CN109647536B - 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 - Google Patents
一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109647536B CN109647536B CN201910031414.3A CN201910031414A CN109647536B CN 109647536 B CN109647536 B CN 109647536B CN 201910031414 A CN201910031414 A CN 201910031414A CN 109647536 B CN109647536 B CN 109647536B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- source
- doped tin
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 86
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 30
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 claims description 8
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 6
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法，包括：A)将锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体；B)将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反应，冷却，得到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。本发明通过镍源、钴源引入钴、镍离子来改善金属硫化物催化剂的电子结构，从而提高制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片对二氧化碳电催化还原反应的催化活性以及选择性。本发明的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片催化活性高、稳定性好、选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米 片、其制备方法和应用。
背景技术
在化学工业中，二氧化碳是一种丰富而廉价的碳资源，通过电化学过程 将二氧化碳转化为燃料和高附加值的化学物质，对于缓解能源危机非常重要。 由于二氧化碳分子非常稳定，二氧化碳的有效活化在其电化学还原过程中起 着关键的作用。
近几年来，对催化剂电子结构的调控是一种能够促进催化剂活化二氧化 碳的有效方法。例如，氧化锌中引入氧缺陷后可以改变氧化锌电子结构，增 加其价带顶的电子态密度，大幅提升催化剂活化二氧化碳的能力 (Angew.Chem.2018,130,6162–6167)。对于无机二维材料进行表面配位、结 构修饰可以在保持二维材料形貌的情况下改变能带结构，提升催化活性(Chem. Soc.Rev.,2015,44,637)。因此，对催化剂进行电子结构和能带结构的调控， 成为了促进二氧化碳活化并提升二氧化碳电催化还原性能的可靠方法。
但现有技术公开的催化剂催化活性、选择性不高、稳定性不好。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴镍双掺杂的硫化锡 纳米片的制备方法，本发明的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米 片催化活性高、稳定性好、选择性高。
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法，包括：
A)将锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡 前驱体；
B)将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反应，冷却，得 到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。
优选的，步骤A)所述锡源包括四氯化锡；所述镍源包括二氯化镍；所述 钴源包括二氯化钴；所述硫源包括二乙基二硫代氨基甲酸钠；所述配体包括 邻二氮菲。
优选的，所述步骤A)具体为将配体、锡源、镍源、钴源混合后，再将 硫源逐滴加入，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体。
优选的，所述配体、锡源和硫源的摩尔比为1:1：(3.5～5)；所述锡源、镍 源、钴源的摩尔比为100：(0.1～5)：(0.1～5)。
优选的，步骤B)所述溶剂包括苯甲醚。
优选的，步骤B)所述加热温度为180～220℃；所述加热时间为18～24h。
优选的，所述钴镍双掺杂的硫化锡纳米片厚度为2～5nm；所述大小为 80～200nm。
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片，由上述技术方案任意一 项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫 化锡纳米片在二氧化碳电还原中的应用。
本发明提供了一种二氧化碳电还原的方法，采用上述技术方案任意一项 所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片再水溶液中将二氧化 碳还原为有效一碳产物。
与现有技术相比，本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备 方法，包括：A)将锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双 掺杂的锡前驱体；B)将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反 应，冷却，得到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。本发明通过镍源、钴源引入钴、 镍离子来改善金属硫化物催化剂的电子结构，从而提高制备得到的钴镍双掺 杂的硫化锡纳米片对二氧化碳电催化还原反应的催化活性以及选择性。本发 明的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片催化活性高、稳定性好、 选择性高。
附图说明
图1是本发明实施例1的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的透射电子显微镜 图片；
图2是本发明实施例1的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片 的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片 的X射线光电子能谱图；
图4是本发明实施例3的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片 在不同过电位下电流密度曲线；
图5是本发明实施例3的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片 在不同过电位下一碳产物的法拉第效率；
图6是本发明实施例3的在相对标准氢电极的过电位为-1.0V下，钴镍 双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片的电流密度随时间变化图；
图7是本发明实施例3的在相对标准氢电极的过电位为-1.0V下，钴镍 双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片的一碳产物法拉第效率随时间变 化图。
具体实施方式
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用，本 领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的 是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属 于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述， 相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进 行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法，包括：
