CN113387417B - 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法 - Google Patents

一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113387417B
CN113387417B CN202110527433.2A CN202110527433A CN113387417B CN 113387417 B CN113387417 B CN 113387417B CN 202110527433 A CN202110527433 A CN 202110527433A CN 113387417 B CN113387417 B CN 113387417B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
electrode
drying
temperature
titanium plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110527433.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113387417A (zh
Inventor
王彬宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Shenghan Fengyuan Technology Co ltd
Original Assignee
Shanxi Shenghan Fengyuan Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Shenghan Fengyuan Technology Co ltd filed Critical Shanxi Shenghan Fengyuan Technology Co ltd
Priority to CN202110527433.2A priority Critical patent/CN113387417B/zh
Publication of CN113387417A publication Critical patent/CN113387417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113387417B publication Critical patent/CN113387417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明提供了一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，通过所述方法制备的Ti/梯度(Sb‑Sn)Ox/Co‑Ru电极作为阳极处理有机废水时，表现出有益的电催化活性，COD、RhB去除效率高，能够满足工业需求。

Description

一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚氧化钛/氧化钌复合电极及其制备方法和应用，属于电催化氧化电极和电催化氧化处理含有机污染物废水领域。
背景技术
电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能，电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择，为了开发合适的电化学处理废水用高催化活性电极，针对电极材料的相关研究涵盖了金属电极、碳素电极、金属氧化物电极以及非金属氧化物电极等。
金属电极是指在电化学反应过程中，以单质金属作为工作电极，各种电化学反应都以该金属表面为反应界面完成电子转移。因为碱金属和碱土金属的活性太强，不适合做电极，电化学废水处理过程常见的金属电极有铝、铁、钛及铂族金属等，每种电极都有各自不同的性能和用途。
碳素材料因其良好的导电性较早就被用作电极，碳素材料的性能因其成分及加工工艺的不同差别较大；其中人造石墨材料含杂质较少，导电、导热性较好，且具有较好的化学稳定性，是制作电极的优良材料。1896 年石墨阳极的成功研制，标志着石墨电极时代的开始，同时也带动了电极材料的快速发展碳素电极在使用过程中有两个缺点：一是在有氧气析出的环境下，碳元素极易和氧发生反应生成 CO 和 CO2，造成石墨电极材料的腐蚀；二是碳素材料强度较低，电极在储运及使用过程中机械损耗较大。近年来，通过改变碳素材料组织结构，以及对其进行溶剂浸制等方式提高石墨材料的机械强度和耐蚀性的研究，成为该领域重要研究课题。
金属氧化物电极，在电化学过程中，电催化活性最高的一类电极是金属氧化物电极，也叫“形稳阳极”。这类电极多数为半导体材料，主要用于环境污染治理、燃料电池、电化学合成等领域。钛基形稳阳极电催化氧化是近年发展起来的一项新技术，其对有机污染物的降解作用较强，尤其是废水中的生物难降解有机污染物在该类电极的电催化氧化作用下，可以彻底降解为 H2O 和 CO2，不产生二次污染。但该类电极降解有机物的机理尚未有定论，不同的形稳阳极材料对有机污染物的氧化降解速度和效果也大有不同，究竟是电极材料的哪些性质影响了电催化效果，其影响规律也尚不明确，所以研究者们展开了大量的研究，开发了不同的电极来研究该类电极，如钛基单一涂层电极材料：Ti/IrO2、Ti/RuO2以及 Ti/TiO2电极为主。
发明内容
基于上述内容，本发明的目的在于提供一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，具体制备过程如下：
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗；
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(3-5) 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(9-12)的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(16-18)的C液，
将钛基体浸泡在A液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入500-510oC马弗炉中高温热氧化 10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
将钛基体浸泡在B液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入520-530oC马弗炉中高温热氧化10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
将钛基体浸泡在C液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入540-550oC马弗炉中高温热氧化10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.002-0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.01-0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
其中所述钛板的尺寸为60*40*2mm。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
所述步骤（3）的喷涂次数可为多次，为1-5次，优选2-3次。
所述喷涂中Ru的负载量为0.65-0.85g/cm2。
所述喷涂中Co的负载量为0.237-0.30g/cm2。
所述钴钌以合金氧化物形式均匀负载于电极表面。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1-1.5h，所述还原为于250-300oC下5vol.%H2/N2处理1.5-2h。
所述氧化处理为于450-500oC空气氧化10-20 min。
所述(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极用于电化学降解废水处理。
本发明制备的(Sb-Sn)Ox/Co-Ru作为电化学电极中的阳极，具有极高的电化学降解废水的能力，其主要原因如下：
（1）梯度(Sb-Sn)Ox层，通过涂覆浓度不同的Sb-Sn，在电极涂层表面中形成大量晶面阶梯、位错等表面缺陷，而(Sb-Sn)Ox内部缺陷的增多能在禁带间形成电子转移的通道，提高电极的导电性及催化活性，从而加快电极表面上的电化学氧化反应进程，提高电流效率。
（2）Ru-Co合金氧化物：
本发明采用的钌为十二羰基三钌，采用的Co为磺酸基钴酞菁，其结构式分别如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中十二羰基三钌在有机溶剂中外层显示弱的正电性，磺酸基钴酞菁在有机溶液中外层显示负电性，二者在混合过程中会发生明显亲和效应，即其中的羰基和磺酸基发生结合，致使Co与Ru的原子间距极近，在金属原子较近的前提下，通过还原处理，形成Ru-Co合金，所述合金状态的阳极催化颗粒，相比于单金属颗粒，显示出更好的COD去除率和RhB除去率。
有益技术效果：
（1）本发明制备的电极既具有一定的导电性又可以保持较好的稳定性，催化剂流失量低。
（2）梯度(Sb-Sn)Ox提高电极的导电性及催化活性，从而加快电极表面上的电化学氧化反应进程，提高电流效率。
（3）本发明通过活性组分的络合效应，有效提高Co与Ru的结合距离，从而优先获得合金状态，所述CoRu氧化物合金的催化性能较高。
