CN111996515B - 一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；连接层化学组成为IrxSn0.9‑xTi0.1O2，其中0＜x≤0.1，厚度为1～3μm；过渡层化学组成为IrySn1‑yO2，其中0.1＜y≤0.2，厚度为1～4μm；催化层化学组成为IrzSn1‑zO2，其中0.2＜z≤0.4，厚度为8～15μm。本发明的铱锡氧化物梯度复合涂层电极涂层结构致密、表面裂缝少而小，通过连接层、过渡层使纯钛基体和催化层的相界面逐渐梯度变化，结合强度更高，化学稳定性高和使用寿命长，解决了现有技术电极稳定性较差，使用寿命较短的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及铱锡氧化物电极技术领域，具体涉及一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极及其制备方法。
背景技术：
铱锡氧化物电极是一种钛基表面涂覆铱锡氧化物的不溶性电极，具有电催化活性高和化学稳定性高等优点，在电镀、电解和金属回收等领域具有较大应用价值，受到学术界和工业界的广泛关注。最初的铱锡氧化物涂层是均质的，直接施涂在钛基体上。研究表明，铱锡氧化物电极的失效部分归因于钛基体的钝化。为延长铱锡氧化物电极的使用寿命，一般在钛基表面施镀(涂)Pt层、SnO2-Sb2O3层等。在中等电流密度下，Pt层、SnO2-Sb2O3层等防钝化层可显著延长金属氧化物电极的寿命，但在高工作电流密度下，含Pt层或SnO2-Sb2O3等的电极稳定性较差，使用寿命较短。因此，有必要研究一种高稳定性长寿命的复合金属氧化物电极。
发明内容：
本发明的目的是提供一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极及其制备方法，得到的电极稳定性好，使用寿命长，解决了现有技术电极稳定性较差，使用寿命较短的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为IrxSn0.9-xTi0.1O2，其中0＜x≤0.1，厚度为1～3μm；所述的过渡层化学组成为IrySn1-yO2，其中0.1＜y≤0.2，厚度为1～4μm；所述的催化层化学组成为IrzSn1- zO2，其中0.2＜z≤0.4，厚度为8～15μm。
连接层的作用是连接钛基体与过渡层，保护钛基体，延缓其钝化的发生。在连接层中引入具有搪瓷性能的TiO2，是为了提高钛基与连接层的附着强度。连接层的厚度小于1μm，不能有效保护钛基体，大于3μm则降低与基体的结合力，理想的厚度为1～3μm。
过渡层的引入是缓解连接层和催化层界面上热应力，提高氧的扩散障垒，间接改善钛基体的抗钝化性。另外，可改善催化层的表面形态。催化层是电极的活性层，为电化学反应发生的场所。
所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法包括以下步骤：
①用5％～10％(质量分数)的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～4h，水洗后红外干燥得清洁的钛基体；
②将连接涂层涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，450～500℃下热氧化分解10～15min，空冷，重复涂覆、固化和热氧化分解等上述过程，共涂覆1～3次，最后在450～500℃下热处理0.5h，制得连接涂层；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述的连接层涂液配方为：锡前驱体：80％～90％，钛前驱体：10％，余为铱前驱体；溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.1～0.4mol/L，涂液中金属离子浓度大，涂覆次数少；反之则涂覆次数多，操作中灵活使用。
③将过渡涂层涂液均匀涂覆在连接涂层上，在100～120℃下固化10～15min，480～520℃下热氧化分解10～15min，重复上述过程，共涂覆1～4次，最后在480～520℃下热处理0.5h，制得过渡涂层；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述的过渡涂层涂液配方为：铱前驱体：10％～20％，锡前驱体：80％～90％，溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.2～0.4mol/L；
④将催化涂层涂液均匀涂覆过渡涂层上，在100～120℃下固化10～15min，480～520℃下热氧化分解10～15min，空冷，共涂覆8～15次，最后在480～520℃下热处理1h，制得梯度复合涂层电极；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述催化涂层涂液配方为铱前驱体：20％～40％，锡前驱体：60％～80％，溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.2～0.4mol/L；涂液浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中灵活使用。
通常置于大气环境中的钛材表面覆有一层疏松的氧化钛，这种氧化物膜层会影响钛基与后续涂覆涂层的结合力。草酸的作用是去除钛材表面的氧化钛膜层，以得到清洁的基体。
所述的铱前驱体为三氯化铱、氯铱酸。
所述的锡前驱体为烷氧基锡、醋酸锡。与锡氯化物相比，烷氧基锡、醋酸锡等有机前驱体的沸点较高，挥发减少，锡沉积率得以提高。
所述的钛前驱体为三氯化钛、钛酸丁酯。
涂覆可以采用刷涂、浸涂和喷涂方式。选用刷涂时，用力适度，纵向和横向刷涂交替进行，以保证涂层的均匀性。采用浸涂时，提拉速度为1～40μm/s。采用喷涂时，进气压力0.2～0.4MPa，喷涂距离20～30cm。考虑到贵金属的利用率和操作简单，优选刷涂方式。
固化是在热力的作用下去除有机溶剂，将前驱物附着在钛基体或涂层上。当温度高于120℃时，溶剂挥发过快，会影响涂层的结合力，一般选择100～120℃进行干燥固化。
热氧化分解是将前驱体转变为金属氧化物。当温度低于450℃时，金属前驱体氧化分解不彻底。当高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为450～520℃。