A)将锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡 前驱体；
B)将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反应，冷却，得 到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。
本发明提供的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法首先将锡源、镍源、 钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体。
按照本发明，所述锡源包括但不限于四氯化锡；所述镍源包括但不限于 二氯化镍；所述钴源包括但不限于二氯化钴；所述硫源包括但不限于二乙基 二硫代氨基甲酸钠；所述配体但不限于包括邻二氮菲。
优选具体为：将配体、锡源、镍源、钴源混合后，再将硫源逐滴加入， 得到钴、镍双掺杂的锡前驱体。更优选为：将配体溶于沸水后加入到搅拌并 含有锡源、镍源、钴源的水溶液中，再逐滴加入将含有硫源的水溶液，抽滤 洗涤干燥后得到钴镍双掺杂的锡前驱体。
在本发明中，所述配体、锡源和硫源的摩尔比优选为1:1：(3.5～5)；更优 选为1:1：(4～5)；最优选为1:1：4～4.5。
所述锡源、镍源、钴源的摩尔比优选为100：(0.1～5)：(0.1～5)；更优选 为100：(1～4)：(1～4)；最优选为100：(2～3)：(2～3)。
本发明对于所述逐滴加入的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知 的常规滴加方式即可。本发明所述搅拌优选为剧烈搅拌，所述搅拌频率优选 为600-800rpm
本发明对于所述抽滤、洗涤和干燥的具体方式不进行限定；所述洗涤优 选为水洗涤；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥的温度优选为60-80℃ 所述干燥的时间优选为24-48h
得到将钴、镍双掺杂的锡前驱体后，将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺 和溶剂混合。
其中，钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂的摩尔比例为(0.3～0.5)： 30：184
本发明所述溶剂包括但不限于苯甲醚。
混合后加热反应，本发明上述反应在水热釜中进行。所述加热温度优选 为180～220℃；更优选为190～210℃；最优选为200～210℃；所述加热时间优 选为18～24h；更优选为20～24h。
反应后为冷却，所述冷却优选为自然冷却。冷却之后洗涤，离心，干燥 得到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。
本发明对于所述抽滤、洗涤、离心和干燥的具体方式不进行限定；所述 洗涤优选为用己烷和乙醇洗涤；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥的 温度优选为60-80℃所述干燥的时间优选为24-48h所述离心的转速为 8000-13000rpm离心的时间为5-15分钟
按照本发明，所述钴镍双掺杂的硫化锡纳米片厚度为2～5nm；所述大小 为80～200nm。
本发明所述大小为本领域技术人员常规所述的尺寸、包括长度以及宽度 的概念。
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片，由上述技术方案任意一 项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法，包括：A)将 锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体；B) 将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反应，冷却，得到钴镍 双掺杂的硫化锡纳米片。本发明通过镍源、钴源引入钴、镍离子来改善金属 硫化物催化剂的电子结构，从而提高制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片 对二氧化碳电催化还原反应的催化活性以及选择性。本发明的制备方法制备 得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片催化活性高、稳定性好、选择性高。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫 化锡纳米片在二氧化碳电还原中的应用。
本发明提供了一种二氧化碳电还原的方法，采用上述技术方案任意一项 所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片再水溶液中将二氧化 碳还原为有效一碳产物。
本发明的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片与现有技术的纯硫化锡纳米片进行 比较，在二氧化碳电催化还原中，在相对标准氢电极-1.0V过电位下，纯硫化 锡纳米片和钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的有效一碳产物的电流密度分别为 13.1毫安/平方厘米和28.4毫安/平方厘米，一碳产物的法拉第效率分别达到 63.0％和93.2％。
本发明优选采用如下方式进行测定：
将0.2mg钴镍双掺杂的硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL5％质量 分数的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。 然后，取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作电极， 银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳催化反应 在含有40mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾电解液的H型电解池中进行，通过电 化学工作站外加过电位和检测电流密度。催化产生的氢气和一氧化碳通过气 相色谱检测，产生的甲酸用核磁检测。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钴镍双掺 杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
本发明提供了一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片，平均尺寸为80纳米～200 纳米，其平均厚度为2～5纳米。其合成方法如下：将1mmol邻二氮菲溶于8 mL沸水中，加入到剧烈搅拌并含有1mmol四氯化锡、0.02mmol二氯化镍、 0.02mmol二氯化钴的4mL水溶液中，反应半小时。将含有4mmol二乙基二 硫代氨基甲酸钠的4mL水溶液逐滴加入。反应3小时后过滤洗涤并烘干，得 到钴镍双掺杂的锡前驱体。再将0.4mmol钴镍双掺杂的锡前驱体、10mL油胺加入到20mL苯甲醚中，在45mL水热釜中200℃反应24小时。冷却之后 用己烷和乙醇洗涤，离心，干燥得到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。
钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的透射电子显微镜图片见附图1。钴 镍双掺杂的硫化锡纳米片与纯硫化锡纳米片的X射线衍射图谱见附图 2，X射线光电子能谱图见附图3。
实施例2
钴镍双掺杂的硫化锡纳米片作为有效成分的电催化剂及电还原二氧化碳 测试条件。
将0.2mg钴镍双掺杂的硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL5％质量 分数的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。 然后，取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作电极， 银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反应电解 液为40mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30min的二 氧化碳来赶走其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion115质子交换膜隔开阴阳极。
实施例3
