CN117646242A - 一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括以下步骤：以清洗干净的泡沫金属为基底电化学阴极沉积一层金属，得到金属催化剂；再将金属催化剂进行氧等离子体进行处理，得到富氧基团金属催化剂；再在管式炉中对该催化剂使用氨硼烷络合物进行热处理，得到硼，氮共掺杂金属催化剂。本发明制备工艺简单，重复性强，适用性广泛，使得催化剂具有高的电子转移速率和多功能催化活性，增加催化剂的稳定性和抗中毒性，延长催化剂的使用寿命。该方法还可以有效调控金属催化剂的电子结构和表面活性位点，提高催化剂的催化活性和选择性，所得到的催化剂用于全水解、尿素氧化和电解海水均表现出优异的性能，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学及电解水催化剂技术领域，尤其涉及一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
不断增长的能源消耗极大地刺激了清洁可再生能源的发展，以缓解环境污染。氢气(H2)由于具有39.4kW·h kg-1的高能量密度、环境友好性和可持续性，作为一种绿色能源替代品取代传统化石燃料受到了极大的关注。由可再生能源输入驱动的电催化水裂解被认为是一种很有前途的能量转换技术，可以产生高纯度的氢气，从而实现氢经济。
然而，有限的淡水资源是十分宝贵的，而占全球水资源96.5％的海水几乎是一种无限的资源。因此，直接电解海水制氢是一种非常有前途的替代途径。在电解水/海水中，由于阳极析氧反应(OER:4OH-+4e-→2H2O+O2,1.23Vvs RHE)产生的四电子转移过程，电催化水/海水裂解的动力学本质上是缓慢的，导致能量输入大，制氢转化效率低。而催化剂的使用可以降低反应势垒，加快反应速率。值得注意的是，电催化尿素氧化反应(UOR)相对于OER(1.23Vvs RHE)具有0.37Vvs RHE的有利热力学势，也被认为是一种理想的候选反应。目前，贵金属氧化物(如RuO2和IrO2)作为电解水/海水/尿素氧化反应表现出了最先进的电催化性能，但过高的价格和低地球丰度阻碍了它们在工业上的进一步应用。因此，开发高效廉价的电催化剂是非常有前景的。
杂原子表面掺杂被认为是提高催化剂性能的一种很有前途的策略。杂原子掺杂可以利用杂原子的电负性，有效地调节宿主活性位点的电子结构，提高电催化剂的催化性能。例如，硼的表面掺杂可以作为Lewis酸与中间体结合并调节d带中心，从而增强反应动力学。然而，硼或氮的单掺杂可能会引入杂质能级，影响反应物的吸附和活化，降低催化反应的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂具有高的电子转移速率和多功能催化活性，并且该方法不仅可以有效调控金属催化剂的电子结构和表面活性位点，提高催化剂的催化活性和选择性，增加催化剂的稳定性和抗中毒性，延长催化剂的使用寿命，具有良好的市场前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种硼氮共掺杂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将泡沫金属在不同溶液中进行超声清洗以去除表面油污和氧化物，并干燥处理，备用；
步骤2，在电解池中加入过渡金属盐溶液和氯化铵溶液，再使用电化学恒电流仪进行电化学沉积，其中阴极为泡沫金属，阳极为石墨棒，电沉积结束后，取出沉积过的样品，经清洗、干燥得到金属催化剂；
步骤3，在常温下对步骤2得到的金属催化剂进行氧等离子体处理，得到富氧基团金属催化剂；
步骤4，将氨硼烷络合物平铺至坩埚中，并放置在管式炉上风口，再将步骤3的富氧基团金属催化剂放置在管式炉下风口，持续通入惰性气体以排除管式炉腔内氧气，并以1-10℃/min升温速率升温至300-500℃，并保温30-120min，再以1-5℃/min降温至室温，即得硼氮共掺杂金属催化剂。
作为改进的是，步骤1中泡沫金属先使用10-100mL丙酮溶液超声清洗1-60min；再使用10-100mL，0.05-1.0mol/L的盐酸溶液超声清洗1-60min；最后用去离子水和乙醇将泡沫金属冲洗干净，在真空干燥箱中常温真空干燥，备用。
