CN114892209B - 一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用，将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，获得溶液，将泡沫铜倾斜浸没于溶液中，进行水热反应，制得非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料。与现有技术相比，本发明将廉价导电性良好的金属铜与非晶的Ni(OH)2形成异质结构用于CO2ER，赋予催化剂高的导电性和丰富的催化活性位点，纳米管包裹纳米粒子异质纳米结构形成的管与粒子之间的通道使CO2气体和催化剂表面充分接触，优化了中间体物种及其吸附行为，增加了吸附的中间体在有限的空间内耦合的几率，提高催化剂电催化二氧化碳还原(CO2ER)生成乙烷的活性、选择性和稳定性。并且，具有制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点。

Description

一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗引起大气中二氧化碳(CO2)浓度急剧升高，带来一系列环境问题。电催化二氧化碳还原(CO2ER)是一种将CO2转化为有价值的燃料和化学品以实现碳中和循环的可行且有效的方法。由于CO2分子在水中有限的溶解度以及C＝O键的高热力学稳定性，多数催化剂在电催化还原过程中存在电流密度低、选择性差等问题。
电催化二氧化碳还原(CO2ER)技术的进步需要制备高活性、选择性和稳定性的电催化剂加速CO2ER的催化动力学。CO2电催化还原得到的产物中，乙烷作为一种C2产物，具有高的能量密度，可以用作化学品合成原料和燃料等。然而，由于C-C耦合较为困难以及乙烷产生与其它C2+产物之间存在竞争，使得目前能高活性、高选择性地电催化CO2还原至乙烷产物的催化剂仍很少。金属Cu在CO2ER过程中对*H具有正的吸附能，对*CO具有负的吸附能，因而成为能够电催化还原CO2生成C2+化合物的唯一的单金属催化剂。但Cu催化剂仍然存在产品选择性差和效率有限等问题。
非晶化合物因其结构的高度无序性和键的随机取向性等能够降低C＝O的活化能活化CO2分子，有利于提高CO2ER的催化性能。但是非晶化合物因导电性差使其催化活性受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料及其制备方法，通过一步水热法合成了非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子(a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs)异质结构材料。
本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的应用，用于电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)。
本发明具体技术方案如下：
一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，具体为：
将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，获得溶液，将泡沫铜倾斜浸没于溶液中，进行水热反应，制得非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料。
所述铜盐、镍盐和还原剂的物质的量之比为1.5～2.5:1～2:8～12，优选为2:1.5:10。
所述铜盐为可溶性铜盐，优选为Cu(NO3)2·3H2O；所述镍盐选自可溶性镍盐，优选为Ni(NO3)2·6H2O；可溶性铜盐和镍盐用于本发明反应可达到相同的效果；所述还原剂为次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O。次亚磷酸钠歧化生成PH3气体，产生的气体在溶液中形成气泡模板，形成产物的空管结构。另外，次亚磷酸钠还原剂的弱还原作用使反应缓慢进行，形成纳米管包裹纳米粒子结构，换做其他还原剂均不能达到此效果。
所述铜盐在溶液中的浓度为0.04～0.07M，优选为0.06M；
进一步的，将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，进行搅拌混匀，可以为磁力搅拌，或者采用超声分散；
所述水热反应的条件为140-180℃下反应5～7h，优选为160℃反应6h。
所述泡沫铜使用前进行预处理，所述预处理具体为：先用6M盐酸浸泡15min除去表层的氧化物，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，使用时裁剪成2.5×3.5cm大小。泡沫铜作为基底，其作用是为了避免后续采用连结剂将催化剂涂抹在导电基底上而带来催化剂活性无法最大程度发挥以及催化剂容易脱落等问题。
所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、干燥；
所述洗涤为：先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次；
所述干燥为：55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h。
本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，采用上述方法制备得到负载在泡沫铜基底上的非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的形貌为非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子；非晶Ni(OH)2纳米管平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，Cu纳米粒子平均直径为3-6nm。所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，即为a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs。
本发明提供的一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原电催化剂的应用，用于电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)。
具体应用方法为：将所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构裁剪为0.5×0.5cm大小作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1M KHCO3溶液，组装在H型电解池中，使用CHI 760E电化学工作站进行电化学测试。线性扫描极化曲线(LSV)在10.0mV·s-1的扫描速率下进行。CO2ER产物的法拉第效率通过气相色谱(GC2030)和核磁共振氢谱(1HNMR Bruker,ASCEnd TM 400MHz)获得的谱图计算获得。通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。羟基(OH-)吸附在氩气饱和的0.1MKOH电解液和5.0mV·s-1的扫描速率下获得。电化学活性面积(ECSAs)通过在无明显法拉第区域和不同扫描速率下(10、20、30、40、50、60和70mV·s-1)利用循环伏安测量电化学双电层电容(Cdl)进行评估，测试电压范围为-0.33～-0.45V(相对于可逆氢电极)；电化学阻抗(EIS)在100kHz至0.01Hz的频率范围内-0.6V(相对于可逆氢电极)下进行测试。