钴镍双掺杂的硫化锡纳米片在电还原二氧化碳测试中的电流密度和气体 产物选择性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过 电位为-0.6V，恒电位测试40分钟。在反应过程中，需要以10mL/min的速 度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生 的气体产物每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测，产生的甲酸用 核磁检测。测试完成后，将过电位改为-0.7V，-0.8V，-0.9V，-1.0V，分别 利用相同过程进行测试。钴镍双掺杂的硫化锡纳米片在这些过电位下电流密 度见附图4，一碳产物的法拉第效率见附图5。
实施例4
在相对标准氢电极的过电位为-1.0V条件下，钴镍双掺杂的硫化锡纳米片 在电还原二氧化碳产一碳产物的活性和稳定性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过 电位为-1.0V，恒电位测试8小时。在反应过程中，需要以10mL/min的速度 持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的 气体产物每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测，产生的甲酸用核 磁检测。钴镍双掺杂的硫化锡纳米片在该电位下的通过电化学工作站记录电 流密度随时间变化图见附图6。通过在线色谱和核磁检测的有效一碳产物的选 择性变化见附图7。
比较例1
纯硫化锡纳米片的制备且作为有效成分的电催化剂及电还原二氧化碳测 试条件。
纯硫化锡纳米片合成方法如下：将1mmol邻二氮菲溶于8mL沸水中， 加入到剧烈搅拌并含有1mmol四氯化锡的4mL水溶液中，反应半小时。将 含有4mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠的4mL水溶液逐滴加入。反应3小时后 过滤洗涤并烘干，得到锡前驱体。再将0.4mmol锡前驱体、10mL油胺加入 到20mL苯甲醚中，在45mL水热釜中200℃反应24小时。冷却之后用己烷 和乙醇洗涤，离心，干燥得到纯硫化锡纳米片。
将0.2mg硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL5％质量分数的Nafion 溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。然后，取上述 溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作电极，银/氯化银电极 作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反应电解液为40mL浓 度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30min的二氧化碳来赶走 其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion 115质子交换膜隔开阴阳极。
比较例2
钴掺杂的硫化锡纳米片的制备且作为有效成分的电催化剂及电还原二氧 化碳测试条件。
钴掺杂的硫化锡纳米片合成方法如下：将1mmol邻二氮菲溶于8mL沸 水中，加入到剧烈搅拌并含有1mmol四氯化锡、0.02mmol二氯化钴的4mL 水溶液中，反应半小时。将含有4mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠的4mL水溶 液逐滴加入。反应3小时后过滤洗涤并烘干，得到钴掺杂的锡前驱体。再将 0.4mmol钴掺杂的锡前驱体、10mL油胺加入到20mL苯甲醚中，在45mL 水热釜中200℃反应24小时。冷却之后用己烷和乙醇洗涤，离心，干燥得到 钴掺杂的硫化锡纳米片。
将0.2mg钴掺杂的硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL5％质量分数 的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。然后， 取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作电极，银/氯化 银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反应电解液为40 mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30min的二氧化碳 来赶走其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion 115质 子交换膜隔开阴阳极。
比较例3
镍掺杂的硫化锡纳米片的制备且作为有效成分的电催化剂及电还原二氧 化碳测试条件。
镍掺杂的硫化锡纳米片合成方法如下：将1mmol邻二氮菲溶于8mL沸 水中，加入到剧烈搅拌并含有1mmol四氯化锡、0.02mmol二氯化镍的4mL 水溶液中，反应半小时。将含有4mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠的4mL水溶 液逐滴加入。反应3小时后过滤洗涤并烘干，得到镍掺杂的锡前驱体。再将 0.4mmol镍掺杂的锡前驱体、10mL油胺加入到20mL苯甲醚中，在45mL 水热釜中200℃反应24小时。冷却之后用己烷和乙醇洗涤，离心，干燥得到 镍掺杂的硫化锡纳米片。
将0.2mg镍掺杂的硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL5％质量分数 的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。然后， 取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作电极，银/氯化 银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反应电解液为40 mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30min的二氧化碳 来赶走其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion 115质 子交换膜隔开阴阳极。
比较例4
不同钴镍掺杂步骤的硫化锡纳米片的制备且作为有效成分的电催化剂及 电还原二氧化碳测试条件。
不同钴镍掺杂步骤的硫化锡纳米片合成方法如下：将1mmol邻二氮菲溶 于8mL沸水中，加入到剧烈搅拌并含有1mmol四氯化锡的4mL水溶液中， 反应半小时。将含有4mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠的4mL水溶液逐滴加入。 反应3小时后过滤洗涤并烘干，得到锡前驱体。再将0.4mmol锡前驱体、10mL 油胺、0.008mmol二氯化镍、0.008mmol二氯化钴的加入到20mL苯甲醚中， 在45mL水热釜中200℃反应24小时。冷却之后用己烷和乙醇洗涤，离心， 干燥得到不同钴镍掺杂步骤的硫化锡纳米片。
将0.2mg不同钴镍掺杂步骤的硫化锡纳米片,0.8mg活性炭，以及15μL 5％质量分数的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的 溶液。然后，取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸作为工作 电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反 应电解液为40mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30 min的二氧化碳来赶走其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池 被Nafion 115质子交换膜隔开阴阳极。
实施例5
对本发明实施例以及比较例的硫化锡纳米片进行性能测定，结果如表1 所述。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片的制备方法，其特征在于，包括：
A)将锡源、镍源、钴源、硫源和配体混合反应，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体；所述配体包括邻二氮菲；