热处理是消除复合涂层中的内应力，提高钛基、过渡层与催化涂层间的结合力。温度高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为450～520℃。
本发明的有益效果如下：
本发明的铱锡氧化物梯度复合涂层电极涂层结构致密、表面裂缝少而小，通过连接层、过渡层使纯钛基体和催化层的相界面逐渐梯度变化，结合强度更高，化学稳定性高和使用寿命长，解决了现有技术电极稳定性较差，使用寿命较短的问题。其制备方法为清洁方法，易于实现涂层成分的设计，工艺简单，适合规模化生产。
附图说明：
图1是本发明梯度复合涂层电极结构示意图；
图2是实施例1得到的梯度复合涂层电极扫描电镜图；
图3是实施例2得到的梯度复合涂层电极扫描电镜图；
图4是实施例3得到的梯度复合涂层电极扫描电镜图；
图5是实施例4得到的梯度复合涂层电极扫描电镜图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为Ir0.1Sn0.8Ti0.1O2，厚度为2μm；所述的过渡层化学组成为Ir0.2Sn0.8O2，厚度为3μm；所述的催化层化学组成为Ir0.3Sn0.7O2，厚度为10μm。
制备方法包括以下步骤：
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥。
按铱锡钛金属摩尔比1：8：1，将氯铱酸、烷氧基锡和钛酸丁酯溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.20mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在450℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后480℃下热处理0.5h，制得连接涂层。
按铱锡金属摩尔比2：8，将氯铱酸和烷氧基锡溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在连接涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后480℃热处理0.5h，制得过渡涂层。
按铱锡金属摩尔比3：7，将氯化铱和烷氧基锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在过渡涂层上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后480℃热处理1h，制得梯度复合涂层电极。
扫描电镜测试(如图2)表明，本实施例梯度复合涂层电极结构致密，表面裂缝少而小。一般约定，在0.5mol/L硫酸溶液中、2A/cm2下恒流电解，槽电压升至10V，所经历的时间为电极的强化寿命。
为了便于对照，制备了Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)，其Ir含量与本实施例梯度复合涂层电极相同。测试了Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)、本实施例梯度复合涂层电极的寿命。测试结果为Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)寿命800h，本实施例梯度复合涂层电极寿命960h。基于此判断，本实施例梯度复合涂层电极的化学稳定性较高。
其中Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)电极的制备方法如下：
钛基体的前处理同梯度复合涂层电极。
按锡锑摩尔比9：1，将四氯化锡、三氯化锑溶于乙醇和正丁醇溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.20mol/L的锡锑涂液。用软毛刷均匀将锡锑涂液均匀涂刷在钛基体上，接着在110℃干燥10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复涂刷5次，最后在480℃下热处理1h，得到SnO2-Sb2O3中间涂层。
按铱锡金属摩尔比3：7，将氯化铱和四氯化锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的铱锡涂液。用软毛刷均匀涂刷在中间涂层上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后480℃热处理1h，制得Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)。
实施例2
一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为Ir0.05Sn0.85Ti0.1O2，厚度为1.5μm；所述的过渡层化学组成为Ir0.15Sn0.85O2，厚度为3μm；所述的催化层化学组成为Ir0.4Sn0.6O2，厚度为8μm。
制备方法包括以下步骤：
选用纯钛网TA2为基体，用8％(质量分数)的草酸85℃蚀刻4h，水洗后红外干燥。
按铱锡钛金属摩尔比0.5：8.5：1，将氯铱酸、醋酸锡和钛酸丁酯溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。将清洁钛基浸入连接层涂液中，以25μm/s速率提拉，接着在110℃下干燥固化10min，然后在450℃下热氧化10min，反复进行4次，最后480℃下热处理0.5h，制得连接涂层。
按铱锡金属摩尔比1.5：8.5，将氯铱酸和烷氧基锡溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。将带有连接涂层钛基浸入过渡层涂液中，以20μm/s速率提拉，接着在115℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行5次，最后480℃热处理0.5h，制得过渡涂层。
按铱锡金属摩尔比4：6，将氯化铱和烷氧基锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。将带有过渡涂层钛基浸入催化层涂液中，以15μm/s速率提拉，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行15次，最后480℃热处理1h，制得梯度复合涂层电极。
