CN114457374B - 一种v掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种v掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备方法及其应用。制备方法为：将含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜置于含硒源、钒源、还原剂和碱的混合溶液中，进行水热反应，制得V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材。与现有技术相比，本发明在硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构中掺入V4+离子后能够有效调节Cu、Se和V原子的电子结构，增加活性位点的暴露，形成多重活性位点，提高催化剂的导电性，优化中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学，提高催化剂电催化二氧化碳还原(CO2ER)成单一液体产物乙醇的活性、选择性和稳定性。并且，具有制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点。

Description

一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗引起大气中二氧化碳(CO2)浓度急剧升高，带来一系列环境问题。电催化二氧化碳还原(CO2ER)是一种将CO2转化为有价值的燃料和化学品以实现循环的可行且有效的方法。由于CO2分子在水中有限的溶解度以及C＝O键高的热力学稳定性，多数催化剂在电催化还原过程中存在电流密度低、选择性差等问题。电催化二氧化碳还原(CO2ER) 技术的进步需要制备高活性、选择性和稳定性的电催化剂加速CO2ER的催化动力学。在CO2电还原产物中，C2+产物因其具有高能量密度和经济价值而更具吸引力，其中乙醇作为液体C2产物，储存和运输安全方便，被广泛用作溶剂、化学品合成原料和汽油添加剂等。然而，由于C-C耦合的困难以及乙醇产生与其它C2+产物之间的竞争，目前能高活性和高选择性地电催化CO2还原获得乙醇产物的催化剂仍然很少。
因此，开发高活性、选择性和稳定性的CO2电还原催化剂选择性驱动C-C耦合形成乙醇非常关键。Cu基化合物可以通过精确控制其组成和结构而获得良好的CO2ER催化性能，但是获得单一液相C2产物仍然是一个挑战。铜基硫属化合物中的硒化亚铜(Cu2Se)具有高的导电性和独特的电子结构，价格便宜，易于获得，被探索为CO2ER电催化剂。然而，Cu2Se材料在CO2ER过程中易被还原成Cu0，使其选择性和稳定性差等限制了在CO2ER上的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料及其制备方法，通过液相硒化泡沫铜基底上的氢氧化铜纳米棒阵列合成V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料。
本发明还有一个目的在于提供一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原(CO2ER)电催化剂的应用，具有高电流密度下过电位低、选择性高、稳定性好的特点。
本发明具体技术方案如下：
一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的制备方法，具体为：
将含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜置于含硒源、钒源、还原剂和碱的混合溶液中，进行水热反应，制得V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料。
进一步的，将硒源、钒源、还原剂和碱溶解在去离子水中，超声搅拌，获得含硒源、钒源、还原剂和碱的混合溶液。
所述硒源、钒源、还原剂和碱的物质的量之比为0.2-0.4:0.01-0.1:1.3-1.7:100-200；优选 0.3:0.06:1.5:150。
所述硒源选自Se粉；
所述还原剂选自NaBH4；
所述碱选自NaOH或KOH；
所述钒源选自偏钒酸铵(NH4VO3)；
所述碱在溶液中的浓度为3-7M，优选为5M。
所述含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜倾斜置于混合溶液中；倾斜放置可以使基底与溶液充分接触，使泡沫铜两面都生成催化剂。
所述含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜的制备方法为：将泡沫铜浸入过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，室温反应获得。
所述过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为3-4:70-80；
所述过硫酸铵在过硫酸铵和氢氧化钠混合溶液中的浓度为0.1-0.2M；
优选的，室温下反应10-30min；
进一步的，室温反应结束后，将蓝色样品覆盖的泡沫铜用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，放置70℃烘箱干燥12h。
所述泡沫铜使用前需进行清洗，具体清洗方法为：先用6M盐酸浸泡15min除去表层的氧化物，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，使用时裁剪成2.5×3.5cm大小。
所述水热反应的条件为120℃下反应5-7h，优选为120℃反应6h。
所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
进一步的，水热反应后，自然冷却至室温，洗涤、干燥，制得V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料。
所述洗涤为：先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次；