B)将钴、镍双掺杂的锡前驱体、油胺和溶剂混合，加热反应，冷却，得到钴镍双掺杂的硫化锡纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述锡源包括四氯化锡；所述镍源包括二氯化镍；所述钴源包括二氯化钴；所述硫源包括二乙基二硫代氨基甲酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为将配体、锡源、镍源、钴源混合后，再将硫源逐滴加入，得到钴、镍双掺杂的锡前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体、锡源和硫源的摩尔比为1:1：(3.5～5)；所述锡源、镍源、钴源的摩尔比为100：(0.1～5)：(0.1～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述溶剂包括苯甲醚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述加热温度为180～220℃；所述加热时间为18～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴镍双掺杂的硫化锡纳米片厚度为2～5nm；大小为80～200nm。
8.一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片在二氧化碳电还原中的应用。
10.一种二氧化碳电还原的方法，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钴镍双掺杂的硫化锡纳米片在水溶液中将二氧化碳还原为有效一碳产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910031414.3A CN109647536B (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910031414.3A CN109647536B (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109647536A CN109647536A (zh) | 2019-04-19 |
| CN109647536B true CN109647536B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=66119453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910031414.3A Active CN109647536B (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109647536B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110190266A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-30 | 北京理工大学 | 一种金属杂原子掺杂的二硫化锡纳米片阵列作为无粘结剂钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN114622220B (zh) * | 2022-04-01 | 2022-11-11 | 南京晓庄学院 | 一种Co3S4掺杂SnSx异质纳米片的制备方法和应用 |
| CN116273082A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-23 | 淮北师范大学 | 一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056975B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-08-08 | 陕西科技大学 | 采用微波水热法制备Zn2+掺杂SnS2纳米光催化材料Sn1‑xZnxS2的方法 |
| CN105609766B (zh) * | 2016-01-25 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种Ni掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN106684363B (zh) * | 2017-01-23 | 2019-04-19 | 扬州大学 | 一种锂离子电池负极材料钴掺杂的二硫化锡的合成方法 |
-
2019
- 2019-01-14 CN CN201910031414.3A patent/CN109647536B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109647536A (zh) | 2019-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Regulating electronic structure of two‐dimensional porous Ni/Ni3N nanosheets architecture by Co atomic incorporation boosts alkaline water splitting | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110474057A (zh) | 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109647536B (zh) | 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 | |
| CN110270350B (zh) | 一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用 | |
| CN112647095B (zh) | 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
| CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
| CN110813350A (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109759066B (zh) | 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法 | |
| CN111957336A (zh) | 一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN112058286A (zh) | 一种二维普鲁士蓝类似物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 | |
| CN103464211B (zh) | 一种MnOx/C-PTFE催化剂膏体的制备方法 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113201759B (zh) | 一种三维多孔碳支撑的硫化铋/氧化铋复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110629248A (zh) | 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法 | |
| CN114164452A (zh) | 一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法 | |
| CN112058297B (zh) | 一种镍基电催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN112853377A (zh) | 一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110560094B (zh) | 一种3d多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法 | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN115386910A (zh) | 异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备法和用途 | |
| CN114855216A (zh) | 一种镍基制氢催化剂及其合成方法、应用 | |
| CN114892206A (zh) | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111686727A (zh) | 一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法 | |
| CN114291798B (zh) | 微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |