CN112626559A - 一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多级结构的NiFe‑PBAs‑F催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：将泡沫镍在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中反应，得到Ni(OH)₂纳米片；将在泡沫镍基底上生长的Ni(OH)₂纳米片放入镍盐、柠檬酸钠和铁氰化钾的混合溶液中，反应，制得NiFe‑PBAs@Ni(OH)₂多级结构；将制得的NiFe‑PBAs@Ni(OH)₂多级结构与NH₄F在惰性氛围中混合热处理，得到具有多级结构的NiFe‑PBAs‑F催化剂。本发明中的具有多级结构的NiFe‑PBAs‑F催化剂能够保持原有NiFe‑PBAs的框架结构，能够提供更便利的物质传输通道。此外，该催化剂在OER过程中实现了剧烈的重构，生成了更多的羟基氧镍和氢氧化镍。

Description

一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于清洁能源和电化学技术领域，具体涉及一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与应用，该电催化剂可应用于电催化分解水的析氧反应。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

当前，能源危机和环境污染问题日益突出，开发和寻找新的清洁能源技术，来提供人类所需的化学品成为全人类关注的重点。电能作为一种清洁能源，可利用太阳能发电来提供，属于一种取之不尽用之不竭的能源。近年来，利用电能来制备人类所需的化学品广受研究人员的青睐。利用电化学分解水技术将电能储为高热值清洁的化学能氢气被认为在解决全球能源危机和环境污染问题方面具有较大的应用潜能。然而，制约电催化分解水效率的关键因素不在于析氢反应，而在于其动力学缓慢的析氧反应。因此，开发廉价、高效的电催化析氧催化剂对于电催化分解水的工业化应用至关重要。

普鲁士蓝类似物(PBAs)由氰键配体与金属离子相连，具有可调节的金属离子和较大的比表面积，被认为是一种比较的理想的前驱体。利用其在不同气氛下的热解可制备不同的材料，比如氮化物、磷化物、硫化物等，这些材料在电催化产氢、产氧等方面都得到了广泛的应用。然而，PBAs在热解过程中氰键会快速的移除，造成金属离子聚集和PBAs金属骨架的坍塌。这就导致了PBAs的衍生物未能充分发挥初始PBAs的结构优势，不利于电催化产氧过程中的物质传输，并最终导致析氧反应较高过电位的产生。另外，材料的表面重构对 OER催化剂来说也是至关重要的。在电催化析氧过程中材料表面会发生重构，并生成羟基氧化物/氢氧化物，这些物质被认为是产氧过程中最主要的活性位点。因此，如何解决氰键在高温下快速移除导致 PBAs骨架坍塌，比表面积降低，以及如何在OER重构过程中形成更多的氢氧化物和羟基氧化物被认为是PBAs材料实现工业化电催化分解水的主要瓶颈。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法和应用。本发明中的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂能够保持原有NiFe-PBAs的框架结构，能够提供更便利的物质传输通道。此外，该催化剂在OER过程中实现了剧烈的重构，生成了更多的羟基氧镍和氢氧化镍。得益于这些优势，所制备的NiFe-PBAs-F催化剂能够实现较低的产氧过电位，并且在较大的电流密度下仍保持较好的稳定性。而且该材料具有组成元素环境友好、制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉易于产业化等优点。因此该材料具有良好的应用价值。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将泡沫镍在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中反应，得到 Ni(OH)₂纳米片；

将在泡沫镍基底上生长的Ni(OH)₂纳米片放入镍盐、柠檬酸钠和铁氰化钾的混合溶液中，反应，制得NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构；

将制得的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构与NH₄F在惰性氛围中混合热处理，得到具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂。

第二方面，本发明提供了一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂，由以上制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化分解水中的应用。