所述干燥为：55-70℃真空干燥箱中干燥6-12h。
本发明提供的一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料，采用上述制备方法制备得到。所述V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的形貌为纳米管，平均长度为5μm，直径为500-600nm，纳米片的横向尺寸为200-300nm。
本发明提供的一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原(CO2ER)电催化剂的应用。
所述V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料作为电催化二氧化碳还原(CO2ER)电催化剂的应用时，具体应用方法为：将V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料裁剪为0.5×0.5cm大小，作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1M KHCO3溶液，组装在H型电解池中，使用CHI 760E电化学工作站进行电化学测试。
将V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料超声剥离获得的粉体与Nafion试剂超声混合负载在1.0×2.0cm大小的亲水性碳纸上作为工作电极，用1.0×2.0cm大小的泡沫镍和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为1M KOH溶液，组装在流动池中，使用CHI 760E电化学工作站和CHI 680C大电流放大器进行电化学测试。
电化学测试中，线性扫描极化曲线(LSV)在10.0mV·s-1的扫描速率下进行。CO2ER气相产物的法拉第效率通过气相色谱(GC2030)计算获得，液相产物的法拉第效率通过核磁共振氢谱(1HNMR Bruker,ASCEnd TM 400MHz)计算获得。通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。羟基(OH-)吸附在氩气饱和的0.1M KOH电解液和5.0mV·s-1的扫描速率下获得。电化学活性面积(ECSA)通过在无明显法拉第区域和不同扫描速率下(2，3，4，5，6，7 和8mV·s-1)利用循环伏安测量电化学双电层电容(Cdl)进行评估，测试电压范围为-0.33V至 -0.45V(相对于标准氢电极)；电化学阻抗(EIS)在100kHz至0.1Hz的频率范围内-0.65V(相对于标准氢电极)下进行测试。
发明人发现，通过掺杂异质阳离子V4+调节Cu2Se的电子结构，增加催化活性位点并形成多重活性位点，在电解过程中稳定了活性的Cu+物种，显著提升了CO2ER性能，获得了高法拉第效率的单一液相产物乙醇，但现有技术未见报道。在流动池中进行电催化二氧化碳还原(CO2ER)能够有效解决电催化过程中传质受限问题，实现CO2ER大电流密度下的应用。因此构建一种V掺杂Cu2Se纳米结构催化剂，通过调控其形貌和电子结构，增强导电性，构建多重活性位点并暴露更多的催化活性位点，实现流动池中大电流密度下高活性、选择性和稳定性地电催化二氧化碳还原(CO2ER)成单一液体产物乙醇具有重要的意义。
本发明制备过程中，通过简单的两步化学液相法，第一步利用过硫酸铵中的S2O8 2-离子氧化泡沫铜表面的Cu，与溶液中的OH-离子结合形成Cu(OH)2纳米棒阵列前驱体。第二步OH-离子溶解Cu(OH)2纳米棒阵列表面形成[Cu(OH)4]2-离子，随后被BH4 -离子进一步还原成Cu2O。同时溶液中的BH4 -离子将Se粉和溶液中的VO3 -离子分别还原形成Se2-离子和V4+离子。Se2-离子与Cu2O反应生成Cu2Se纳米粒子沉积在Cu(OH)2纳米棒表面，同时V4+离子掺杂进入Cu2Se晶格。这使得Se2-离子向Cu(OH)2纳米棒内部扩散速度减慢，而Cu(OH)2纳米棒表面溶解形成更多的[Cu(OH)4]2-离子，使纳米棒内核与纳米粒子外壳之间存在缝隙。随着反应进行，Cu2Se纳米粒子壳层逐渐取向生长为纳米片，而Cu(OH)2纳米棒核逐渐消失，形成了V4+离子掺杂的纳米片组装的Cu2Se纳米管阵列结构。
本发明中，硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构通过V掺杂优化了催化剂的电子结构，显著增强了材料的导电性，构建了三重活性位点并暴露出更多的活性位点。通过Cu、Se和V 原子之间的电子迁移，降低了Cu原子表面的电子密度，增加了Se原子的电子密度，保证了活性Cu+物种在电催化过程中的稳定。CO2分子吸附在富电子区域的Se位点上，电子流向 CO2分子的空轨道，产生弯曲的CO2 ·-中间体。随后，CO2 ·-中间体氢化形成带正电荷的线接式*CO(*COL)中间体吸附在Se位和带负电荷的桥接式*CO(*COB)中间体吸附在V位或V位附近带更多正电荷的Cu位。*COB中间体在Cu位上氢化形成*CHO中间体。随着在催化剂表面*COB中间体覆盖度的增加，*COB中间体倾向于加氢生成*COH中间体。*COH中间体与*COL中间体耦合，形成以C端吸附在Cu位点上的*COCOH中间体。经过多次质子耦合电子转移步骤(PCET)后，*COCOH中间体氢化形成以O端吸附在Cu位点上的CH3CH2O*中间体。最后，CH3CH2O*中间体氢化产生乙醇(CH3CH2OH)。该材料在H型电解池中对CO2ER 成单一液体产物乙醇实现高达70.5％的法拉第效率。在流动池中对CO2ER成单一液体产物乙醇法拉第效率达到68.0％，偏电流密度高达207.9mA cm–2，电解14h后偏电流密度可保持原来的90.3％，展现出优越的活性、选择性和稳定性，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。
