CN114855216A - 一种镍基制氢催化剂及其合成方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：(1)制备含镍源、硫代硫酸盐的第一混合液；(2)将乙二胺加入所述第一混合液中，得到第二混合液，搅拌处理后进行离心收集固相，对固相进行洗涤、干燥、研磨后得到所述镍基制氢催化剂Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺。本发明还提供一种由上述合成方法制备得到的镍基制氢催化剂及其应用。本发明的合成方法制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，具有合成工艺简单、环境友好、结构稳定、电催化析氢活性高等特点，为镍在电催化析氢技术领域的应用提供了一种新的思路。

Description

一种镍基制氢催化剂及其合成方法、应用

技术领域

本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种析氢催化剂的合成方法、析氢催化剂及其应用。

背景技术

氢能是一种公认的清洁能源，被认为是未来替代化石燃料的理想选择之一。电解水产氢是目前最理想的一种手段，具有零碳排放、无二次污染且可再生的优点。电解水是一种热力学过程，外界提供的电能必须达到或是超过产氢能垒，才能够有氢气析出。具有对电催化析氢(HER)最佳固有催化活性的贵金属铂被认为是水电解中的基准电催化剂。然而，铂的储量稀少，价格极高，很大程度上阻碍了其工业应用，这促使我们必须大力开发非贵金属电催化剂。

伏安法技术表明，非贵金属中单质的催化表现依次为镍＞钼＞钴＞钨＞铁＞铜，镍在非贵金属中拥有最小的氢吸附自由能(ΔG_H*)和最大的交换电流密度，并且原料易得，价格低廉，镍是铂等贵金属的良好替代品。纳米级单质镍催化剂具有尺寸和形态均一的特点，同时具有更大的比表面积，可以有效降低过电位，但由于其本身的化学性质无法改变，所以无法进一步增强其催化活性。对单质镍进行改性是提高其催化活性的有效手段，如硫化镍/磷化镍可以改善镍周围的电子密度，形成更利于氢吸附/脱附的通道，已展现出明显优于单质镍的析氢活性，但是其自身的导电性差，这在一定程度上限制了其析氢活性，催化活性依然有待提高。

因此，有必要提出一种催化活性高的新型镍基制氢催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电催化析氢活性高的镍基制氢催化剂的合成方法、镍基制氢催化剂及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)制备含镍源、硫代硫酸盐的第一混合液；

(2)将乙二胺加入所述第一混合液中，得到第二混合液，搅拌处理后进行离心收集固相，对固相进行洗涤、干燥、研磨后得到所述镍基制氢催化剂Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺。

上述合成方法中，优选的，所述搅拌处理在常温常压下进行，搅拌处理的时间为2-3h。在此种情况下，最终收集到紫色絮状沉淀。在上述搅拌处理的时间内可以保证物相完全反应生成紫色絮状沉淀。更优选的，所述搅拌处理在反应釜中进行，且控制反应温度为80-120℃，反应时间为3-4h。在上述水热反应条件下，最终可以收集到更致密、更稳定、结晶性更好的紫色粉末状沉淀。上述搅拌处理时间可以保证晶粒的进一步生长，生成更致密、更稳定、结晶性更好的紫色粉末状沉淀。

上述合成方法中，优选的，所述镍源包括氯化镍、硫酸镍、溴化镍和硝酸镍中的至少一种；所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫化硫酸镁；所述胺类化合物为乙二胺。上述硫代硫酸盐和镍源的选择可以提高反应产物的纯净度。所选胺类化合物为乙二胺，乙二胺作为双齿配体，具有较强的配位能力，容易形成螯合物，起到调节镍周围电子密度的作用，有利于提高析氢催化活性。在加入乙二胺时，可采用移液枪滴加的方式。

上述合成方法中，优选的，所述镍源、硫代硫酸盐和乙二胺的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(3.2-3.6)。上述摩尔比的确定是为了保证反应完全进行。其中硫代硫酸盐和乙二胺是微过量的，目的是为了使反应在碱性的环境下进行，因为Ni(en)₃S₂O₃中硫代硫酸根会和酸反应，保证弱碱性的环境，能够很大程度上限制产物与酸反应的趋势，使得物相合成更加稳定。

上述合成方法中，优选的，所述搅拌处理时控制反应体系的pH值为11.5-12.0。我们研究表明，控制反应体系的pH值为11.5-12.0，物相合成更为完全，产物更纯净，产物更加稳定。

上述合成方法中，优选的，制备含镍源、硫代硫酸盐的第一混合液包括以下步骤：将镍源、硫代硫酸盐加入去离子水中，搅拌0.5-1h，即得到第一混合液。在搅拌时间范围内可以保证溶液混合完全，而时间过长则无意义，造成能耗高。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的合成方法制备得到的镍基制氢催化剂，其特征在于，所述镍基制氢催化剂的分子式为Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的镍基制氢催化剂在电催化析氢中的应用。