第四方面，本发明提供所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化全解水方面的应用。

与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：

本发明中制备的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂，由二维的氢氧化镍纳米片和镍铁合金纳米立方块构成。相比于NiFe-PBAs-Ar 催化剂，氟化工程制备的NiFe-PBAs衍生物实现了可控的氰键的移除，从而使得NiFe-PBAs-F保留了原始NiFe-PBAs的框架结构，这种多级结构具有更大的比表面积，更有利的物质传输通道。此外，在OER过程中，氟离子会促进NiFe-PBAs-F的表面重构，并且会参与到重构中去，形成氟离子掺杂的NiFeOOH。这不仅为OER提供了更多的活性位点，还提供了更有利的对于含氧中间体的吸附。此外，相比于纯的NiFeOOH，氟离子掺杂的NiFeOOH还具有更高的导电性。得易于这些优势，NiFe-PBAs-F展示了优异的电催化析氧活性和稳定性。具体表现为，NiFe-PBAs-F在10mA cm^-2的电流密度下的过电位为190mV。此外，该催化剂在200mA cm^-2大电流密度下的也具有较好的稳定性。这说明制备了一种在具有潜在商业应用价值的电催化产氧催化剂。

本发明中的NiFe-PBAs-F催化剂具有制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉易于产业化、环境友好无污染等优点。本发明研究过程中发现，通过控制加入氟化铵的含量可以调控NiFe-PBAs-F的催化性能，这有利于制备性能更优异产氧电催化剂，并且可以帮助我们更深入地理解其中的作用机理。

本发明中的NiFe-PBAs-F作为工作电极，CeO₂@MoN作为对电极，实现了1.49V全解水的优异性能，并且在10mAcm^-2电流密度运行下具有长时间的稳定性，说明本发明方法制备的NiFe-PBAs-F催化剂具有良好的电化学稳定性，在实际应用方面具有广阔的前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的在泡沫镍上生长的Ni(OH)₂纳米片形貌示意和物相分析；

图2为实施例1制备的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构的XRD图谱以及SEM图像；

图3为实施例1制备的NiFe-PBAs-F多级结构和NiFe-PBAs-Ar 的XRD图谱以及低倍TEM图像；

图4为实施例1制备的NiFe-PBAs-F多级结构和NiFe-PBAs-Ar 在产氧过程中的活化重构曲线。

图5为实施例2制备的不同氟含量的NiFe-PBAs-F多级结构的电化学测试。

图6为实施例1制备的NiFe-PBAs-F多级结构的电化学活性及稳定性测试。

图7为实施例3制备的NiFe-PBAs-F和CeO₂@MoN组成的两电极分解水体系的示意图，以及电化学性能和产氢，产氧量测试。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中针对PBAs在热解过程中氰键快速移除导致金属框架结构严重坍塌的问题，采取氟化工程策略，在保留NiFe-PBAs原有骨架结构的基础上，同时引入氟离子，促进材料在OER过程中的表面重构。为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种氟化工程策略制备NiFe-PBAs的衍生物，该催化剂具有较低的过电位和大电流密度下的稳定性，具有良好的应用前景。

第一方面，本发明提供了一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将泡沫镍在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中反应，得到 Ni(OH)₂纳米片；

将在泡沫镍基底上生长的Ni(OH)₂纳米片放入镍盐、柠檬酸钠和铁氰化钾的混合溶液中，反应，反应后静置设定时间，制得 NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构；

将制得的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构与NH₄F在惰性氛围中进行热处理反应，得到具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂。

在一些实施例中，所述泡沫镍的预处理方法为：依次采用盐酸、丙酮和乙醇清洗。

进一步的，经过预处理后的泡沫镍放置于乙醇中备用。

在一些实施例中，制备Ni(OH)₂纳米片的镍盐为硝酸镍。

进一步的，硝酸镍的浓度为15-20g/L，六亚甲基四胺的浓度为 15-20g/L。

在一些实施例中，Ni(OH)₂纳米片的制备温度为90-110℃，制备时间为8-12h。

进一步的，Ni(OH)₂纳米片的制备温度为95-105℃，制备时间为 9-11h。

再进一步的，Ni(OH)₂纳米片的制备温度为100℃，制备时间为 10h。

在一些实施例中，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构的制备温度为 35-45℃，制备时间为0.8-1.2h。

进一步的，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构的制备温度为40℃，制备时间为1h。

再进一步的，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构制备时，反应后静置的时间为5-7h，优选为6h。

在一些实施例中，在热处理反应时，氟化铵放置在距离 NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构0.5-2.5cm处，优选为2cm处。

进一步的，热处理前，对管式炉进行排气处理，以去除管式炉内的氧气。

进一步的，热处理反应时的惰性气氛为氩气氛围。

进一步的，热处理反应的温度为340-360℃，时间为1.5-2.5h，优选为热处理反应的温度为350℃，时间为2h。

第二方面，本发明提供了一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂，由以上制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化产氧中的应用。