与现有技术相比，本发明在硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构中掺入V4+离子后能够有效调节Cu、Se和V原子的电子结构，增加活性位点的暴露，形成多重活性位点，提高催化剂的导电性，优化中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学，提高催化剂CO2ER成单一液体产物乙醇的活性、选择性和稳定性。并且，具有制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的能量色散X射线(EDX)光谱；
图3为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图；
图6为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图和相应的元素分布图；
图7为实施例2制备的V掺杂量为2.4％和6.9％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图8为实施例2制备的V掺杂量为2.4％和6.9％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的能量色散X射线(EDX)光谱；
图9为实施例2制备的V掺杂量为2.4％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为实施例2制备的V掺杂量为6.9％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图11为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中的LSV曲线图；
图12为实施例1和实施例3制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图13为实施例2中V掺杂量为2.4％和6.9％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图14为实施例1中V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中电压为-0.8V时14h稳定性测试图；
图15为实施例1和实施例3制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在流动池中的LSV曲线图；
图16为实施例1和实施例3制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在流动池中不同电压下的法拉第效率图；
图17为实施例1中V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在流动池中电压为 -0.8V时14h稳定性测试图；
图18为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下不同扫速下的电容电流图；
图19为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下的阻抗图；
图20为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管和Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下的羟基(OH-)吸附图；
图21为实施例3制备的Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原 (CO2ER)条件下电压为-0.8V时随时间变化的原位红外光谱图；
图22为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下电压为-0.8V时随时间变化的原位红外光谱图；
图23为比较例1中(1)制备的样品在水热反应4h和8h的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图24为比较例1中(1)制备的样品在水热反应4h的扫描电子显微镜(SEM)图；
图25为比较例1中(1)制备的样品在水热反应8h的扫描电子显微镜(SEM)图；
图26为比较例1中(2)制备的样品在水热反应温度为100℃的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图27为比较例1中(2)制备的样品在水热反应温度为140℃的扫描电子显微镜(SEM) 图；
图28为比较例1中(3)以10ml氨水(NH3·H2O)和5M NaOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图29为比较例1中(4)以5M KOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
图30为比较例1中(5)以1M NaOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图31为比较例1中(6)以9M NaOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
图32为比较例1中(7)以0.0006mol二氧化硒(SeO2)为硒源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
图33为比较例1中(8)以10ml水合肼(N2H4·H2O)为还原剂制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。
图34为比较例1中(1)水热反应时间为4h或8h制备的样品在H型电解池中的LSV 曲线图；
图35为比较例1中(2)水热温度为100℃或140℃制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图；
图36为比较例1中(3)、(4)、(5)、(6)以10mL氨水(NH3·H2O)和5M NaOH， 5M KOH，1MNaOH以及9M NaOH分别为碱源制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图；