本发明中，上述合成方法中发生的反应方程式如下所示：

Ni²⁺+3en+S₂O₃ ^2-＝Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺的简写，分子式为C₂H₈N₂。在该物质中，乙二胺为二齿配体，一个镍离子与三个乙二胺配位，配位数为6。该工艺制备条件温和，能够在常温常压下反应得到紫色絮状沉淀，而将该体系置于水热条件下反应，通过特定的工艺调控，则能够得到紫色粉末状沉淀，并且更致密、更稳定、结晶性更好。本发明合成方法操作简单、环境友好、成本低，所制备得到的镍基制氢催化剂具有很高的电催化析氢活性。

本发明在水热条件制备的镍基电催化剂Ni(en)₃S₂O₃，在碱性条件下能够稳定存在，三个乙二胺在镍离子周围配位形成螯合物，能够改变镍的电子结构，调控镍的化学环境，调节镍的氢吸附自由能(ΔG_H*)，这能够显著增强其电催化析氢性能，相比于其他胺类，效果更加突出。硫代硫酸盐用于提供S₂O₃ ^2-阴离子，与[Ni(en)₃]²⁺阳离子结合形成离子化合物，选用硫代硫酸盐时产物是不溶于水和乙醇的，可形成更稳定的晶体，有利于产物催化析氢性能的发挥。整体而言，本发明的镍基制氢催化剂Ni(en)₃S₂O₃是对于镍进行改性的乙二胺与硫代硫酸盐并不是随意选取的，镍离子、乙二胺、硫代硫酸根这三种物质协同配合，才能合成具有高电催化析氢活性的稳定晶体。在1M KOH电解液中，水热制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，达到10mA/cm²电流密度时仅需要185-195mV，而对比于常规的镍单质则需要287-300mV，常规的NiS₂需要258-280mV。该Ni(en)₃S₂O₃电催化剂其Tafel斜率的范围在84.8-108.5mV/dec，表明其具有良好的动力学。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的合成方法制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂通过采用镍源、硫代硫酸盐和胺类化合物的组合，通过乙二胺与硫代硫酸盐对镍基的性能调控，最终电催化剂产品的电催化析氢性能优异，明显高于常规的镍单质以及NiS₂等产品。

2、本发明的合成方法制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，具有合成工艺简单、环境友好、结构稳定、电催化析氢活性高等特点，为镍在电催化析氢技术领域的应用提供了一种新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1常温常压下制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的宏观照片。

图2为实施例2水热条件下制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的宏观照片。

图3为实施例1和实施例2制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的XRD图。

图4为实施例1中制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的SEM图。

图5为实施例2中制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的SEM图。

图6为实施例2中制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂和常规单质镍、常规NiS₂的极化曲线对比图。

图7为实施例2中制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的和常规单质镍、常规NiS₂的塔菲尔曲线对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.396g无水氯化镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺(乙二胺密度按0.9g/ml计算，下同)滴加到第一混合液中得到第二混合液(滴加控制pH值为11.5-12.0，下同)，常温常压下搅拌(转速600rpm)3h后，离心得到反应产物；

(3)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到Ni(en)₃S₂O₃电催化剂。

实施例2：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.396g无水氯化镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺滴加到第一混合液中得到第二混合液，继续搅拌0.5h；

(3)再将第二混合液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至100℃，保温4h；待反应釜自然冷却至室温，离心得到反应产物；

(4)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到Ni(en)₃S₂O₃电催化剂。

实施例3：

本实施例按照实施例1相似的方法制备Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，用0.64mL的乙二胺替换0.72mL的乙二胺。其余步骤与实施例1相同。

实施例4：

本实施例按照实施例2相似的方法制备Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，将聚四氟乙烯反应釜升温至80℃。其余步骤与实施例2相同。

实施例5：

本实施例按照实施例2相似的方法制备Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，将聚四氟乙烯反应釜升温至120℃。其余步骤与实施例2相同。

实施例6：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.8g六水合硫酸镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺滴加到所述第一混合液中得到第二混合液，常温常压下搅拌(转速600rpm)3h后，离心得到反应产物；

(3)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到Ni(en)₃S₂O₃电催化剂。

实施例1和实施例2制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的宏观照片分别如图1、2所示，由图可知，图1中常温常压下制备得到的镍基制氢催化剂为紫色絮状物质，图2经过水热反应制备得到的镍基制氢催化剂为紫色粉末状物质。

实施例1和实施例2制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的XRD图如图3所示，由图可知，经过水热反应制备的样品相比于常温常压下制备得到的样品，具有更高的峰强度，表明其结晶性更好。

实施例1和实施例2制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的SEM图分别如图4、5所示，由图可知，经过水热反应制备的样品相比于常温常压下制备得到的样品，晶体微观形貌更加规整，表明结晶性更好。

将实施例1-6得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，在CHI760E电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)中进行电化学测试，得到应用于电催化HER的过电位和塔菲尔斜率，具体测试结果如下表1所示。

电化学测试的具体方法为：电解液为1mol/L的KOH，取5μL分散液滴在工作电极上，使其自然风干，使用循环伏安扫描(扫描电位为-0.9V到-1.6V，扫速为0.2Vs^-1)进行材料激活，然后再进行线性伏安法(LSV)性能测试(扫描电位为-0.9V到-1.6V，扫速为0.005Vs^-1)，获得过电位值以及催化剂在KOH电解液中的极化曲线；塔菲尔斜率通过公式：η＝a+blog|J|拟合得到。

