阳极：
使用目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2和对比电极Ti/Sb2O3-SnO2/β-PbO2进行电催化氧化降解实验，降解对象为左氧氟沙星和环丙沙星两种喹诺酮类抗生素废水，先用两种不同电极在优化后的操作条件下对左氧氟沙星废水进行降解，如图4所示，发现在电流密度为30mA/cm-2，pH为3，温度为30±5℃，初始污染物浓度为30mg/L时，Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极能更好的降解左氧氟沙星，降解率达到了90％以上。
使用摩尔比例最优的Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极对左氧氟沙星和环丙沙星两种喹诺酮类抗生素废水进行电催化氧化降解。以有效降解面积为2×4cm Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极作阳极，具有相同尺寸的不锈钢板和不锈钢网作阴极，将两电极平行放置在电解液的玻璃反应器中，其中电解质溶液为硝酸盐、硫酸盐及硫酸盐和左氧氟沙星及环丙沙星的混合液，硫酸的浓度为0.05-0.1mol/L，本实施例中电解质溶液为0.1mol/L Na2SO4溶液，电极间距为30mm，在水浴锅中控制温度为30±5℃。所述阳极和阴极通过导线与可线性调控直流稳压电源连接；对抗生素废水的降解参数进行优化，
所降解的左氧氟沙星废水和环丙沙星废水的浓度为10-70mg/L，电流密度为20-50mA/cm-2，pH为3-9，温度为30±5℃，降解时间为10-60min；左氧氟沙星和环丙沙星混合废水的浓度为各自10-15mg/L，电流密度为20-30mA/cm-2，pH为3-9，降解时间为10-60min。
研究发现，当相应的电流密度从20mA·cm-2增大到50mA/cm-2时，左氧氟沙星废水LFX的去除率从49％增大到93％。当电流密度超过30mA·cm-2时，去除率增加不是很明显，综合考虑去除效果和降解能耗，最佳电流密度应选择30mA·cm-2。当研究LFX去除率随溶液初始pH为3-9变化时，结果表明，酸性条件下LFX的去除率高于碱性条件下，从电极性能的角度来看，当溶液为碱性时，会阻碍Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2阳极表面的电子转移，并减少·OH的生成。另外，H+会抑制羟基自由基分解为氧气，从而提高了电子利用效率并增加了污染物的去除，因此，为了保持较高的羟基自由基含量，最终选择pH＝3进行进一步研究。LFX初始浓度越高LFX去除率越低，降解速率越慢，原因可能是，随着初始浓度的增加，LFX会在降解过程中产生更多的中间体，并吸附在阳极表面，影响了·OH的生成，从而影响降解效果，因此最终选择初始浓度为30mg/L。同理，降解环丙沙星CIP废水及LFX和CIP混合废水时选择的优化后参数为电流密度30mA/cm-2，pH为3，初始污染物浓度为30mg/L。
图5是使用优化后参数对两LFX和CIP两种抗生素混合废水降解的紫外全波图，从图中可以明显的看出降解对象浓度随降解时间的变化，混合废水中左氧氟沙星和环丙沙星的浓度分别为15mg/L，发现Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极对混合废水中喹诺酮类抗生素的降解率均达到了90％以上，由此，有理由相信该电极能良好的电催化氧化降解喹诺酮类抗生素废水。
Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极的重复使用性测试。
使用目标电极Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2，在电流密度为20-50mA/cm-2，pH为3-9，温度为30±5℃情况下，对初始污染物浓度为10-70mg/L左氧氟沙星废水降解10-60min，并在同样条件下反复运行5个循环后(每处理60min抗生素废水后，用去离子水清洗电极，再进行下一批废水的处理，如此循环5次)，Ti/Cs2O-SnO2/β-PbO2电极对左氧氟沙星废水的降解率仍保持在90％左右，如图6所示，说明该电极降解性能稳定，电催化活性高，可以很好的应用在高效降解抗生素废水领域。
以上对本发明实施所提供的一种通过氧化铯掺杂氧化锡改性中间层，制备良好稳定性，电催化活性高，长寿命的钛基β-PbO2阳极并应用于对喹诺酮类抗生素废水的降解进行了详细介绍。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将锡盐与铯盐或锡盐与锑盐溶解在有机溶剂A中得到前驱体溶液；
将前驱体溶液滴在钛基体材料上，经干燥后烧结得到附着在钛基体材料上的Cs2O-SnO2或Sb2O3-SnO2中间层，制成Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极；
在酸性溶液中对Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极进行电沉积电极外层β-PbO2，得到中间层改性钛基氧化铅电极Ti/Cs2O-SnO2/PbO2或Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2。
2.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，所述钛基体材料需经过抛光、碱洗、酸洗和蚀刻预处理后与前驱体溶液反应。
3.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，所述锡盐与铯盐或锡盐与锑盐按照摩尔比例为20：1～20：4溶解在10±5ml有机溶剂A中。
4.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，有机溶剂A为乙二醇溶液。
5.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，前驱体溶液滴钛基体材料上，在100±5℃下干燥60±5min。
6.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，所述经干燥后烧结的温度在500±5℃，烧结的时间在60～120min。
7.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，在锡盐和铯盐溶解在有机溶剂A中时，所述锡盐的浓度为0.3～0.5mol/L，铯盐的浓度为0.25～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极制备方法，其特征在于，在酸性溶液中对Ti/Cs2O-SnO2或Ti/Sb2O3-SnO2电极进行电沉积电极外层的温度保持在60±5℃，电沉积电极外层的电流密度为0.01～0.03A，电沉积电极外层的时间为1～2h。
9.一种中间层改性钛基氧化铅电极，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的一种钛基氧化铅电极的制备方法制备得到。
10.采用权利要求9所述的一种中间层改性钛基氧化铅电极，应用在喹诺酮类抗生素废水电催化氧化降解中作为阳极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298113.4A CN113072137B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298113.4A CN113072137B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113072137A true CN113072137A (zh) | 2021-07-06 |
| CN113072137B CN113072137B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=76612835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110298113.4A Active CN113072137B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113072137B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481206A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 宝鸡钛普锐斯钛阳极科技有限公司 | 一种钛基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115650376A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-01-31 | 天津环科环境咨询有限公司 | 一种基于酚醛树脂辅助的dsa电极及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150064580A1 (en) * | 2013-09-03 | 2015-03-05 | Ut-Battelle, Llc | Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making |
| CN105621540A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 浙江工业大学 | 一种降解处理抗生素制药废水的方法 |
| CN106165121A (zh) * | 2013-12-31 | 2016-11-23 | 韩国科学技术院 | 用于制造集成薄膜太阳能电池的设备 |
| CN107735889A (zh) * | 2015-06-30 | 2018-02-23 | 南通沃德材料科技有限公司 | 掺杂的导电氧化物以及基于此材料的改进电化学储能装置极板 |