图37为比较例1中(7)或(8)以0.0006mol二氧化硒(SeO2)为硒源或以水合肼(N2H4·H2O) 为还原剂制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取30mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取3.8mmol过硫酸铵((NH4)2S2O8)，75mmol氢氧化钠(NaOH)加入上述小烧杯中，磁力搅拌形成混合溶液，将预先处理好的泡沫铜倾斜浸没至混合溶液中，室温下反应20min，然后将蓝色样品覆盖的泡沫铜用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放置70℃烘箱干燥12h。准确量取30mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取1.5mmol硼氢化钠(NaBH4)，0.3mmol Se粉，0.15mol氢氧化钠(NaOH)和0.06mmol偏钒酸铵(NH4VO3)，加入上述小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。然后转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把蓝色样品覆盖的泡沫铜斜放入反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h，即可得到 V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列材料。
产物的结构和形貌表征：
用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得最终产物进行物相鉴定。如图1所示，表明最终产物的衍射峰与立方相Cu2Se吻合(JCPDS no.65-2982)。
采用能量色散X射线(EDX)光谱对最终产物成分进行分析。如图2所示，Cu、Se和V元素的原子百分比为1.995:1:0.1949。由此计算出V元素的质量百分比为4.7％，将产物定义为 V4.7％-Cu2Se。
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得最终产物进行形貌分析，如图3所示。表明样品为大小一致，分布均匀的横向尺寸为200-300nm纳米片组装的纳米管阵列结构，纳米管的平均长度为5μm，直径为500-600nm。
最终产物的透射电子显微镜(TEM)图如图4所示，进一步表明样品为横向尺寸为200-300 nm纳米片组装的纳米管结构。
最终产物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图5所示，表明晶面间距为0.33nm，对应于Cu2Se的(111)晶面。
最终产物的扫描透射电子显微镜元素分布图如图6所示，说明Cu、Se和V元素分布均匀，其中V元素分布密度相对较低。
实施例2
一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取1.5mmol硼氢化钠(NaBH4)，0.3mmol Se粉，0.15mol氢氧化钠(NaOH)和0.03 mmol或0.09mmol偏钒酸铵(NH4VO3)，加入装有30mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。然后转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将实施例1中覆盖蓝色前驱物的泡沫铜斜放入不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h，即可得到V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列材料。NH4VO3的加入量为0.03mmol时，得到的是V掺杂量为2.4％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料；NH4VO3的加入量为0.09mmol时，得到的是V掺杂量为6.9％的V掺杂Cu2Se 纳米片组装的纳米管阵列结构材料。
用X-射线粉末衍射仪对实施例2所得产物进行物相表征，如图7所示。所有衍射峰均与立方相的Cu2Se吻合(JCPDS no.65-2982)。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对实施例2产物成分进行分析，如图8所示。表明Cu、Se和V元素的原子百分比分别为1.987:1:0.0963和2.003:1:0.2922。由此计算出V元素的质量百分比为2.4％和6.9％，将产物定义为V2.4％-Cu2Se和V6.9％-Cu2Se。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品形貌进行分析，图9和图10分别是V 掺杂量为2.4％和6.9％的V掺杂Cu2Se样品的扫描电子显微镜(SEM)图，表明样品均为纳米片组装的纳米管阵列结构。
实施例3
一种V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料作为电催化二氧化碳还原反应 (CO2ER)催化剂的应用。
具体应用方法为：将面积0.5×0.5cm的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极在盛有0.1M KHCO3电解质溶液的H型电解池中，使用CHI760E电化学工作站进行测试。
本发明以泡沫铜上制备的Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构和V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构作为工作电极，组装在H型电解池中测量它们的CO2ER性能作为比较。泡沫铜上制备的Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构的制备是在实施例1的基础上省去了原料中的NH4VO3制备得到的。