（4）本发明Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极处理有机废水的电催化活性高，去除效率高，满足工业需求。
说明书附图
附图1为本发明梯度(Sb-Sn)Ox/Ti电极截面的SEM图。
附图2为本发明Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极截面的中Ti、Sb、Ru的SEM-Mapping图。
附图3为本发明Ti/A-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图4为本发明Ti/B-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图5为本发明Ti/C-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图6为本发明Co-Ru合金的TEM线扫能谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如附图1梯度(Sb-Sn)Ox/Ti电极截面的SEM图，可以明显看出，随着A\B\C液中Sb的含量增加，阳极表面晶型出现了明显的过渡形态，通过附图3、附图4、附图5可以看出梯度(Sb-Sn)Ox/Ti的晶型变大，通过附图2的电极界面SEM-Mapping，可以明确看出基材、氧化物中间层和活性层在电极中的分布，由Ru的分布位置与Sb的分布位置，可以看出部分活性组分渗透在梯度氧化物中间层内，通过TEM线扫能谱图分析得出，Ru与Co以合金状态分布于电极表面。
实施例1
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:3 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:9的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:16的C液。
将钛基体浸泡在A液中，保持 1min，取出放入 110℃烘箱中烘干8min，然后放入500oC马弗炉中高温热氧化 10 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中，保持 1min，取出放入 110℃烘箱中烘干8min，然后放入520oC马弗炉中高温热氧化10min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中，保持 1min，取出放入 110℃烘箱中烘干8min，然后放入540oC马弗炉中高温热氧化10min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.002M的磺酸基钴酞菁和0.01M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，重复2次，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1h，所述还原为于250oC下5vol.%H2/N2处理1.5h。
所述氧化处理为于450oC空气氧化10min。
实施例2
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:4 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:10的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的C液。
将钛基体浸泡在A液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入505oC马弗炉中高温热氧化 12.5min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入525oC马弗炉中高温热氧化12.5 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁和0.0115M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，重复2次，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1.25h，所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
实施例3
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:5的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100: 12的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:18的C液。
将钛基体浸泡在A液中，保持2min，取出放入120℃烘箱中烘干10min，然后放入510oC马弗炉中高温热氧化 15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中，保持 2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干10min，然后放入530oC马弗炉中高温热氧化15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中，保持 2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干10min，然后放入550oC马弗炉中高温热氧化15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，重复2次，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1.5h，所述还原为于300oC下5vol.%H2/N2处理2h。
所述氧化处理为于500oC空气氧化20 min。
对比例1
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:4 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:10的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的C液。
将钛基体浸泡在A液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入505oC马弗炉中高温热氧化 12.5min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入525oC马弗炉中高温热氧化12.5 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴氧化物：
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，重复2次，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co电极。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1.25h，所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
对比例2
一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5oC，时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3，配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的溶液。
将钛基体浸泡在上述溶液中，保持 1.5min，取出放入 115℃烘箱中烘干9min，然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温。
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁和0.0115M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，重复2次，获得Ti/(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1.25h，所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
实验废水：使用0.1mmol/L的罗丹明B、3g/L硫酸钠导电盐溶液为待处理废水，分别以本发明实施例2、对比例1和对比例2制备的电极为阳极，使用为阴极，电极垂直距离为5cm间距，电流密度11.5mA/cm2电解时间取样时间分别为50min、100min、150min、200min、250min、300min，使用重铬酸钾法测试COD值。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由上表可以看出，本发明制备的Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru阳极对RhB废水中的有机物降解效果最好,经过300min的降解，CODCr去除率为80.39%（原始COD大约255 mg/L左右）,对比例1和对比例2的CODcr分别去除率为65.88%和61.88%，同时实施例2阳极RhB的去除率为为88.21%。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (6)