本发明制备过程中，通过简单的一步水热合成法形成非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构，首先，H2PO2 -离子在水溶液中水解产生OH-离子，随后H2PO2 -离子与OH-离子反应产生PH3气体，在水溶液中形成微气泡。另一方面，Ni2+与PH3微气泡周围的OH-离子反应形成Ni(OH)2介孔纳米粒子。铜盐提供的Cu2+离子，作为路易斯酸通过静电作用吸附在路易斯碱Ni(OH)2的氢氧根上，被PH3还原生成单质Cu纳米粒子，附着在Ni(OH)2介孔纳米粒子上。Ni(OH)2介孔纳米粒子因高的表面能互相连结形成链状结构以降低表面能。随着反应进一步进行，更多的PH3气体产生，形成的微气泡逐渐增大，互相贯穿形成管状通道，逐渐形成独特的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构，泡沫铜起基底作用，负载产物。
发明人发现，在非晶Ni(OH)2纳米管内包裹金属Cu纳米粒子后，有效调节Cu、Ni原子的电子结构，增加活性位点，赋予催化剂高的导电性，优化中间体物种及其吸附行为，增强中间体耦合的几率，加速催化动力学，提高催化剂CO2ER至乙烷的催化活性、选择性和稳定性。本发明中，非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构有效优化了Cu、Ni原子的电子结构，赋予催化剂高的导电性，暴露出更多的活性位点。通过Cu和Ni原子之间的电子迁移，增加了Cu原子表面的电子密度，减少了非晶Ni(OH)2纳米管的电子密度，增强了Cu物种上的碳中间体在电催化过程中的稳定吸附并且在有限的空间内提高C-C耦合的几率。CO2分子吸附在富电子区域的Cu位点上，电子流向CO2分子的空轨道，产生弯曲的CO2 ·-中间体。随后，CO2 ·-中间体被还原形成线接式*CO(*COL)中间体以C端吸附在Cu位。之后*COL中间体与Ni位点产生的吸附氢结合形成*COH中间体并以C端吸附在Cu位点上，接着*COH中间体二聚形成*COHCOH中间体。a-Ni(OH)2NTs壳层通过氢键作用稳定*COHCOH中间体。*COHCOH中间体经过一系列的转化最终生成C2H6并从催化剂表面解吸。该材料在H型电解池中对CO2ER生成乙烷可以实现42.3％的法拉第效率和-7.4mA cm-2的偏电流密度。电解12h后乙烷的偏电流密度可保持原来的97.2％，展现出优越的活性、选择性和稳定性，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。
金属铜基异质结构可以通过组合不同的组分、重新分布电子、界面效应等增强CO2ER的催化活性。将廉价导电性良好的金属铜与非晶的Ni(OH)2形成异质结构用于CO2ER，可以赋予材料高的导电性和丰富的催化活性位点。并且非晶的Ni(OH)2纳米管能够促进水的解离，提供吸附的*H促进含碳中间体质子化，纳米管包裹纳米粒子异质纳米结构形成的管与粒子之间的通道使CO2气体和催化剂表面充分接触，增加了吸附的中间体在有限的空间内耦合的几率，促进CO2ER选择性生成乙烷。本发明构建一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构催化剂，通过调控其形貌和电子结构，赋予材料高的导电性，暴露更多的催化活性位点，增加C-C耦合的几率，实现高活性、选择性和稳定性地电催化二氧化碳还原(CO2ER)生成C2产物乙烷具有重要的意义。
与现有技术相比，本发明所提供的CO2ER至乙烷电催化剂材料的应用，具有电位低、选择性高、稳定性好以及制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图；
图5为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图和相应的元素分布图；
图6为实施例2制备的Cu纳米粒子材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图7为实施例2制备的Cu纳米粒子材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图8为实施例3制备的非晶Ni(OH)2纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构和实施例3制备的非晶Ni(OH)2纳米棒的拉曼图；
图10为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构和实施例3制备的非晶Ni(OH)2纳米棒的红外图；
图11为实施例4制备的结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图12为实施例4制备的结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图13为实施例4制备的结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的透射电子显微镜(TEM)图；
图14为实施例5制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图15为实施例6制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图16为实施例7制备的少量纳米管包裹纳米粒子异质结构和大量单一纳米管结构共存的扫描电子显微镜(SEM)图；
图17为实施例8制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图18为实施例9制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图19为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在H型电解池中的LSV曲线图；
图20为实施例7所得的产物在H型电解池中的LSV极化曲线图。
图21为实施例1制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图22为实施例2制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图23为实施例3制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图24为实施例4制备的材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；
图25为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在H型电解池中电压为-0.7V时12h稳定性测试图；
图26为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下的阻抗图；
图27为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下的羟基(OH-)吸附图；
图28为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下电压为-0.7V时随时间变化的原位红外光谱图；
图29为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下电压为-0.7V时随时间变化的原位红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取2mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O加入上述小烧杯中，超声分散形成混合溶液，然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h，即可得到非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料。
产物的结构和形貌表征：
用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得最终产物进行物相鉴定。如图1所示，表明最终产物的衍射峰与立方相Cu吻合(JCPDS no.4-836)。未出现Ni(OH)2的衍射峰，说明壳层Ni(OH)2为非晶结构。
用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得最终产物进行形貌分析，分别如图2和图3所示。表明合成的产物为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。
产物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图4所示，纳米粒子表面晶面间距为0.102和0.128nm，分别对应于Cu的(222)和(200)晶面，在纳米管区域没有显示出明显的晶格条纹，这说明了纳米管是非晶结构。
产物的扫描电子显微镜元素分布图如图5所示，表明Cu、Ni和O三种元素呈现均匀分布。
实施例2(作为对比)
一种Cu纳米粒子(Cu NPs)材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取2mmol Cu(NO3)2·3H2O和10mmol NaH2PO2·H2O，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声分散形成混合溶液。然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h，即可得到Cu纳米粒子(Cu NPs)材料。
用X-射线粉末衍射仪对实施例2所得产物进行物相表征，如图6所示。所有衍射峰均与立方相的Cu吻合(JCPDS no.4-936)。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品形貌进行分析，如图7所示。表明样品为不均匀的纳米粒子结构，粒子最大直径为100nm。
实施例3(作为对比)
一种非晶Ni(OH)2纳米棒(a-Ni(OH)2NRs)材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol NaH2PO2·H2O，加入盛有35mL去离子水的小烧杯中超声分散形成混合溶液。然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h，即可得到非晶Ni(OH)2纳米棒(a-Ni(OH)2NRs)材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3制备的样品形貌进行分析，图8表明样品为不均匀的纳米棒结构，纳米棒平均直径为500nm，平均长度为3μm。
使用拉曼光谱仪对实施例1和实施例3制备的材料进行表征，如图9所示。实施例1制备的a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的拉曼光谱在560.8cm-1显示出一个振动峰，对应于Ni(OH)2的Ni-O振动模式。实施例3制备的a-Ni(OH)2NRs拉曼光谱上对应的振动峰位置与实施例1制备的a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs基本吻合，这是因为非晶相与结晶相的Ni(OH)2具有相同的振动模式。
使用傅立叶转换红外光谱进一步对实施例1和实施例3制备的材料进行表征，如图10所示。实施例3制备的纯相的a-Ni(OH)2NRs红外谱图在3421cm-1出现一个吸收峰，可以归属于a-Ni(OH)2NRs中的O-H伸缩振动。在1613和1382cm-1附近的两个吸收带是由吸附水分子的角变形和吸附阴离子的伸缩振动引起的。在低波数区域出现的585和523cm-1处的两个峰分别归属于Ni-O-H和Ni-O的伸缩振动。实施例1制备的a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs异质结构的红外光谱与实施例3制备的a-Ni(OH)2NTs的红外光谱一致，这表明实施例1制备的a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs异质结构中的纳米管是非晶的Ni(OH)2，证明实施例1成功合成了a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs异质结构。
实施例4(作为对比)
将非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构置于管式炉中在高纯Ar保护气氛下以5℃/min程序升温至200℃煅烧1h，得到结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子(c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs)异质结构。
实施例5
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取1.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和2mmol Ni(NO3)2·6H2O加入上述小烧杯中，超声分散形成混合溶液，然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h。
实施例6
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将面积为2.5×3.5cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。准确量取35mL去离子水于洁净的小烧杯中，准确称取2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O加入上述小烧杯中，超声分散形成混合溶液，然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h。
实施例7(作为对比)
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取0.2mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声分散形成混合溶液。然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h。
实施例8
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取2mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声分散形成混合溶液。然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中反应5h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h。
实施例9