将V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料超声剥离获得的粉体10mg溶于 400μL Nafion试剂和600μL无水乙醇的混合溶液中，然后负载在1.0×2.0cm大小的亲水性碳纸上作为工作电极(负载量2mg/cm2)，用1.0×2.0cm大小的泡沫镍和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为1M KOH溶液，组装在流动池中，使用CHI 760E电化学工作站和CHI 680C大电流放大器进行电化学测试。
图11为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料以及Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下的LSV极化曲线。由图可知，二氧化碳饱和下的LSV极化曲线电流密度均高于氩气饱和下的LSV极化曲线，说明样品均有利于电催化CO2还原反应而不是竞争的析氢反应。V掺杂量为4.7％的样品在二氧化碳饱和下电压范围为-0.6V～-1.1V时，电流密度为-16.7～-51.7mA·cm-2，高于V掺杂量为2.4％的样品(-13.3～-41.3mA·cm-2)，V掺杂量为6.9％的样品(-14.1～-45.5mA·cm-2)和未掺杂V的样品(-11.3～-32.7mA·cm-2)。表明V掺杂显著提升电催化CO2还原反应活性，并且V掺杂量为4.7％的样品优于2.4％和6.9％的样品。
图12为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料和实施例3制备的Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率(FE) 图。从图中可以看出，V掺杂Cu2Se在-0.8V下液体产物乙醇的法拉第效率达到70.5％，在 -0.6V～-1.1V电压范围内均可产生液体产物乙醇，而Cu2Se纳米片组装的纳米管则没有液体产物乙醇生成。
图13为实施例2制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在不同电压下的法拉第效率(FE)图。从图中可以看出，V掺杂量为2.4％的样品在-0.8V下液体产物乙醇的法拉第效率达到42.3％，在电压范围-0.6V～-1.1V均可产生液体产物乙醇。V掺杂量为6.9％的样品在-0.8V下液体产物乙醇的法拉第效率达到51.7％，在电压范围-0.6V～-1.1V均可产生液体产物乙醇。
图14为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在H型电解池中电压为-0.8V时的电流时间图。从图中可以看出，V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在-0.8V下连续电解14h，液体产物乙醇的法拉第效率保持在70.0％左右，乙醇的偏电流密度保持为初始值的91.6％。说明该催化剂具有良好的催化稳定性。
图15为实施例1和实施例3制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料和 Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料流动池中的LSV曲线图。表明V掺杂显著提升CO2ER活性，增大电流密度。
图16为实施例1和实施例3制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料和 Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在流动池中不同电压下的法拉第效率(FE)图。从图中可以看出，V掺杂Cu2Se在-0.8V下液体产物乙醇的法拉第效率达到68.0％，计算出产生乙醇的偏电流密度高达207.9mA cm–2，并且在-0.6V～-1.1V均可产生液体产物乙醇，而Cu2Se 纳米片组装的纳米管则没有液体产物乙醇生成。
图17为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在流动池中电压为-0.8V时的电流时间图。从图中可以看出，该材料在-0.8V电位下连续电解14h后，液体产物乙醇的法拉第效率为67.3％，乙醇的电流密度保持为初始值的90.3％。说明该催化剂具有良好的催化稳定性。
图18为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料以及Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料不同扫速下电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电容电流图。V4.7％-Cu2Se双电层电容为41.4mF·cm-2，大于V2.4％-Cu2Se的25.1mF·cm-2，V6.9％-Cu2Se的35.3mF·cm-2和Cu2Se的19.7mF·cm-2，表明V 掺杂增大了样品的电化学活性面积，适中V掺杂量的样品具有最大的电化学活性面积。
图19为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料以及Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)条件下的电化学阻抗(EIS)图。V4.7％-Cu2Se的电荷转移电阻(Rct)为11.1Ω，小于 V2.4％-Cu2Se的17.0Ω和V6.9％-Cu2Se的14.0Ω，而Cu2Se电荷转移电阻最大为19.4Ω。表明V掺杂量为4.7％的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的半圆直径最小，说明其电阻最小，具有最快速的催化动力学。