作为改进的是，步骤1中泡沫金属为泡沫镍、泡沫钴、或泡沫铁。
作为改进的是，步骤2中过渡金属盐溶液中金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化亚铁中的一种或者多种混合，且金属离子浓度为0.01-1.0mol/L，氯化铵的浓度为0.2-5.0mol/L；电解池中电解液的体积为10-200mL。
作为改进的是，步骤2中电化学沉积用的恒电流为0.2-5.0A/cm2，电沉积时间为10-1000秒。
作为改进的是，步骤3中使用的等离子表面处理机的处理气体为氧气和氩气按照体积比为1:4混合而成的气体，处理时间为1-30min。
作为改进的是，步骤4中氨硼烷络合物的质量为0.05-0.5g/0.25cm2泡沫金属。即对于0.5cm×0.5cm的泡沫金属基底来说，氨硼烷络合物质量为50-500mg。
采用上述任一所述方法制备得到的硼氮共掺杂金属催化剂。
上述硼氮共掺杂金属催化剂以泡沫金属为载体，所述硼氮共掺杂金属催化剂以泡沫金属为载体，在泡沫金属上电沉积金属层，金属层先进行氧等离子处理，再进行硼，氮共掺杂，得到具有独特的三维孔状结构并负载粗糙边缘的镍微球的硼氮共掺杂金属催化剂。
上述制备方法制备得到的硼氮共掺杂金属催化剂在电化学析氧反应、尿素氧化反应或电解海水中的应用。
有益效果：
本发明一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用，直接使用氨硼烷络合物对金属催化剂进行热处理，达到硼，氮共掺杂的效果，硼和氮双掺杂可以有效调控金属催化剂的电子结构和表面活性位点，加快了催化剂界面的电子转移，提高催化剂的催化活性和选择性。通过ECSA可以得出，相比于硼或氮的单掺杂，硼和氮双掺杂之后材料的电化学表面积明显提高，还可以增加催化剂的氧化还原能力、抗氧化能力，提高催化剂的稳定性和延长催化剂的使用寿命。将本发明应用于在模拟海水中能够比在碱性溶液中催化效果更好，说明B，N掺杂减少了氯离子对催化的影响，表明催化剂的选择性和抗毒性好。
附图说明
图1是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍和对比例1制备的金属镍催化剂的XRD图谱，其中包括Ni的XRD标准卡片。
图2是对比例1制备的金属镍催化剂的SEM图谱，图谱的比例尺为1μm。
图3是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂的SEM图谱，图谱的比例尺为1μm。
图4是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂的Ni的XPS图谱。
图5是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂的N的XPS图谱。
图6是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂的B的XPS图谱。
图7是实施例1和对比例1～3制备的催化剂在1.0mol/L氢氧化钾电解液中电解水析氧反应的线性扫描伏安曲线图。
图8是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂和对比例1制备的金属镍催化剂在含有0.33mol/L尿素的1.0mol/L氢氧化钾电解液中的尿素氧化反应的线性扫描伏安曲线图。
图9是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂在1.0mol/L氢氧化钾电解液中电解水析氧反应和在含有0.33mol/L尿素的1.0mol/L氢氧化钾电解液中尿素氧化反应的线性扫描伏安曲线图。
图10是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂在1.0mol/L氢氧化钾电解液中电解水析氧反应和在含有0.5mol/L氯化钠的1.0mol/L氢氧化钾电解液中析氧反应的线性扫描伏安曲线图。
图11是实施例1和对比例1制备的催化剂的电化学阻抗图(EIS)。
图12(a)是实施例1制备的催化剂的电化学表面积(ECSA)图。