其中，分散液配置过程如下：分别称取实施例1-6制得的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂5mg，分散在500μL的水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为4：1)，再加入40μL浓度为0.5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，超声处理30min。

其中，过电位取达到10mA/cm²电流密度时对应的电位值，mV。

表1：实施例1-6中Ni(en)₃S₂O₃电催化剂的性能数据

	过电位/mV	塔菲尔斜率/mV dec<sup>-1</sup>
			实施例1	-195	97.2
实施例2	-185	84.8
			实施例3	-200	108.5
实施例4	-194	95.6
			实施例5	-192	91.2
实施例6	-198	106.8

注：过电位的值均以转换成标准氢电极后计，转换公式为：E_vs+0.197+0.0591×pH；其中，E_vs表示通过线性伏安法测试得到的过电位数值。

通过表1的结果可以看出，采用本实施例的合成方法制备的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，具有优异的电催化析氢活性和良好的动力学。

实施例2制备得到的电催化剂和常规单质镍、常规NiS₂在1mol/L的KOH电解液中的极化曲线和塔菲尔曲线分别如图6、7所示，由图可知，经过实施例2中的方法制备得到的Ni(en)₃S₂O₃电催化剂，相比于常规的纯相单质镍和NiS₂，达到同一电流密度时只需要更低的过电位，并且具有更低的塔菲尔斜率，表明其具有更好的电催化析氢活性和电催化动力学。

对比例1：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.396g无水氯化镍和0.49g无水硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺滴加到所述第一混合液中得到第二混合液，常温常压下搅拌(转速600rpm)3h后，对第二混合液进行离心洗涤处理。

该对比例的实验结果是：在第一次离心时会收集到部分紫色晶体，但是在后续离心洗涤步骤中，紫色晶体会溶解，不能够稳定存在，故无法制备得到稳定存在的镍基制氢催化剂。

对比例2：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.396g无水氯化镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺滴加到第一混合液中得到第二混合液，继续搅拌0.5h；

(3)再将第二混合液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至220℃，保温4h；待反应釜自然冷却至室温，离心得到反应产物；

(4)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到Ni(en)₃S₂O₃电催化剂。

该对比例的实验测试结果是：电催化析氢过电位为-234mV，塔菲尔斜率为120.6mVdec^-1，表现出材料析氢活性的降低。

对比例3：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1g无水氯化镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取0.72mL乙二胺滴加到第一混合液中得到第二混合液，继续搅拌0.5h；

(3)再将第二混合液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜升温至100℃，保温4h；待反应釜自然冷却至室温，离心得到反应产物；

(4)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到Ni(en)₃S₂O₃电催化剂。

该对比例的实验测试结果是：电催化析氢过电位为-210mV，塔菲尔斜率为112.5mVdec^-1。

对比例4：

一种镍基制氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.396g无水氯化镍和0.82g五水合硫代硫酸钠加入40mL去离子水中，搅拌(转速600rpm，温度25℃，时间为0.5h)得到第一混合液；

(2)取1.41mL 1,6-己二胺滴加到第一混合液中得到第二混合液，常温常压下搅拌(转速600rpm)3h后，离心得到反应产物；

(3)将反应产物首先用去离子水离心洗涤三次，然后用乙醇离心洗涤三次，收集沉淀物质；将沉淀物质在70℃下真空干燥12h，经研磨后得到电催化剂。

该对比例的实验结果是：可以得到稳定存在的绿色絮状晶体。对其做电催化析氢性能测试，其过电位为-257mV，塔菲尔斜率为125.7mV dec^-1，明显低于使用乙二胺配位所得到的电催化剂活性。

Claims (9)

1.一种镍基制氢催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备含镍源、硫代硫酸盐的第一混合液；

(2)将乙二胺加入所述第一混合液中，得到第二混合液，搅拌处理后进行离心收集固相，对固相进行洗涤、干燥、研磨后得到所述镍基制氢催化剂Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌处理在常温常压下进行，搅拌处理的时间为2-3h。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌处理在反应釜中进行，且控制反应温度为80-120℃，反应时间为3-4h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述镍源包括氯化镍、硫酸镍、溴化镍和硝酸镍中的至少一种；所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸镁。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述镍源、硫代硫酸盐和乙二胺的摩尔比为1：(1.1-1.2)：(3.2-3.6)。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌处理时控制反应体系的pH值为11.5-12.0。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于，制备含镍源、硫代硫酸盐的第一混合液包括以下步骤：将镍源、硫代硫酸盐加入去离子水中，搅拌0.5-1h，即得到第一混合液。

8.一种由权利要求1-7中任一项所述的合成方法制备得到的镍基制氢催化剂，其特征在于，所述镍基制氢催化剂的分子式为Ni(en)₃S₂O₃，其中en为乙二胺。

9.一种如权利要求8所述的镍基制氢催化剂在电催化析氢中的应用。

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