图20为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同V掺杂量的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料以及Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料的羟基(OH-)吸附图。CO2 ·-在催化剂表面的结合强度与OH-的吸附呈正相关。如图所示，V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料上的OH-吸附电位低于未掺杂的Cu2Se。V4.7％-Cu2Se、V2.4％-Cu2Se和V6.9％-Cu2Se OH-吸附电位分别为-0.21V、-0.13V和-0.16V，而未掺杂的Cu2Se的OH-吸附电位为-0.10V。V4.7％-Cu2Se样品的OH-吸附电位最负，表明其对OH-的亲和力最强，因此可以有效地稳定CO2 ·-中间体，加速反应过程，有利于CO2的电催化还原。
图21为实施例3制备的未掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下电压为-0.8V时每隔1min测试一次得到的原位红外光谱图。由图可知，随着电解时间的增加，线接式*CO(*COL)中间体的峰强度随着电解时间的增加而增加，表明 *COL中间体在催化剂表面的覆盖度增加，有利于CO脱附，形成CO气体。同时，随着电解时间的增加OH峰的位置逐渐蓝移并伴随着峰强度增加，表明水分子在催化剂表面的吸附增强。
图22为实施例1制备的V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下电压为-0.8V时每隔1min测试一次得到的原位红外图。由图可知，随着电解时间的延长，吸附的碳酸根阴离子(CO3 2-*)中间体，线接式*CO(*COL)和桥接式*CO (*COB)中间体的峰强度逐渐增加，峰位置发生蓝移。而且随着*COB中间体峰强度的增加， *CHO中间体峰的强度明显降低，出现*COH中间体峰并且强度逐渐增加，同时出现*COCOH 和CH3CH2O*中间体的峰。以上结果表明吸附的碳酸根阴离子(CO3 2-*)可以通过与碳酸氢根阴离子的快速平衡交换来增加CO2在电极表面的吸附。线接式*CO(*COL)和桥接式*CO(*COB)中间体在催化剂表面上的吸附增强，*COH中间体与*COB中间体二聚形成*COCOH中间体，最终形成CH3CH2O*中间体，有利于电催化二氧化碳还原(CO2ER)产生乙醇。V掺杂Cu2Se后产生一系列新的碳中间体，对于CO2电催化转化为乙醇至关重要。
本发明利用两步液相合成法，将V4+离子掺杂到Cu2Se纳米片组装的纳米管晶格中，优化了催化剂的电子结构，显著增强了材料的导电性，形成三重活性位点并暴露出更多的催化活性位点，优化了电催化二氧化碳还原中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学。制备的 V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)成单一液态产物乙醇电催化剂材料的应用，具有高电流密度下过电位低、选择性高、稳定性好以及制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。
对比例1
与实施例1制备得到的一种V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列材料的若干对比结果如下：
(1)制备方法同实施例1，只是制备反应时间不同：分别将水热反应时间保持在4h或8h，其余变量均保持一致。
(2)制备方法同实施例1，只是反应温度不同：分别将反应温度保持在100℃和140℃，其余变量均保持一致。
(3)制备方法同实施例1，只是调整碱源为10mL氨水(NH3·H2O)和5M NaOH混合，其余变量均保持一致。
(4)制备方法同实施例1，只是调整碱源为5M KOH，其余变量均保持一致。能够获得与本发明实施例类似的效果，能够实现本发明目的。
(5)制备方法同实施例1，只是调整碱源为1M NaOH，其余变量均保持一致。
(6)制备方法同实施例1，只是调整碱源为9M NaOH，其余变量均保持一致。
(7)制备方法同实施例1，只是调整硒源为0.0006mol二氧化硒(SeO2)，其余变量均保持一致。
(8)制备方法同实施例1，只是调整还原剂为10mL水合肼(N2H4·H2O)，其余变量均保持一致。
图23为比较例1(1)制备的样品在水热反应4h和8h的X-射线粉末衍射(XRD)图。水热反应4h获得的物相为Cu2O(JCPDS no.78-2076)和Cu2Se(JCPDS no.65-2982)混合物，水热反应8h获得的物相为Cu2Se(JCPDS no.65-2982)。说明水热反应4h的样品未转化完全。
图24为比较例1中(1)水热反应4h制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图。由图可知，样品为纳米小颗粒组装的纳米管结构，其中纳米管的外径为300-400nm。
图25为比较例1中(1)水热反应8h制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为致密的交联纳米片组装的纳米管阵列结构材料。反应8h的产物形成了致密的纳米片组装的纳米管。由于生成的纳米片过于致密，致密的纳米片阻碍了电解质的快速扩散，使催化剂表面形成吸附的CO2 ·-过程受阻，从而影响*CO的产生，进而影响C-C耦合过程，CO2ER性能降低。
图26为比较例1中(2)水热反应温度为100℃制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为不均匀纳米颗粒组装的粗糙纳米棒，纳米棒直径为300-500nm。
图27为比较例1中(2)水热反应温度为140℃制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为纳米片组装的纳米棒阵列结构，纳米棒直径约为1μm。因为反应温度高，反应速度快导致的。
图28为比较例1中(3)以10ml氨水(NH3·H2O)和5M NaOH为碱源制备样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为稀疏的纳米片组装的纳米棒，直径约为300nm。氨水存在时，氢氧化铜纳米棒会产生大量的[Cu(NH3)4]2+溶解在溶液中。