第四方面，本发明提供所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化全解水方面的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

一种具有优异电催化析氧性能的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：

(1)超声清洗泡沫镍导电基底：

先用剪刀裁剪得到大小为2cm×4cm的泡沫镍导电基底，然后再分别用盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗10分钟，最后保存在乙醇溶剂中。

(2)水热法合成Ni(OH)₂纳米片：

将0.7g六水合硝酸镍和0.7g六亚甲基四胺溶解在35毫升去离子水中，搅拌15分钟获得浅绿色的溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的泡沫镍放置在釜内，100℃水热反应10小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的Ni(OH)₂纳米片。

(3)离子交换法制备NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构：

配置50mL含有1.5mmol硝酸镍和2.25mmol柠檬酸钠的水溶液,命名为A,配置含1mmol铁氰化钾的水溶液，命名为B。将B溶液倒入A溶液中两者混合搅拌15分钟，将(2)得到的在泡沫镍基底上生长的Ni(OH)₂纳米片放入混合溶液中，随后置于温水中一段时间，取出静置，并最终得到NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构。

(4)氟化策略制备NiFe-PBAs-F催化剂：

将步骤(3)中得到的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构，置于磁州中，并在磁州中放置160mg的NH₄F。之后，进行350℃，2h的热处理，气氛为氩气。并最终得到具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂。

实施例2

本实施例制备不同含量氟量的NiFe-PBAs-F催化剂，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(4)中氟化所采用的量改变为：0g，80mg， 320mg，制备出的产氧催化剂分别被标记为NiFe-PBAs-Ar， NiFe-PBAs-F-80mg，NiFe-PBAs-F-320mg。

Ni(OH)₂纳米片，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构，和NiFe-PBAs-F 催化剂的形貌示意图和物相分析：

实施例1制备的Ni(OH)₂纳米片的XRD以及SEM图谱如图1所示。从图1可以看出Ni(OH)₂纳米片均匀地生长在泡沫镍上。

实施例1制备的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂如图2所示，图2(a)可以看出离子交换后生成的物质为NiFe-PBAs@Ni(OH)₂，通过图2(b-c) 低倍TEM可以看出立方块的NiFe-PBAs均匀地生长在氢氧化镍纳米片上。

实施例1制备的NiFe-PBAs-F催化剂如图3所示，图3(a)可以看出NiFe-PBAs在350度下已经发生了完全热解，生成FeNi₃合金，另外氢氧化镍依然存在。图3(C)低倍TEM显示NiFe-PBAs-F催化剂保留了原始NiFe-PBAs的框架结构，依然具有二维氢氧化镍纳米片和FeNi₃立方块组成的多级结构。

实施例2制备的不含氟化铵的催化剂NiFe-PBAs-Ar的物相分析如图3(b)所示，NiFe-PBAs-Ar在该条件下也已完成了热解生成FeNi₃合金，另外氢氧化镍纳米片分解为NiO。通过图3(d)可以看出， NiFe-PBAs在氩气条件下的热解与有氟化铵存在的情况下出现很大不同。在氩气下的热解会严重破坏NiFe-PBAs的三维结构，形成黏连严重的聚集体。

电化学分解水氧析出活性测试：

1、试验方法：

电化学产氧测试是使用一个三电极的电解池装置，通过电化学工作站(CHI 750E)记录。以实施例1-2制备的Ni(OH)₂纳米片， NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构，NiFe-PBAs-F和不同氟化程度的NiFe-PBAs衍生物作为工作电极，碳棒作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，1M KOH作为电解质溶液在室温下进行测试。

2、试验结果：

实施例1和实施例2制备的NiFe-PBAs-F和NiFe-PBAs-Ar电化学活性测试前的活化曲线如图4所示，从恒电流测试曲线可以看出，NiFe-PBA-F催化剂在电压恒定的情况下，电流密度逐渐提升，并最终达到稳定状态，这表明其表面经历了剧烈的重构。相比较而言在相同测试条件下，NiFe-PBAs-Ar催化剂的电流密度并未随着时间的增加而呈现上升趋势，表明对于NiFe-PBAs-Ar催化剂而言，其表面的重构是比较小的。

实施例1和实施例2制备的NiFe-PBAs-F和NiFe-PBAs-Ar电化学析氧活性测试如图5(a)所示，可以看出，NiFe-PBAs-F催化剂具有最优异的电催化析氧性能，在10mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为190mV。相比较而言，在同样的电流密度下NiFe-PBAs-Ar，Ni(OH)₂纳米片和商业氧化钌电极分别需要230mV，300mV和280mV的过电位。同样地，在更大的电离密度(50mAcm-2)下，NiFe-PBAs-F需要约 250mV来驱动，对于NiFe-PBAs-Ar而言则需要更大的电压来驱动，电化学活性结果表明具有多级结构的NiFe-PBAs-F具有更低的过电位，这得益于NiFe-PBAs-F多级结构的保留，有利于物质扩散传输。另外，氟离子的引入，促进了NiFe-PBAs-F催化剂的表面重构，增加了析氧反应的活性位点。我们也对NiFe-PBAs-F催化材料的稳定性进行了相关测试，如图5(b)所示，该材料在200mAcm^-2大电流密度下仍保持非常优异的稳定性。超低的过电位和在大电流密度下长时间的稳定性表明，我们所制备的NiFe-PBAs-F催化剂具有较大的工业应用价值。

实施例2制备的其他不同含氟量的NiFe-PBAs-F催化剂的电化学析氧活性如图6(a)所示，从线性扫描曲线可以看出，氟化工程中氟的量对于材料析氧活性有着很大的影响。实施例1中所制备的 NiFe-PBAs-F-160mg具有最优异的催化活性，另外，图6(b-c)表明其也具有最低的Tafel斜率和最小的界面电荷转移电阻。

为了进一步检验催化剂的工业化应用前景，将实施例1制备的 NiFe-PBAs-F催化剂作为阳极，将CeO₂@MoN作为阴极构建2电极体系全解水如图7(a)示意图所示。图7(b)线性伏安曲线表明，该双电极体系仅需要1.49V就能驱动10mA cm^-2的电流。这在众多的催化剂中，显示了优越的分解水能力。此外，通过色谱对产生氢气和氧气进行定量分析。如图7(C)所示，产生的氢气和氧气体积比接近2:1，表明全解水的法拉第效率接近100％。

最后，对双电极的稳定性也进行了相关测试，结果表明其稳定性优异，再次印证了NiFe-PBAs-F催化剂巨大的工业应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将泡沫镍在镍盐和六亚甲基四胺的混合溶液中反应，得到Ni(OH)₂纳米片；

将在泡沫镍基底上生长的Ni(OH)₂纳米片放入镍盐、柠檬酸钠和铁氰化钾的混合溶液中，反应，反应后静置设定时间，制得NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构；

将制得的NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构与NH₄F在惰性氛围中进行热处理反应，得到具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂。

2.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍的预处理方法为：依次采用盐酸、丙酮和乙醇清洗；

进一步的，经过预处理后的泡沫镍放置于乙醇中备用。

3.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：制备Ni(OH)₂纳米片的镍盐为硝酸镍；

进一步的，硝酸镍的浓度为15-20g/L，六亚甲基四胺的浓度为15-20g/L。

4.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：Ni(OH)₂纳米片的制备温度为90-110℃，制备时间为8-12h；

进一步的，Ni(OH)₂纳米片的制备温度为95-105℃，制备时间为9-11h；

再进一步的，Ni(OH)₂纳米片的制备温度为100℃，制备时间为10h。

5.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构的制备温度为35-45℃，制备时间为0.8-1.2h；

进一步的，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构的制备温度为40℃，制备时间为1h；

再进一步的，NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构制备时，反应后静置的时间为5-7h，优选为6h。

6.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：在热处理反应时，氟化铵放置在距离NiFe-PBAs@Ni(OH)₂多级结构0.5-2.5cm处，优选为2cm处。

7.根据权利要求1所述的具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂的制备方法，其特征在于：热处理前，对管式炉进行排气处理，以去除管式炉内的氧气；

进一步的，热处理反应时的惰性气氛为氩气氛围；

进一步的，热处理反应的温度为340-360℃，时间为1.5-2.5h，优选为热处理反应的温度为350℃，时间为2h。

8.一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂，由权利要求1-7任一所述制备方法制备而成。

9.权利要求8所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化产氧中的应用。

10.权利要求8所述具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂在电催化全解水方面的应用。

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