扫描电镜测试(如图3)表明，本实施例梯度复合涂层电极结构致密，表面裂缝少而小。为了便于对照，制备并测试了Ti/Pt/IrO2-SnO2电极(铱锡摩尔比4：6)、本实施例梯度复合涂层电极的寿命。结果表明，Ti/Pt/IrO2-SnO2电极(铱锡摩尔比4：6)寿命为850h，本实施例梯度复合涂层电极寿命959h。
其中Ti/Pt/IrO2-SnO2电极(铱锡摩尔比4：6)的制备方法如下：
钛基体的前处理同梯度复合涂层电极。
将氯铂酸溶于乙醇中，得到铂浓度为20g/L的铂涂液。用软毛刷均匀将铂涂液均匀涂刷在钛基体上，接着在110℃干燥10min，然后在450℃下热氧化分解10min，反复涂刷3次，最后在450℃下热处理0.5h，得到铂中间层。
按铱锡金属摩尔比4：6，将氯化铱和四氯化锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.25mol/L的铱锡涂液,其铱量等同于本实施例梯度复合涂层电极。用软毛刷均匀涂刷在中间涂层上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后480℃热处理1h，制得Ti/Pt/IrO2-SnO2电极。
实施例3
一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为Irx0.08Sn0.82Ti0.1O2，厚度为3μm；所述的过渡层化学组成为Ir0.13Sn0.87O2，厚度为4μm；所述的催化层化学组成为Ir0.35Sn0.65O2，厚度为12μm。
制备方法包括以下步骤：
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥。
按铱锡钛金属摩尔比0.8：8.2：1，将氯铱酸、烷氧基锡和三氯化钛溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.20mol/L的涂液。喷涂时，进气压力0.4MPa，喷涂距离25cm，接着在110℃下干燥固化10min，然后在460℃下热氧化分解10min，反复进行直到连接涂层厚度为3μm，最后480℃下热处理0.5h，制得连接涂层。
按铱锡金属摩尔比1.3：8.7，将氯铱酸和烷氧基锡溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。喷涂时，进气压力0.4MPa，喷涂距离25cm，接着在110℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到过渡涂层厚度为4μm，最后480℃热处理0.5h，制得过渡涂层。
按铱锡金属摩尔比3.5：6.5，将氯化铱和烷氧基锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。喷涂时，进气压力0.4MPa，喷涂距离25cm，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到催化涂层厚度为12μm，最后480℃热处理1h，制得梯度复合涂层电极。
扫描电镜测试(如图4)表明，本实施例梯度复合涂层电极结构致密，表面裂缝少而小。对照Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为8.5：1.5，外层中铱锡摩尔比为3.5：6.5)寿命为750h，本实施例梯度复合涂层电极寿命928h。由此判断，本实施例梯度复合涂层电极的化学稳定性较高。
其中Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为8.5：1.5，外层中铱锡摩尔比为3.5：6.5)的制备方法如下：
中间层涂液中锡锑摩尔比为8.5:1.5，外层涂层中铱锡摩尔比为3.5：6.5，其制备过程与实施例1的对照样品Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)相同。
实施例4
一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为Ir0.05Sn0.85Ti0.1O2，厚度为2μm；所述的过渡层化学组成为Ir0.18Sn0.82O2，厚度为3μm；所述的催化层化学组成为Ir0.4Sn0.6O2，厚度为10μm。
制备方法包括以下步骤：
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻2.5h，水洗后红外干燥。
按铱锡钛金属摩尔比0.5：8.5：1，将氯铱酸、烷氧基锡和钛酸丁酯溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.20mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在450℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后470℃下热处理0.5h，制得连接涂层。
按铱锡金属摩尔比1.8：8.2，将氯铱酸和烷氧基锡溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在连接涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后470℃热处理0.5h，制得过渡涂层。
按铱锡金属摩尔比4：6，将氯化铱和烷氧基锡溶于乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.30mol/L的涂液。用软毛刷均匀涂刷在过渡涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在470℃下热氧化分解10min，反复进行直到将涂液刷完，最后470℃热处理1h，制得梯度复合涂层电极。
扫描电镜测试(如图5)表明，本实施例梯度复合涂层电极结构致密，表面裂缝少而小。Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为4：6)、本实施例梯度复合涂层电极的寿命分别为890h、1085h。基于此判断，本实施例梯度复合涂层电极的化学稳定性较高。
其中Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为4：6)的制备方法如下：