图29为比较例1中(4)以5M KOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为大小一致，分布均匀的横向尺寸为200-300nm纳米片组装的纳米管阵列结构，纳米管的平均长度为5μm，直径为500-600nm。采用KOH作为碱与本发明实施例采用NaOH作为碱的产物形貌类似，满足本发明要求。
图30为比较例1中(5)以1M NaOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为大小厚度不均匀的纳米片组装的纳米棒结构。
图31为比较例1中(6)以9M NaOH为碱源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为纳米片组成的微球以及纳米棒等混合结构。
图32为比较例1中(7)以0.0006mol二氧化硒(SeO2)为硒源制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为不均匀纳米片组成的纳米棒结构。
图33为比较例1中(8)以水合肼(N2H4·H2O)为还原剂制备的样品的扫描电子显微镜 (SEM)图。表明样品为粗糙的不均匀纳米棒结构。
图34为比较例1中(1)水热反应时间为4或8h制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图。在水热反应时间为4h或8h制备的样品在二氧化碳饱和下电压范围为-0.6V～-1.1V 时，电流密度分别为-9.5～-22.1mA·cm-2或-9.7～-27.3mA·cm-2，但与在氩气饱和下相同电压范围的电流密度区分度小于水热反应6h的样品。表明样品的CO2ER性能低于水热反应6h的样品。
图35为比较例1(2)水热温度为100℃或140℃制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图。在水热反应温度为100℃或140℃制备的样品在二氧化碳饱和下电压范围为-0.6V～-1.1 V时，电流密度分别为-4.9～-15.3mA·cm-2或-5.1～-25.1mA·cm-2。表明样品的CO2ER性能低于120℃制备的样品。
图36为比较例1中(3)(4)(5)(6)分别以10ml氨水(NH3·H2O)和5M NaOH，5M KOH，1MNaOH以及9M NaOH为碱源制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图。在二氧化碳饱和下电压范围为-0.6V～-1.1V时，以10ml氨水(NH3·H2O)和5M NaOH为碱源制备的样品电流密度为-7.7～-31.0mA·cm-2；以5M KOH为碱源制备的样品电流密度为 -16.6～-51.4mA·cm-2(与本发明实施例效果相当)；以1M NaOH为碱源制备的样品电流密度为-4.3～-33.1mA·cm-2；以9M NaOH为碱源制备的样品电流密度为-10.9～-34.7mA·cm-2。 5M KOH为碱源制备的样品与5M NaOH为碱源制备的样品活性基本相同。而以10ml氨水 (NH3·H2O)和5M NaOH，1MNaOH以及9M NaOH为碱源制备的样品的CO2ER性能均低于5M NaOH为碱源制备的样品。
图37为比较例1中(7)和(8)以二氧化硒(SeO2)为硒源制备的样品和以水合肼(N2H4·H2O)为还原剂制备的样品在H型电解池中的LSV曲线图。制备的样品在二氧化碳饱和下电压范围为-0.6V～-1.1V时，电流密度分别为-5.3～-21.8mA·cm-2和-7.5～-29.6 mA·cm-2，表明样品的CO2ER性能均低于以Se粉为硒源和NaOH为碱源制备的样品。
上述参照实施例对一种V掺杂Cu2Se纳米片组装的纳米管阵列结构材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜置于含硒源、钒源、还原剂和碱的混合溶液中，进行水热反应，制得V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒源、钒源、还原剂和碱的物质的量之比为0.2-0.4:0.01-0.1:1.3-1.7:100-200。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱在溶液中的浓度为3-7M。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硒源选自Se粉。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自NaBH4。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自NaOH或KOH。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自偏钒酸铵。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有氢氧化铜前驱体的泡沫铜的制备方法为：将泡沫铜浸入过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中，室温反应获得。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料，其特征在于，所述V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的形貌为纳米管平均长度为5μm，直径为500-600nm，纳米片的横向尺寸为200-300nm。
10.一种权利要求9所述V掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料的应用，其特征在于，作为电催化二氧化碳还原(CO2ER)电催化剂的应用。
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