一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取2mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol NaH2PO2·H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声分散形成混合溶液。然后转移至放有预先处理过的泡沫铜的50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中反应7h。待反应结束后自然冷却至室温，将红色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中70℃干燥12h。
使用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例4所得的产物进行物相检测。如图11所示，表明产物的衍射峰与立方相Cu(JCPDS no.4-836)和六方相的Ni(OH)2(JCPDS no.14-117)对应。
实施例4所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图分别如图12和图13所示。表明产物为纳米管包裹纳米粒子的异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200～500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。
实施例5所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图14所示，表明样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，纳米管平均直径为8-13nm，长度平均为300nm，纳米粒子的平均尺寸为3-6nm。
实施例6所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图15所示，表明样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，纳米管平均直径为8-13nm，长度平均为300nm，纳米粒子的平均尺寸为3-6nm，纳米粒子排列较密集。
实施例7所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图16所示，由图可知极少量样品为纳米管包裹的纳米粒子异质结构，多数样品为单一纳米管结构，纳米粒子平均尺寸为2nm。
实施例8所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图17所示，由图可知样品仍为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。
实施例9所得的产物扫描电子显微镜(SEM)图如图18所示，由图可知样品仍为纳米管包裹纳米粒子异质结构，其中纳米管的平均直径为8-13nm，长度为200-500nm，纳米粒子的平均直径为3-6nm。
一种非晶的Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构作为电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)催化剂的应用。
具体应用方法为：将面积为0.5×0.5cm的泡沫铜上制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解质溶液为0.1M KHCO3，使用CHI760E电化学工作站在H型电解池中进行测试。以泡沫铜上制备的Cu纳米粒子(实施例2)、非晶Ni(OH)2纳米棒(实施例3)和结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构(实施例4)作为工作电极，按照相同的方法，分别测量它们的CO2ER性能作为比较。
图19为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子(a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs)异质结构、Cu纳米粒子(Cu NPs)、非晶Ni(OH)2纳米棒(a-Ni(OH)2NRs)和结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子(c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs)异质结构材料在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下的LSV极化曲线。由图可知，在电压为-0.6～-1.2V电压范围内CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs、c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs、a-Ni(OH)2NRs和Cu NPs的电流密度均大于在Ar饱和下测得的电流密度，说明这些催化剂催化CO2ER活性均高于HER。但c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs和a-Ni(OH)2NRs在CO2条件下的电流密度略高于Ar条件下的电流密度，这表明这两个样品对CO2ER的催化活性不高。在CO2饱和电解液中，随着电压从-0.6变化到-1.2V，a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的电流密度从-12.4增加到-49.3mA cm-2，大于相同电压范围下的c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs(从-7.8到-35.1mA cm-2)、a-Ni(OH)2NRs(从-5.9到-23.3mA cm-2)和Cu NPs(从-9.5到-43.1mA cm-2)。这些结果表明a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的CO2ER电催化活性优于c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs，a-Ni(OH)2NRs和Cu NPs。
图20为实施例7所得的产物在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下的LSV极化曲线图。在CO2饱和电解液中，随着电压从-0.6V变化到-1.2V，产物电流密度从-5.1mA cm-2增加到-14.6mA cm-2，明显小于实施例1所得的产物。
图21为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率(FE)图。由图可知，a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs显示出了较高的C2H6选择性。在-0.6V时，a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的
Figure BDA0003679725320000151
为11.2％，随着电压的增加，/>
Figure BDA0003679725320000152
在-0.7V时达到最高42.3％，在-0.8V电位下略微降低至36.4％，随后在-1.2V电位下降至13.3％。
图22为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在不同电压下的法拉第效率(FE)图。从图中可以看出，在-0.6～-1.2V宽电压范围内Cu NPs的