图12(b)是对比例1制备的催化剂的电化学表面积图(ECSA)。
图12(c)为扫描速率与ΔJ/2的线性拟合图(ΔJ为开路电位下阳极和阴极电流密度的差值)。
图13是实施例1制备的硼氮共掺杂金属镍催化剂在1.0mol/L的KOH溶液中，在10、100和1000mA/cm2的恒电流下电解水析氧反应催化100小时的电压-时间曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将剪切好的泡沫镍(1.5cm×0.5cm)分别放入10mL丙酮溶液和10mL 0.1mol/L的盐酸溶液中超声清洗15min，超声结束后分别使用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，再将其放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)取10mL含有2.0mol/L氯化铵和0.1mol/L氯化镍的电解液，将电化学工作站阴极连接泡沫镍，阳极连接石墨棒，在1.0A/cm2恒电流下沉积500秒。将沉积好的样品用去离子水冲洗干净，并放入真空干燥箱中烘干，得到金属镍催化剂，其中烘干的温度不超过50℃，低温烘干即可。
(3)将金属镍催化剂放置在等离子体处理设备的处理室中，在室温下，使用氧气和氩气的体积比1:4的混合气体处理5min，得到富氧基团金属镍催化剂。
(4)将100mg氨硼烷络合物平铺在坩埚中，并放置在管式炉上风口，再将富氧基团金属镍催化剂放置在管式炉下风口，将管式炉密封，并持续通入氮气，使得管式炉腔内无氧气，并按照20mL/min的恒定气流量持续通气，直至降温至室温。管式炉以10℃/min的速率由常温升温至350℃，并保温60min，随后以2℃/min的速率降温至室温，得到硼氮共掺杂金属镍催化剂(B,N-Ni)。
图4表明，在852.45和869.75eV处的峰分别归属于金属Ni 2p3/2和2p1/2，它们的卫星峰分别出现在861.85和873.95eV处，在856.1和880.4eV的峰是表面被氧化的镍。
图5和6的XPS图片证明了硼和氮的成功掺杂。
图13为硼氮共掺杂催化剂在以硼氮共掺杂金属镍催化剂为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和碳棒为对电极的三电极体系下采用计时电位法测量的稳定性曲线，在10mA/cm2的电流密度下可以连续催化100小时并保持电压稳定，在100和1000mA/cm2的大电流密度下在连续催化100小时后，并未发生明显变化，展现出了优异的结构和析氧反应稳定性。
对比例1
(1)将剪切好的泡沫镍(1.5cm×0.5cm)分别放入10mL丙酮溶液和10mL 0.1mol/L的盐酸溶液中超声清洗15min，超声结束后分别使用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，再将其放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)取10mL含有2.0mol/L氯化铵和0.1mol/L氯化镍的电解液，将电化学工作站阴极连接泡沫镍，阳极连接石墨棒，在1.0A/cm2恒电流下沉积500秒。将沉积好的样品用去离子水冲洗干净，并放入真空干燥箱中烘干，得到金属镍催化剂。
图1显示的XRD图谱在44.5°、51.8°、76.4°处的衍射峰归属于金属镍(JCPDSNo.04-0850)，并且未观察到其它峰，表明硼、氮共掺杂并未使得原始材料的相发生变化。
图2-3表明，催化剂由具有粗糙边缘的不规则微米颗粒组成，可以使得催化剂比表面积更大，有利于暴露出更多的活性位点与溶液接触，且在硼，氮共掺杂后并未引起原始材料形貌发生变化。
对比例2
(1)将剪切好的泡沫镍(1.5cm×0.5cm)分别放入10mL丙酮溶液和10mL 0.1mol/L的盐酸溶液中超声清洗15min，超声结束后分别使用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，再将其放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)取10mL含有2.0mol/L氯化铵和0.1mol/L氯化镍的电解液，将电化学工作站阴极连接泡沫镍，阳极连接石墨棒，在1.0A/cm2恒电流下沉积500秒。将沉积好的样品用去离子水冲洗干净，并放入真空干燥箱中烘干，得到金属镍催化剂。
