CN114561650A - 具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：将泡沫镍置于硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中反应，得到Ni‑OH纳米片；将在泡沫镍基底上生长的Ni‑OH纳米片放入偏钨酸铵溶液中进行水热反应，制得NiW‑OH海绵状前驱体；将制得的NiW‑OH海绵状前驱体在氨气氛围中进行热处理，得到具有多级结构的氮化镍/氮化钨Janus催化剂。
Description
技术领域
本发明属于能源与环境和电化学技术领域，具体涉及一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂及其制备方法与应用，该电催化剂可被高效应用于电催化分解水产氢和微塑料氧化升级反应。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
当前，微塑料，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)污染，严重威胁生态环境和生命安全。电化学微塑料重整有望提供一条绿色、高效、便捷的塑料循环途径，为了实现这一目标，催化剂应具有高效的析氢活性以及微塑料升级的高活性和选择性。同时，催化剂还应具有优异的抗氯离子腐蚀能力。
二维过渡金属氮化物，例如W-N和Mo-N等具有优异的导电性、抗腐蚀性以及易调节的电子结构在电催化能源转换领域具有广阔的应用前景。然而，当前二维过渡金属氮化物的制备受限于耗时且繁琐的熔盐法，并且这些二维过渡金属氮化物通常是富氮的，其N活性位点对H*的吸附过强造成析氢过电位较高。此外，包含二维和三维材料的多级纳米结构通常表现出大的比表面积以及优异的物质传输能力。但是，目前报道的大多数异质结构会在界面处行成肖特基结或者p-n结，由于其单向导通特性，显然不利于双功能催化剂的设计。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍置于硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中反应，得到Ni-OH纳米片；
将在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入偏钨酸铵溶液中进行水热反应，制得NiW-OH海绵状前驱体；
将制得的NiW-OH海绵状前驱体在氨气氛围中进行热处理，得到具有多级结构的Ni3N/W5N4 Janus催化剂。
第二方面，本发明提供了一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂，由以上制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢中的应用。
第四方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化微塑料重整中的应用。
第五方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢耦合微塑料升级中的应用。
上述本发明的以上一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明中制备的三维海绵状氮化镍/氮化钨Janus纳米结构催化剂，由二维的W5N4纳米片和Ni3N纳米颗粒构成。本发明中的具有多级结构的海绵状Ni3N/W5N4催化剂能够提供更多的活性位点以及更优异的物质传输能力。同时，无界面势垒的Janus界面保证了异质界面间的电荷传输。
此外，在Janus界面处，W5N4展示出超强的亲水性，Ni3N表现出对H*有利的吸附。得益于这些优势，所制备的Ni3N/W5N4Janus纳米催化剂在海水中实现了类贵金属Pt/C的电催化产氢活性和高效的塑料重整能力，并且在较大的电流密度下仍保持较好的稳定性。
通过过渡金属氮化物诱导生长策略设计了具有无障碍异质界面的Ni3N/W5N4Janus纳米结构。得益于界面协同效应、超亲水表面和多级Janus结构，Ni3N/W5N4电极在工业电流下表现出类Pt的HER性能和出色的稳定性(～300h)。同时，Ni3N/W5N4对塑料的电重整也表现出高活性和选择性，显示出1.33V(η10)的超低过电势，并以～85％的高法拉第效率生成增值HCOOH。
在太阳能电池板的驱动下，双功能Ni3N/W5N4电催化剂实现了在充满塑料的海水中高效生产H2和HCOOH(η10＝1.4V，ηsolar toHydro＝16.04％)。证明了本发明制备的催化剂可以实现塑料废物的现场升级和海水中的节能析氢。因此，该材料以及该策略具有良好的应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的在泡沫镍上生长的Ni-OH纳米片形貌示意和物相分析；
图2为实施例1制备的三维海绵状NiW-OH前驱体的XRD图谱(a)以及SEM图像(b)；
图3为实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus纳米结构的XRD图谱(a)以及SEM图像(b)；
图4为实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus纳米结构在产氢过程中的极化曲线(a)以及Tafel斜率(b)。
图5为实施例1制备Ni3N/W5N4Janus纳米结构的塑料电重整性能测试，极化曲线(a)和在不同电压下生成甲酸的量及相应的法拉第效率(b)。
图6中，(a)为实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus纳米结构在双电极体系下电催化析氢耦合微塑料降解性能测试示意图，(b)为极化曲线，(c)为太阳能到氢能的转换效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍置于硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中反应，得到Ni-OH纳米片；
将在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入偏钨酸铵溶液中进行水热反应，制得NiW-OH海绵状前驱体；
将制得的NiW-OH海绵状前驱体在氨气氛围中进行热处理，得到具有多级结构的Ni3N/W5N4 Janus催化剂。
硝酸镍作为合成Ni-OH的镍源，因为它生长的Ni-OH较均匀，在泡沫镍上生长牢固。
反应原理为：
水热法合成Ni-OH纳米片；
在偏钨酸铵溶液中利用离子交换策略合成NiW-OH前驱体；
氮化工程制备Ni3N/W5N4。
在一些实施例中，所述泡沫镍的预处理方法为：依次采用盐酸、丙酮和乙醇清洗。
进一步的，经过预处理后的泡沫镍放置于乙醇中备用。
在一些实施例中，混合溶液中，硝酸镍的浓度为15-20g/L，氟化铵的浓度为5-7g/L，尿素的浓度为15-20g/L。
在一些实施例中，Ni-OH纳米片的制备温度为100-140℃，制备时间为4-8h。温度过低的话，Ni-OH生长缓慢，在泡沫镍上生长的不均匀。温度过高则生长迅速，在泡沫镍上出现团聚，容易脱落。
进一步的，Ni-OH纳米片的制备温度为110-130℃，制备时间为5-7h。
优选的，Ni-OH纳米片的制备温度为120℃，制备时间为6h。
在一些实施例中，海绵状NiW-OH前驱体的水热制备温度为175-185℃，制备时间为5-13h。
进一步的，三维海绵状NiW-OH前驱体的水热制备温度为180℃，制备时间为12h。
在一些实施例中，在热处理反应前，对管式炉进行排气处理，以去除管式炉内的氧气。
进一步的，热处理反应的温度为500-700℃，时间为1.5-2.5h，优选为热处理反应的温度为600℃，时间为2h。
第二方面，本发明提供了一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂，由以上制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢中的应用。
第四方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化微塑料重整中的应用。
第五方面，本发明提供所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢耦合微塑料升级中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种具有优异电催化析氢和塑料重整性能的双功能Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗泡沫镍导电基底：
先用剪刀裁剪得到大小为2cm×4cm的泡沫镍导电基底，然后再分别用盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗10分钟，最后保存在乙醇溶剂中。
(2)水热法合成Ni-OH纳米片：
将0.581g六水合硝酸镍和0.185g氟化铵以及0.6g尿素溶解在35毫升去离子水中，搅拌15分钟获得均匀溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的泡沫镍放置在釜内，120℃水热反应6小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的Ni-OH纳米片。
(3)离子交换法制备三维海绵状NiW-OH前驱体：
配置35mL含有0.125mmol偏钨酸铵的水溶液，将(2)得到的在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入溶液中，随后置于50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应6小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的三维海绵状NiW-OH前驱体。
(4)氮化策略制备Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂：
将步骤(3)中得到的NiW-OH前驱体，置于磁州中，进行600℃，2h的热处理，气氛为氨气。并最终得到具有多级结构的Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂。
Ni-OH纳米片，NiW-OH前驱体，和Ni3N/W5N4 Janus纳米结构催化剂的形貌示意图和物相分析：
实施例1制备的Ni-OH纳米片SEM图谱如图1所示。从图1可以看出Ni-OH纳米片均匀地生长在泡沫镍上。
实施例1制备的NiW-OH如图2所示，图2中(a)XRD图谱可以看出离子交换后生成的物质为NiW-OH，通过图2中(b)SEM可以看出NiW-OH为三维海绵状结构。
实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂如图3所示，图3中(a)可以看出NiW-OH在600℃下已经发生了完全热解，生成Ni3N/W5N4Janus纳米结构。
电化学分解水产以及微塑料重整活性测试：
1、试验方法：
电化学产氢以及微塑料升级测试是使用一个三电极的电解池装置，通过电化学工作站(CHI 750E)记录。以实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus纳米结构作为工作电极，碳棒作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，含有1M KOH的海水作为电解质溶液在室温下进行测试。
电催化析氢耦合微塑料降解是通过两电极体系测得的，Ni3N/W5N4Janus双功能纳米结构催化剂既作为阳极也作为阴极。
2、试验结果：
实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus催化剂的电化学析氢活性测试如图4中(a)所示，可以看出，Ni3N/W5N4催化剂具有优异的电催化析氢性能，在10mA cm-2的电流密度下的过电位仅为38mV，Tafel斜率为43mV dec-1，这一结果与商业Pt/C电极类似。此外，如图4中(b)所示，该材料在100-200mAcm-2大电流密度下仍保持非常优异的稳定性。超低的过电位和在大电流密度下长时间的稳定性表明，我们所制备的Ni3N/W5N4Janus催化剂具有较大的工业应用价值。
实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus催化剂的电化学塑料重整活性如图5中(a)所示，从线性扫描曲线可以看出，相比于析氧反应，塑料加入后能够显著降低阳极反应过电位(降低约210mV)。图5中(b)表明塑料重整后能够高选择性地生成高附加值的甲酸。
为了进一步检验催化剂的工业化应用前景，将实施例1制备的Ni3N/W5N4Janus催化剂作为阴极和阳极，太阳能板作为电源，构建两电极体系分解水制氢耦合微塑料升级，如图6中(a)示意图所示。图6中(b)线性伏安曲线表明，该双电极体系仅需要1.47V就能驱动10mAcm-2的电流密度，相比于全解水所需的电压有了显著的降低，进一步说明塑料重整能够实现节能制氢。此外，该体系也实现了较高的太阳能转化为氢能的效率ηsolar to hydrogen＝16.04％。上述结果充分显示了Ni3N/W5N4Janus催化剂在海水中节能制氢和废塑料降解的前景广阔的应用。
实施例2
一种具有优异电催化析氢和塑料重整性能的双功能Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(2)超声清洗泡沫镍导电基底：
先用剪刀裁剪得到大小为2cm×4cm的泡沫镍导电基底，然后再分别用盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗10分钟，最后保存在乙醇溶剂中。
(2)水热法合成Ni-OH纳米片：
将0.575g六水合硝酸镍和0.183g氟化铵以及0.5g尿素溶解在35毫升去离子水中，搅拌15分钟获得均匀溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的泡沫镍放置在釜内，120℃水热反应6小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的Ni-OH纳米片。
(3)离子交换法制备三维海绵状NiW-OH前驱体：
配置35mL含有0.01mmol偏钨酸铵的水溶液，将(2)得到的在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入溶液中，随后置于50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，185℃水热反应6小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的三维海绵状NiW-OH前驱体。
(4)氮化策略制备Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂：
将步骤(3)中得到的NiW-OH前驱体，置于磁州中，进行500℃，2h的热处理，气氛为氨气。并最终得到具有多级结构的Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂。
实施例3
一种具有优异电催化析氢和塑料重整性能的双功能Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(3)超声清洗泡沫镍导电基底：
先用剪刀裁剪得到大小为2cm×4cm的泡沫镍导电基底，然后再分别用盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗10分钟，最后保存在乙醇溶剂中。
(2)水热法合成Ni-OH纳米片：
将0.568g六水合硝酸镍和0.176g氟化铵以及0.6g尿素溶解在35毫升去离子水中，搅拌15分钟获得均匀溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的泡沫镍放置在釜内，130℃水热反应7小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的Ni-OH纳米片。
(3)离子交换法制备三维海绵状NiW-OH前驱体：
配置35mL含有0.25mmol偏钨酸铵的水溶液，将(2)得到的在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入溶液中，随后置于50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应6小时，自然冷却，得到泡沫镍上均匀生长的三维海绵状NiW-OH前驱体。
(4)氮化策略制备Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂：
将步骤(3)中得到的NiW-OH前驱体，置于磁州中，进行700℃，2.5h的热处理，气氛为氨气。并最终得到具有多级结构的Ni3N/W5N4Janus纳米结构催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将泡沫镍置于硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中反应，得到Ni-OH纳米片；
将在泡沫镍基底上生长的Ni-OH纳米片放入偏钨酸铵溶液中进行水热反应，制得NiW-OH海绵状前驱体；
将制得的NiW-OH海绵状前驱体在氨气氛围中进行热处理，得到具有多级结构的Ni3N/W5N4 Janus催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍的预处理方法为：依次采用盐酸、丙酮和乙醇清洗；
进一步的，经过预处理后的泡沫镍放置于乙醇中备用。
3.根据权利要求1所述的具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：混合溶液中，硝酸镍的浓度为15-20g/L，氟化铵的浓度为5-7g/L，尿素的浓度为15-20g/L。
4.根据权利要求1所述的具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：Ni-OH纳米片的制备温度为100-140℃，制备时间为4-8h；
进一步的，Ni-OH纳米片的制备温度为110-130℃，制备时间为5-7h；
优选的，Ni-OH纳米片的制备温度为120℃，制备时间为6h。
5.根据权利要求1所述的具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：海绵状NiW-OH前驱体的水热制备温度为175-185℃，制备时间为5-13h；
进一步的，三维海绵状NiW-OH前驱体的水热制备温度为180℃，制备时间为12h。
6.根据权利要求1所述的具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂的制备方法，其特征在于：在热处理反应前，对管式炉进行排气处理，以去除管式炉内的氧气；
进一步的，热处理反应的温度为500-700℃，时间为1.5-2.5h，优选为热处理反应的温度为600℃，时间为2h。
7.一种具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂，其特征在于：由权利要求1-6任一所述制备方法制备而成。
8.权利要求7所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢中的应用。
9.权利要求7所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化微塑料重整中的应用。
10.权利要求7所述具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂在电催化分解水产氢耦合微塑料升级中的应用。
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| CN202210129872.2A CN114561650A (zh) | 2022-02-11 | 2022-02-11 | 具有Janus异质结构的氮化镍/氮化钨催化剂及其制备方法与应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FAHAO MA ET. AL.: ""Highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution coupled with upcycling of microplastics in seawater enabled via Ni3N/W5N4 janus nanostructures"", 《APPLIED CATALYSISB:ENVIRONMENTAL》, vol. 307, pages 121198 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115715983A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-28 | 北京化工大学 | 一种三元异质结光催化剂及其制备方法和在催化转化pla塑料中的应用 |
| CN115715983B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-01-16 | 北京化工大学 | 一种三元异质结光催化剂及其制备方法和在催化转化pla塑料中的应用 |
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