1.一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）以钛板为基板，对钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗；
（2）涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O和Sb2O3，配制摩尔比为Sn:Sb=100:(3-5) 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(9-12)的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(16-18)的C液，
将钛板浸泡在A液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入500-510℃马弗炉中高温热氧化 10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
将钛板浸泡在B液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入520-530℃马弗炉中高温热氧化10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
将钛板浸泡在C液中，保持 1-2min，取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min，然后放入540-550℃马弗炉中高温热氧化10-15 min；取出冷却至室温后，重复上述步骤3-5次；
最后一次浸渍、烘干后，在马弗炉内恒温 1 h，退火至室温，
（3）负载钴钌氧化物：
在烧杯中加入0.002-0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.01-0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中，将所述混合液喷涂到步骤（2）获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面，然后经过干燥、还原处理、和氧化处理，获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极，
其中，干燥为零度以下，冷井真空冷冻干燥处理1-1.5h，
其中，还原处理为于250-300℃下5vol.%H2/N2处理1.5-2h，
其中，氧化处理为于450-500℃空气氧化10-20 min，
其中，钴钌以合金氧化物形式均匀负载于电极表面。
2.如权利要求1所述的一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于其中钛板的尺寸为60*40*2mm。
3.如权利要求1所述的一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨；
碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3，温度为37.5℃，时间为10min;
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40℃下处理30min；
所述清洗，为使用去离子多次水洗涤。
4.如权利要求1所述的一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于步骤（3）的喷涂次数为1-5次。
5.如权利要求4所述的一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于所述喷涂中Ru的负载量为0.65-0.85g/cm2。
6.如权利要求4所述的一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法，其特征在于所述喷涂中Co的负载量为0.237-0.30g/cm2。
CN202110527433.2A 2021-05-14 2021-05-14 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法 Active CN113387417B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110527433.2A CN113387417B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110527433.2A CN113387417B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113387417A CN113387417A (zh) 2021-09-14
CN113387417B true CN113387417B (zh) 2022-09-23