(3)将金属镍催化剂放置在等离子体处理设备的处理室中，在室温下，使用氧气和氩气的体积比为1:4的混合气体处理5min，得到富氧基团金属镍催化剂。
(4)将200mg硼酸平铺在坩埚中，并放置在管式炉上风口，再将富氧基团金属镍催化剂放置在管式炉下风口，将管式炉密封，并持续通入氮气，使得管式炉腔内无氧气，并按照20mL/min的恒定气流量持续通气，直至降温至室温。管式炉以10℃/min的速率由常温升温至350℃，并保温60min，随后以2℃/min的速率降温至室温，得到硼掺杂金属镍催化剂催化剂(B-Ni)。
对比例3
(1)将10mL含有2.0mol/L氯化铵和0.1mol/L氯化镍的电解液，将电化学工作站阴极连接泡沫镍，阳极连接石墨棒，在1.0A/cm2恒电流下沉积500秒。将沉积好的样品用去离子水冲洗干净，并放入真空干燥箱中烘干，得到金属镍催化剂。
(2)取10mL含有2.0mol/L的氯化铵和0.1mol/L氯化镍的混合溶液作为电解液，将电化学工作站阴极连接泡沫镍，阳极连接石墨棒，在1.0A/cm2恒电流下沉积500秒。将沉积好的样品用去离子水冲洗干净，并放入真空干燥箱中烘干，得到金属镍催化剂。
(3)将金属镍催化剂放置在等离子体处理设备的处理室中，在室温下，使用氧气：氩气＝1:4的混合气体处理5min，得到富氧基团金属镍催化剂。
(4)将155mg碳酸铵平铺在坩埚中，并放置在管式炉上风口，再将富氧基团金属镍催化剂放置在管式炉下风口，将管式炉密封，并持续通入氮气，使得管式炉腔内无氧气，并按照20mL/min的恒定气流量持续通气，直至降温至室温。管式炉以10℃/min的速率由常温升温至350℃，并保温60min，随后以2℃/min的速率降温至室温，得到氮掺杂金属镍催化剂催化剂(N-Ni)。
使用经典三电极体系在1.0mol/L的氢氧化钾溶液中采用线性扫描伏安法进行析氧反应测试，其中制备的催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，得到不同催化剂下的线性扫描伏安曲线，如图7所示。在析氧反应中，在所有样品中B,N-Ni催化剂表现出最好的电催化性能，仅需要低至305mV的过电位电流密度可达10mA/cm2，优于B-Ni(326)，N-Ni(318mV)和原始Ni(356mV)，表明硼氮共掺杂可以提高催化剂的析氧反应性能。
使用经典三电极体系在含有1.0mol/L的氢氧化钾和0.33mol/L的尿素的混合溶液中采用线性扫描伏安法进行尿素氧化反应测试，得到不同催化剂下的线性扫描伏安曲线，如图8所示。在尿素氧化反应中，在所有样品中B,N-Ni催化剂表现出最好的尿素氧化性能，仅需要低至128mV的过电位可达100mA/cm2电流密度，优于Ni(135mV)。
使用经典三电极体系在1.0mol/L的氢氧化钾溶液中和含有1.0mol/L的氢氧化钾和0.33mol/L的尿素的混合溶液中采用线性扫描伏安法进行析氧反应测试，得到硼氮共掺杂金属镍催化剂的线性扫描伏安曲线，如图9所示，在达到相同电流密度的条件下，B,N-Ni催化剂的尿素氧化反应的过点位远低于析氧反应，表明硼氮共掺杂金属镍催化剂在尿素氧化方向具有一定的潜力
使用经典三电极体系在模拟海水(1.0mol/L的氢氧化钾和0.5mol/L的氯化钠的混合溶液)和1.0mol/L的氢氧化钾中采用线性扫描伏安法进行电解海水析氧反应测试，得到B,N-Ni催化剂的线性扫描伏安曲线，如图10所示。在模拟海水中的析氧反应过点位仅需338mV便可达到10mA/cm2，远低于在1.0mol/L的氢氧化钾下的析氧反应过点位(394mV)，表明硼氮共掺杂减少了氯离子对析氧反应催化的影响，展现出了催化剂优异的的选择性和抗毒性，表明硼氮共掺杂金属催化剂在电解海水方面具有很高的应用前景。
图11表明，基于Randles电路，硼氮共掺杂镍金属催化剂的电荷转移电阻(Rct)为6.56Ω，小于镍金属催化剂的电荷转移电阻(11.18Ω)，表明硼氮共掺杂金属镍催化剂具有较低的电荷转移电阻和较高的电导率。
使用经典三电极体系在六氟磷酸钾的乙腈溶液中采用循环伏安法进行电化学表面积测试，得到金属镍和硼氮共掺杂金属镍催化剂的ECSA图，如图12所示，硼氮共掺杂金属镍催化剂的Cdl值高达7.95mF/cm2，是金属镍催化剂(2.09mF/cm2)的3.8倍，说明硼，氮共掺杂可以暴露更多的电催化活性位点。
本发明一种硼氮共掺杂金属催化剂及其制备方法与应用，本发明直接使用氨硼烷络合物对金属催化剂进行热处理，达到硼，氮共掺杂的效果，硼和氮双掺杂可以有效调控金属催化剂的电子结构和表面活性位点，加快了催化剂界面的电子转移，提高催化剂的催化活性和选择性。相比于硼或氮的单掺杂，硼和氮双掺杂还可以增加催化剂的氧化还原能力和抗氧化能力，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
Claims (10)
1.一种硼氮共掺杂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将泡沫金属在不同溶液中进行超声清洗以去除表面油污和氧化物，并干燥处理，备用；
步骤2，在电解池中加入过渡金属盐溶液和氯化铵溶液，再使用电化学恒电流仪进行电化学沉积，其中，阴极为泡沫金属，阳极为石墨棒，电沉积结束后，取出沉积过的样品，经清洗、干燥得到金属催化剂；
步骤3，在常温下对步骤2得到的金属催化剂进行氧等离子体处理，得到富氧基团金属催化剂；
步骤4，将氨硼烷络合物平铺至坩埚中，并放置在管式炉上风口，再将步骤3的富氧基团金属催化剂放置在管式炉下风口，持续通入惰性气体以排除管式炉腔内氧气，并以1-10℃/min升温速率升温至300-500℃，并保温30-120min，再以1-5℃/min降温至室温，即得硼氮共掺杂金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方 法，其特征在于，步骤1中的泡沫金属先使用10-100mL丙酮溶液超声清洗1-60min；再使用10-100mL，0.05-1.0mol/L的盐酸溶液超声清洗1-60min；最后用去离子水和乙醇将泡沫金属冲洗干净，在真空干燥箱中常温真空干燥，备用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中的泡沫金属为泡沫镍、泡沫钴、或泡沫铁。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中过渡金属盐溶液中金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化亚铁中的一种或者多种混合，且金属离子浓度为0.01-1.0mol/L，氯化铵的浓度为0.2-5.0mol/L；电解池中电解液的体积为10-200mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中电化学沉积用的恒电流为0.2-5.0A/cm2，电沉积时间为10-1000秒。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中使用的等离子表面处理机的处理气体为氧气和氩气按照体积比为1:4混合而成的气体，处理时间为1-30min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中氨硼烷络合物的质量为0.05-0.5g/0.25cm2泡沫金属。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述方法制备得到的硼氮共掺杂金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的硼氮共掺杂金属催化剂，其特征在于，所述硼氮共掺杂金属催化剂以泡沫金属为载体，在泡沫金属上电沉积金属层，金属层先进行氧等离子处理，再进行硼，氮共掺杂，得到具有独特的三维孔状结构并负载粗糙边缘的镍微球的硼氮共掺杂金属催化剂。
10.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的硼氮共掺杂金属催化剂在电化学析氧反应、尿素氧化反应或电解海水中的应用。
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