中间层涂液中锡锑摩尔比为9:1，外层涂层中铱锡摩尔比为4：6，其制备过程与实施例1的对照样品Ti/SnO2-Sb2O3/IrO2-SnO2电极(中间层中锡锑摩尔比为9：1，外层中铱锡摩尔比为3：7)相同。
Claims (9)
1.一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极，其特征在于，由纯钛基体、连接层、过渡层和催化层组成；所述的连接层化学组成为IrxSn0.9-xTi0.1O2，其中0＜x≤0.1，厚度为1～3μm；所述的过渡层化学组成为IrySn1-yO2，其中0.1＜y≤0.2，厚度为1～4μm；所述的催化层化学组成为IrzSn1-zO2，其中0.2＜z≤0.4，厚度为8～15μm。
2.权利要求1所述铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～4h，水洗后红外干燥得清洁的钛基体；
②将连接涂层涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，450～500℃下热氧化分解10～15min，空冷，重复涂覆、固化和热氧化分解过程，共涂覆1～3次，最后在450～500℃下热处理0.5h，制得连接涂层；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述的连接层涂液配方为：锡前驱体：80％～90％，钛前驱体：10％，余为铱前驱体；溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.1～0.4mol/L；
③将过渡涂层涂液均匀涂覆在连接涂层上，在100～120℃下固化10～15min，480～520℃下热氧化分解10～15min，重复上述过程，共涂覆1～4次，最后在480～520℃下热处理0.5h，制得过渡涂层；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述的过渡涂层涂液配方为：铱前驱体：10％～20％，锡前驱体：80％～90％，溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.2～0.4mol/L；
④将催化涂层涂液均匀涂覆过渡涂层上，在100～120℃下固化10～15min，480～520℃下热氧化分解10～15min，空冷，共涂覆8～15次，最后在480～520℃下热处理1h，制得梯度复合涂层电极；以涂液金属摩尔百分比总量为100％计，所述催化涂层涂液配方为铱前驱体：20％～40％，锡前驱体：60％～80％，溶剂为乙醇和正丁醇，涂液中金属离子浓度为0.2～0.4mol/L。
3.根据权利要求2所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的铱前驱体为三氯化铱或氯铱酸。
4.根据权利要求2所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的锡前驱体为烷氧基锡、醋酸锡。
5.根据权利要求2所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的钛前驱体为三氯化钛、钛酸丁酯。
6.根据权利要求2所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，涂覆采用刷涂、浸涂和喷涂方式中的任一种。
7.根据权利要求6所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，刷涂时，纵向和横向刷涂交替进行。
8.根据权利要求6所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，浸涂时，提拉速度为1～40μm/s。
9.根据权利要求6所述的铱锡氧化物梯度复合涂层电极的制备方法，其特征在于，喷涂时，进气压力0.2～0.4MPa，喷涂距离20～30cm。
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Application publication date: 20201127 Assignee: Guangzhou shunyao Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006118 Denomination of invention: A iridium tin oxide gradient composite coating electrode and its preparation method Granted publication date: 20220125 License type: Common License Record date: 20240523 Application publication date: 20201127 Assignee: Guangzhou Zhuoyue Power Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006061 Denomination of invention: A iridium tin oxide gradient composite coating electrode and its preparation method Granted publication date: 20220125 License type: Common License Record date: 20240522 Application publication date: 20201127 Assignee: GUANGZHOU ZHUOYUE POWER NEW ENERGY Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006026 Denomination of invention: A iridium tin oxide gradient composite coating electrode and its preparation method Granted publication date: 20220125 License type: Common License Record date: 20240522 |