Figure BDA0003679725320000153
均低于5％。
图23为实施例3制备的非晶Ni(OH)2纳米棒材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率(FE)图。由图可知，a-Ni(OH)2主要产物为H2且伴随着极少量CO和CH4，没有C2H6产生。
Figure BDA0003679725320000154
在-0.6V～-1.2V范围内均高于85％。
图24为实施例4制备的结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率(FE)图。由图可知，在-0.8V电压下，c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的
Figure BDA0003679725320000155
最高，但仅为18.7％。说明煅烧不能增强本发明产品的性能，且获得的结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料远不如本发明非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料性能。
图25为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在-0.7V电压下的电流时间图。从图中可以看出，非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在-0.7V电位下连续电解12h，电流密度保持初始值的97.2％，
Figure BDA0003679725320000161
保持在初始值的98.7％左右。说明a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs具有很好的催化稳定性。
图26为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构、Cu纳米粒子、非晶Ni(OH)2纳米棒和结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)条件下的电化学阻抗(EIS)图。表明a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的Rct为48.9Ω，低于c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs(55.4Ω)和a-Ni(OH)2NRs(60.7Ω)。Cu NPs的Rct最小为43.8Ω，这是由于其本征导电性高。a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs异质纳米结构中的Cu NPs赋予催化剂高的导电性，加速电荷的转移，有利于CO2ER。
图27为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构、Cu纳米粒子、非晶Ni(OH)2纳米棒和结晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的羟基(OH-)吸附图。CO2 ·-中间体在催化剂表面的结合强度与OH-吸附呈正相关。如图所示，a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的OH–吸附电位为-0.78V，比c-Ni(OH)2NTs@Cu NPs(-0.59V)、a-Ni(OH)2NRs(-0.21V)和Cu NPs(-0.43V)更负，说明对OH–的吸附能力更强，即对*CO2 -中间体的吸附力更强。稳定的*CO2 -中间体有利于进一步质子化形成碳氢产物。
图28为实施例1制备的非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下恒电压-0.7V下每隔1min测试一次得到的随时间变化的原位红外光谱图。如图所示，a-Ni(OH)2NTs@Cu NPs的原位红外光谱在12min后在2143cm-1处出现了一个宽吸收峰，归属于线接式*COL的C＝O拉伸模式。随着电解时间增加，*COL吸收峰位置几乎没有变化，峰强度略微增加至16min后基本保持不变。电解1min后在1620cm-1处出现了一个吸收峰，对应于*OH中间体的O-H弯曲振动。随着时间增加到13min，峰强度逐渐增大，峰位置逐渐蓝移至1650cm-1，之后基本不变。*OH中间体峰蓝移，表明H2O分子在催化剂的吸附增强，产生吸附的*H有利于CO2ER过程中*COL的氢化。电解6min在1363cm-1处出现的峰和电解3min在1112cm-1处出现的峰分别归属于*CH中间体和*OCH3中间体的C-H和C＝O振动。*CH中间体和*OCH3中间体是CO2ER至CH4过程中涉及的关键中间体。电解4min在1200cm-1处出现的峰和电解6min在1435cm-1处出现的峰分别归属于*COH中间体和*COHCOH中间体的C-OH和C-O振动模式。*CH、*OCH3、*COH和*COHCOH中间体峰强度增加到12min后基本保持不变，峰位置基本保持不变。*COHCOH中间体经过一系列转化，最终产生乙烷。
图29为实施例2制备的Cu纳米粒子材料在电催化二氧化碳还原(CO2ER)条件下恒电压-0.7V下每隔1min测试一次得到随时间变化的原位红外图。从图中没有观察到生成乙烷的关键中间体*COHCOH的峰，说明其在纯Cu NPs电催化剂上不能稳定存在，从而对C2H6的选择性低。
实施例1、5、6、8、9说明，在本发明条件下，制备的产品能稳定形成纳米管包裹纳米粒子结构。实施例7中Cu(NO3)2·3H2O的物质的量为0.2mmol时材料的SEM图表明，实施例7制备的材料为混合形貌，原料用量不满足本发明要求，材料不能完全形成纳米管包裹的纳米粒子结构，不能实现本发明目的。
上述参照实施例对一种非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将铜盐、还原剂和镍盐溶解在去离子水中，获得溶液，将泡沫铜倾斜浸没于溶液中，进行水热反应，制得非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料；
所述铜盐、镍盐和还原剂的物质的量之比为1.5～2.5:1～2:8～12；
所述还原剂为次亚磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为可溶性铜盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性镍盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐在溶液中的浓度为0.04～0.07M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为140-180℃下反应5～7h。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料，其特征在于，所述非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料的形貌为非晶Ni(OH)2纳米管包裹Cu纳米粒子；非晶Ni(OH)2纳米管平均直径为8-13nm，长度为200～500nm，Cu纳米粒子平均直径为3-6nm。
7.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的非晶氢氧化镍纳米管包裹Cu纳米粒子异质结构材料用于电催化二氧化碳还原反应。
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