| CN109775813A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-21 | 西安建筑科技大学 | 一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法 |
| CN109824214A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-31 | 中国药科大学 | 一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法 |
| US20190296349A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-09-26 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Cathode active material for lithium ion secondary batteries, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary batteries including the same |
| KR20200105001A (ko) * | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 한국세라믹기술원 | 연료전지용 전극 촉매 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-03-19 CN CN202110298113.4A patent/CN113072137B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150064580A1 (en) * | 2013-09-03 | 2015-03-05 | Ut-Battelle, Llc | Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making |
| CN106165121A (zh) * | 2013-12-31 | 2016-11-23 | 韩国科学技术院 | 用于制造集成薄膜太阳能电池的设备 |
| CN107735889A (zh) * | 2015-06-30 | 2018-02-23 | 南通沃德材料科技有限公司 | 掺杂的导电氧化物以及基于此材料的改进电化学储能装置极板 |
| CN105621540A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 浙江工业大学 | 一种降解处理抗生素制药废水的方法 |
| US20190296349A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-09-26 | Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Cathode active material for lithium ion secondary batteries, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary batteries including the same |
| KR20200105001A (ko) * | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 한국세라믹기술원 | 연료전지용 전극 촉매 및 그 제조방법 |
| CN109775813A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-21 | 西安建筑科技大学 | 一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法 |
| CN109824214A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-31 | 中国药科大学 | 一种处理含氟喹诺酮类抗生素的废水的装置及方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 伊昭宇等: "Ti/Mn_((0.8-x))Sn_xIr_(0.2)O_2电极的电容性能研究", 稀有金属材料与工程, vol. 47, no. 02, pages 546 - 552 * |
| 张波等: "超级电容器用PbO_2电极的电沉积工艺", 华东理工大学学报(自然科学版), vol. 37, no. 02, pages 193 - 198 * |
| 朱茂森等: "用于电渗析处理酸洗废水的Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2电极的制备与表征", 安全与环境学报, vol. 12, no. 06, pages 53 - 54 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481206A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 宝鸡钛普锐斯钛阳极科技有限公司 | 一种钛基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114481206B (zh) * | 2022-02-09 | 2024-02-13 | 宝鸡钛普锐斯钛阳极科技有限公司 | 一种钛基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115650376A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-01-31 | 天津环科环境咨询有限公司 | 一种基于酚醛树脂辅助的dsa电极及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113072137B (zh) | 2024-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018023912A1 (zh) | 铟掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用 | |
| Lim et al. | Influence of the Sb content in Ti/SnO2-Sb electrodes on the electrocatalytic behaviour for the degradation of organic matter | |
| CN101857288B (zh) | 钛基二氧化钛纳米管二氧化锡电极的制备方法 | |
| CN101417831A (zh) | 一种新型钛基二氧化铅电极及其制备方法 | |
| CN105621541A (zh) | 一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极及其制备方法和应用 | |
| CN113072137B (zh) | 一种中间层改性钛基氧化铅电极及其制备方法和应用 | |
| CN105621540A (zh) | 一种降解处理抗生素制药废水的方法 | |
| CN108217852B (zh) | 在电催化污水处理中用作阳极的二氧化铅电极及其制备方法 | |
| CN108914122B (zh) | 一种钛基二氧化铅阳极的制备方法 | |
| JP2014526608A (ja) | 酸素発生用陽極及びその製造方法 | |
| CN113511763B (zh) | 利用TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化去除水中氨氮的方法及应用 | |
| CN106395999A (zh) | 一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用 | |
| CN103253743A (zh) | 一种Fe掺杂PTFE-PbO2/TiO2-NTs/Ti电极的制备方法和应用 | |
| CN111254435A (zh) | 一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法 | |
| CN108328703B (zh) | 钛基二氧化钛纳米管沉积锡锑氟电极的制备及其对电镀铬废水中铬抑雾剂降解的应用 | |
| JP5686457B2 (ja) | 酸素発生用陽極の製造方法 | |
| CN109824126B (zh) | 一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及制备方法 | |
| CN111924941A (zh) | 一种改性PbO2电极的制备方法及电催化去除BPA的方法 | |
| CN102560561A (zh) | Dsa电极及其制作方法 | |
| CN113718201B (zh) | 一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用 | |
| CN108046380B (zh) | 一种钛基Sn-Sb-Ce氧化物电极及其制备方法和应用 | |
| CN114540824B (zh) | 一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法 | |
| CN111926345B (zh) | 具有TiN纳米管中间层的IrO2-Ta2O5阳极 | |
| JP2008138282A (ja) | アルカリ電解用陽極 | |
| CN113562812A (zh) | 一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |