CN114082419B - 机械搅拌法制备非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究 - Google Patents
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Abstract
本发明公开机械搅拌法制备非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究，属于电催化材料制氢技术领域。本发明技术方案要点：采用FeCl3·6H2O、乙醇、NH4HCO3混合的前驱体溶液对商用泡沫镍、钴等泡沫金属基底进行机械搅拌掺杂，有效控制泡沫金属基底表面的化学还原和复分解反应，原位生长出镍铁或钴铁基氧化物介孔薄膜。在此基础上，借助高电位阳极氧化法实现高性能析氧催化剂的廉价制备。其在碱性介质中呈现出优异的电催化析氧活性，在大电流密度500 mA/cm2的过电位降低到310毫伏左右，且性能持久稳定，适合宏量制备，有望在工业碱性电解槽制氢技术中得以应用，助力我国氢能经济的快速发展。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料及其应用于氢能源制备研究领域，具体涉及一种基于商用泡沫镍、钴或镍钴等泡沫金属基底表面原位生长的非晶态FeOOH/M(OH)2介孔薄膜析氧催化剂的制备方法及其应用于碱性电催化析氧反应，其中M指的是非贵金属钴、镍、铜等单金属或双金属。
背景技术
随着全球能源短缺和环境污染等问题日益严重，人们逐渐将注意力转向那些可替代传统能源的可再生清洁能源，例如风能、水能、太阳能、潮汐能、地热能等。这些形式的清洁能源都得到较快的发展和应用。考虑到这些能源都具有蕴藏量大、清洁、对环境无害、取之不尽等优点，人们渴望将他们转变为人类未来能源需求的主流能源。然而，这些清洁能源都存在一些不足，例如风力或光伏发电都会受到气候的影响和区域的限制，具有不可控性，以及水力资源的季节性和晚间电力过饱和等难题时刻困扰着新能源的发展和利用。我国针对新能源的布局相对集中，大都集中在青藏高原、黑龙江、内蒙古和甘肃北部等边远地区，导致可再生能源电力与当地消纳能力不足、外送能力有限不协调，导致我国每年都会出现严重的弃风、弃光、弃水“三弃”问题，经济损失巨大，接近487亿元，极大地增加了新能源发电的成本。为了解决这些难题，人们在寻找一种可靠的能量转换或储存路径，其中氢储能技术有望成为其中的一个理想途径。换言之，通过将间歇性风力、太阳能或水力资源转化为电力，用于驱动电解水制氢反应，从而将这些可再生电力大规模地转换为可储存、运输的氢燃料，供需要时再使用。氢能源是目前非常有发展潜力且对环境污染小的一种二次清洁能源，有望在未来电力能源行业中扮演非常重要的角色。
地球上浩瀚的大海为人类提供了丰富的水资源，通过将这些水资源分解为氢燃料，相应的氢燃料总能量大约是地球化石燃料的9000倍。各种日常生活用水、河水、工业废水以及海水都可以充当制氢原料。鉴于此，电解水制氢技术是一种理想的制氢路径，可以将太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的富余电力转化为氢燃料，有望在未来的制氢行业中占据重要一席，对我国氢能制备技术及其氢燃料汽车的快速发展具有极高的社会效益和经济效益。目前，尽管碱性电解槽制氢技术可以使用廉价的非贵金属材料作为催化剂电极，价格低廉，技术成熟，在我国被广泛应用，但是该技术的槽电压高，电流密度低，电能消耗太大，以致于在制氢行业中占比很少（低于5%），没有引起人们的重视。为促进碱性电解槽制氢技术的规模化应用，减少相应的制氢成本，我们亟需开发出廉价的非贵金属催化剂材料，对其制备技术进行革新或改善将至关重要。尤其是电解水过程中的一个半反应-阳极析氧反应（OER），相应的非贵金属析氧催化剂催化效率低，使得电解水过程的析氧反应过电位高，从而导致电解水过程的电能消耗大。这是导致碱性电解槽制氢技术能量转换效率低、制约其规模化发展的主要瓶颈。为了改善非贵金属材料的电催化析氧活性，其中一个有效的途径是寻找和制备富活性位点、比表面积大、大电流持久稳定的高性能非贵金属催化剂材料，从而显著降低催化析氧反应的过电位。然而，目前大部分非贵金属析氧催化剂的设计和合成都是基于非常复杂的过程，亦或者需要苛刻的生长条件，例如高温、有毒环境、耗时等，并且许多制备工艺无法实现催化剂的宏量化生产。因此，研发出新型低成本、高通量、无毒环境的制备技术，以获得性能优异的廉价电解水析氧催化剂变得尤为重要。在该专利中，我们针对满足商业上的催化剂效率、催化剂成本与绿色环保等因素，设计了一种通过简单的室温机械搅拌技术生产的高效廉价电解水析氧催化剂，有希望在工业上实现大规模生产，解决析氧催化剂的效率和宏量制备问题。这是一种三维多孔（Ni、Fe、Co）羟基氧化物纳米片阵列构成的优异析氧电催化剂，主要催化机理来源于泡沫镍、钴或镍钴上生长的FeOOH/M(OH)2介孔薄膜。通过将这种廉价的析氧催化剂与另一种强大的阴极析氢催化剂进行配对，构建碱性水电解槽，实现高效的电解水制氢反应，从而将其他形式的能量转化为氢化学能储存起来。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于镍、钴、铁等过渡金属元素的非晶态金属（羟基）氧化物析氧催化剂的制备方法及其在碱性介质中的电催化析氧反应，借助机械搅拌以及碳酸氢铵在酒精中的低溶解度来控制基底表面的化学还原反应，沉积过渡金属（羟基）氧化物的介孔薄膜，经高电位阳极氧化后所得到的催化剂在碱性电解液中表现出优异的电催化析氧活性。例如，通过将泡沫钴放在氯化铁/碳酸氢铵的酒精溶液中进行搅拌，得到羟基氧化铁与氢氧化钴的混合介孔薄膜，借助阳极氧化所得到的钴铁基羟基氧化物纳米片阵列在碱性溶液中展现出优异的电催化析氧活性，在大电流500 mA/cm2 的析氧过电位接近310 mV，其性能优于目前已报道的大部分钴基材料和镍基材料，而且该催化剂可以在更大电流密度~1500 mA/cm2稳定运行，具有潜在的商业应用价值。
这类非晶态过渡金属（羟基）氧化物析氧催化剂的制备方法具体步骤如下：(以泡沫钴基底为例) 。
步骤1：裁剪泡沫钴基底，裁剪面积约为12 mm长*5 mm宽。
步骤2：制备非晶态（羟基）氧化物介孔薄膜，其方法如下：借助超声清洗机，将0.3g FeCl3·6H2O粉末充分溶于装有50 ml 乙醇的圆底烧瓶中，然后将0.2 g NH4HCO3倒入酒精溶液中，将预先用FeCl3的酒精溶液处理过的泡沫钴基底放入酒精溶液中。
步骤3：将圆底烧瓶安置在置顶搅拌器中，调好相应的转数和搅拌时间，搅拌结束后，将制备好的样品放置在去离子水中清洗15分钟，然后放置在空气中晾干，即可得到高催化性能的FeOOH/M(OH)2介孔薄膜。
步骤4：将制备的介孔薄膜样品连入三电极体系进行测试，在高电位1.53 V（相比可逆氢电极RHE）处理50 个循环，即得到我们想要的钴铁基Co1-xFexOOH析氧催化剂。
本发明与已有的电催化剂材料相比主要不同之处如下：
1. 本发明合成了一种基于两元金属镍铁、钴铁、铜铁或三元金属镍钴铁的廉价非晶态（羟基）氧化物析氧催化剂，制备工艺简单、安全且无毒，能耗低且原材料都是商业化材料，与工业碱性电解槽制氢技术兼容，有望实现宏量化、大尺寸制备。
2. 我们创造性地引入室温机械搅拌技术，通过在泡沫金属表面进行化学还原及复分解反应，将金属（羟基）氧化物薄膜沉积在商用泡沫基底上，借助阳极氧化技术原位合成FeOOH/M-OOH纳米催化剂。这种独特的合成路径既能充分利用泡沫金属基底的高比表面积和优异的导电性，同时也赋予表面催化剂本身优异的导电性CoOOH或NiOOH，并且表面催化剂与基底之间接触电阻小，为电荷、离子的有效传输提供了丰富的路径，有利于加速电解水析氧反应中的氢氧根[OH-]吸附及O2脱附过程，显著提高非贵金属材料的产氧性能，显著降低这类催化剂在碱性电解液中的电催化析氧反应过电位（大电流密度500 mA/cm2仅需310 mV左右）。
3.在这种构架下，表面纳米多孔催化剂与基底之间具有很强的电子相互作用，结合力强，且有利于暴露表面催化活性位点，使得电催化剂在大电流析氧反应过程中能够长时间保持优异的催化活性和稳定性制作过程简单、节能，可以采用商业化的金属泡沫基底（钴、镍、铜等），与商用碱性电解槽技术十分兼容，有望实现产业化应用，促进电解水技术的规模化应用，助力我国氢能的发展以及汽车清洁氢能的发展。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂制备所采用的仪器装置示意图。
图2为本发明实施例1中最初以及1000个CV循环后催化剂材料非晶态钴铁基Co1- xFexOOH纳米催化剂在碱性1 M KOH电解液中的电催化析氧活性曲线。
图3为本发明实施例1中不同搅拌速度下的钴铁基Co1-xFexOOH析氧催化剂的催化活性对比。
图4为本发明实施例1中不同搅拌时间的钴铁基Co1-xFexOOH析氧催化剂的催化活性对比。
图5为本发明实施例1中的钴铁基Co1-xFexOOH析氧催化剂材料进行交流阻抗测试。
图6为本发明实施例1中的钴铁基催化剂在小电流密度10 mA/cm2的析氧稳定性测试图。
图7为本发明实施例1中的钴铁基析氧催化剂在大电流密度1500 mA/cm2的析氧稳定性测试图。
图8为本发明实施例1中的钴铁基催化剂测试析氧反应后的扫描电镜图。左、右图分别代表低倍、高倍形貌图。
图9为本发明实施例1中的钴铁基催化剂测试析氧反应后的元素能谱图。
具体实施方式
为了更好地了解该发明专利的实质，以下将对本发明的上述内容进一步做详细阐明，但是本发明不仅仅限于此，本发明的主题适用范围不仅限于以下的实例，凡基于发明以上实现的技术均属于本发明的保护范围。
一种基于室温机械搅拌法制备的两元金属镍铁、钴铁等过渡金属元素非晶态（羟基）氧化物催化剂的制备方法及其应用于碱性电解水析氧反应的实例如下。
实施例1非晶态钴铁基羟基氧化物Co1-xFexOOH催化剂的制备以及在1 M KOH环境下的电催化析氧性能如下：
步骤1：裁剪泡沫钴基底，裁剪面积为12 mm长* 5 mm宽。
步骤2：制备非晶态氧化物混合物介孔薄膜，其方法如下：将0.3 g FeCl3·6H2O充分溶于装有50 ml 乙醇的圆底烧瓶中，室温下超声混合10分钟左右，然后将0.2 g NH4HCO3加入到酒精溶液中，将预先用FeCl3的酒精溶液处理的泡沫钴浸在前驱体溶液中。
步骤3：将圆底烧瓶安置在置顶搅拌器中，调好相关的转数和搅拌时间。搅拌结束后，取出样品，用去离子水浸泡15分钟，以去除表面吸附的溶液。然后，将样品放置在空气中晾干。
步骤4：将晾干后的样品连入电化学工作站的三电极装置，在高氧化电位下处理非晶态薄膜样品，即可得到高催化性能的非晶态钴铁基羟基氧化物Co1-xFexOOH析氧催化剂。
为了更精确地测试非晶态钴铁基羟基氧化物Co1-xFexOOH材料的电解水析氧活性，我们采用美国知名品牌GAMRY Reference 3000 电化学工作站作为电催化性能测试仪器，利用标准的三电极体系进行性能测试。在三电极装置中，泡沫钴自支撑的非晶态Co1- xFexOOH析氧催化剂、石墨纸或铂丝、Gamry厂家进口的Hg/HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极连入测试系统，以1 M KOH溶液为电解质溶液，电化学测试的结果如图2、图5、图6、图7所示，其非晶态Co1-xFexOOH析氧催化剂的形貌图如图8所示。
以上实例描述了本发明的基本制备过程以及应用范围电解水制氢应用研究，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理以及制备过程，在不脱离本发明原理的范围内，本发明还会有各种各样的变化以及改进，这些变化以及改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种基于钴基材料的非晶态Co1-xFexOOH纳米多孔的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：先将适当比例的FeCl3·6H2O溶于装有50mL溶剂的圆底烧杯中作为前驱体溶液，超声一段时间，然后可控地添加一定量的NH4HCO3粉末，作为搅拌液；
步骤2：将预先用氯化铁的酒精溶液处理过的泡沫钴基底放入搅拌液中，将圆底烧瓶安置在置顶搅拌器中，辅以一定转速和一定搅拌时间旋转搅拌；
步骤3：将搅拌后的泡沫钴样品放在去离子水中清洗15分钟，然后放置在空气中进行干燥，即可得到非晶态金属氧化物介孔薄膜；
步骤4：将非晶态金属氧化物薄膜连入三电极装置，利用电化学设备进行高电位阳极氧化处理，就可得到性能优异的电解水析氧催化剂。
2.如权利要求1所述的一种基于钴基材料的非晶态Co1-xFexOOH纳米多孔的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1“先将适当比例的FeCl3·6H2O、NH4HCO3溶于装有50mL溶剂的圆底烧瓶中作为前驱体溶液”中的FeCl3·6H2O的量为0.3g、0.25g、0.2g；NH4HCO3的量为0.3g、0.2g；溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、甲醇、异丙醇、丙酮以及去离子水。
3. 如权利要求1所述的一种基于钴基材料的非晶态Co1-xFexOOH纳米多孔的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2“辅以一定转速和一定搅拌时间旋转搅拌”，转速为400转/min、500转/min、600转/min；搅拌时间为3 h、4 h、5h。
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