Family

ID=77617002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110527433.2A Active CN113387417B (zh) 2021-05-14 2021-05-14 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113387417B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082632A (zh) * 1992-08-20 1994-02-23 福州大学 钛基氧化物阳极的制备方法
US20140224667A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Nano-X-Gmbh Catalyst Coating and Process for Production Thereof
CN104562094A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 昆明理工恒达科技股份有限公司 一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法
CN109023436A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 昆明理工大学 一种钛基β-MnO2-RuO2复合涂层阳极板及其制备方法与应用
CN111996515A (zh) * 2020-07-14 2020-11-27 广东省稀有金属研究所 一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268688A (zh) * 2011-07-13 2011-12-07 南京理工大学 含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极
KR101573178B1 (ko) * 2015-05-27 2015-12-01 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 다층계면구조를 갖는 수처리용 DLC／Ti 전극 제조 방법
CN108677221B (zh) * 2018-06-13 2020-06-16 昆明理工大学 一种钛基β-MnO2复合涂层阳极及其制备方法
CN109518221A (zh) * 2019-01-08 2019-03-26 福州大学 一种表面富含二氧化铱的梯度分布钛阳极及其制备方法
CN112195482B (zh) * 2020-10-15 2023-05-16 昆明冶金研究院有限公司 一种复合钛阳极板及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1082632A (zh) * 1992-08-20 1994-02-23 福州大学 钛基氧化物阳极的制备方法
US20140224667A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Nano-X-Gmbh Catalyst Coating and Process for Production Thereof
CN104562094A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 昆明理工恒达科技股份有限公司 一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法
CN109023436A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 昆明理工大学 一种钛基β-MnO2-RuO2复合涂层阳极板及其制备方法与应用
CN111996515A (zh) * 2020-07-14 2020-11-27 广东省稀有金属研究所 一种铱锡氧化物梯度复合涂层电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113387417A (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108796535B (zh) 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用
CN108075139B (zh) 基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极及其制备和应用
CN110639525B (zh) 一种氧化镍纳米花/泡沫镍及其电沉积制备和应用
CN113981469A (zh) 一种有机配体修饰的过渡金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法与应用
CN110876946A (zh) 一种MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫复合光电催化析氢材料及制备方法
CN113113623A (zh) 碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN111939914B (zh) 一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法
CN113387417B (zh) 一种有机废水处理的金属氧化物电极的制备方法
CN113387418B (zh) 一种降解废水用梯度金属氧化物电极
CN113998760B (zh) 用于非均相电芬顿体系的铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍复合电极及应用
CN114774998A (zh) 一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法
CN113403641B (zh) 一种电催化材料及其制备方法和应用
CN116377473B (zh) 一种氮掺杂中空碳纳米环负载金属单原子材料、制备方法及其应用
CN114142049B (zh) 一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用
CN117721496A (zh) 用于电解水的镍钼钛电催化体系、构建方法与应用
CN118147658A (zh) 一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用
CN117403265A (zh) 一种多孔多金属异质碱性制氢电极及其制备方法与应用
CN117646242A (zh) 一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用
CN117418266A (zh) 一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料及其制法和应用
CN117364140A (zh) 一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用
CN117737772A (zh) 一种电解制氢不锈钢极网及其制备方法与应用
CN116005190A (zh) 一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用
CN115161696A (zh) 一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用
CN116855996A (zh) 一种富氧空位钌/钼酸镍材料的合成方法及其在海水中析氢反应的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220907

Address after: West of Sankuang Mine Road, Mining District, Yangquan City, Shanxi Province 045000

Applicant after: SHANXI SHENGHAN FENGYUAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 063210 School of chemical engineering, North China University of technology, No. 21, Bohai Avenue, Caofeidian new town, Tangshan City, Hebei Province

Applicant before: Wang Binyu

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant