CN114855211B - 一种光伏制氢催化电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属合金骨架纳米催化电极材料制备技术领域，尤其涉及一种光伏制氢催化电极材料的制备方法及应用，该方法包括以下步骤：S1、配制钒盐与铁盐溶液备用；S2、将N i‑Mo材料放入S1中的钒盐与铁盐溶液搅拌反应，即得到改性N i‑Mo材料。该催化电极材料在光伏制氢中的应用，具有优异的催化活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及金属合金骨架纳米催化电极材料制备技术领域，尤其涉及一种光伏制氢催化电极材料的制备方法及应用。
背景技术
化石燃料随着工业化进程得到广泛使用，随之而来的是，人类的各项活动产生了大量的碳排放。各产业以史无前例的规模向大气层释放着温室气体，继而引发了日益严峻的全球气候危机。研究开发清洁、可循环的绿色新型能源迫在眉睫，各种新型能源中氢气具有燃烧热值高，燃烧不产生任何污染的特点，氢能成为实现双碳目标重要的一环，是连接一次能源与终端能源消费的关键载体，实现清洁能源系统的有效耦合。构建以“太阳能 -电能-氢能”为核心的零碳能源系统是我国实现碳中和的现实路径之一。鉴于此，近年来各种制备氢气方式得到了广泛的关注。目前氢气来源主要是由煤、石油，天然气等通过蒸汽重整制取，这些制氢方式在消耗化石资源的同时排放大量的温室气体，而电解水制氢只消耗清洁电力，不产生有毒有害气体，还伴随有高纯氧气的产生，这些优势使得电催化水制氢成为新型能源转换过程中的研究热点。
电解水制氢成本中百分之八十，甚至百分之九十都来自高成本电力，为了解决此问题不仅要使用低成本清洁电力(光伏电、水电和风电等)，更要开发能在工业条件大电流密度下高效稳定低过电位的催化电极，双管齐下才能治标治本。另外，电解水工业上所用的电极材料主要是雷尼镍和低碳钢电极，雷尼镍比表面积小，和电解液反应时接触面积相当有限；低碳钢过电位太高，必须在表面负载催化活性位点降低过电位才能使用，而这些位于低碳钢表面的催化元素在实际工业大电流条件下很容易脱落，不仅制氢效率低下并且维护成本高昂。总之，当前工业中电解水制氢电极的复杂制备导致电解槽成本高昂，并且其高过电位和低活性低稳定性限制了能源转换效率，拉高电解水制氢成本。解决工业中电解水制氢技术高成本问题的关键在于开发能快速简单大规模制备能在大电流密度条件下高效稳定的电催化全分解水电极材料。
镍具有较好的电催化全分解水析氢活性、稳定性，备受研究工作者的青睐，目前电解水制氢关于镍基合金析氢电极的报道较多，由于Ni与Mo合金化可以显著提高其电催化性能，所以Ni-Mo合金在电解水催化电极材料备受关注。然而Ni-Mo合金在工业大电流条件下稳定性较差，并且商用Ni-Mo合金在同等条件下相比商用贵金属铂电极而言活性更低。因此，商用Ni-Mo合金催化剂无法满足工业电解水制氢大电流条件下对高效稳定电极的需求，这就迫切要求一种在常温常压下能简单快速对商用Ni-Mo材料进行改性以获得满足工业条件的高效稳定催化电极材料的方法，以保证在尽可能温和的条件下快速简单低成本得制备出具有电解水高活性和长时间稳定性的大面积材料。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提出一种光伏制氢催化电极材料的制备方法及应用，该催化电极材料有效的应用于电解水制氢，具有优异的催化活性与稳定性。
本发明提供了一种催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制钒盐与铁盐溶液备用；
S2、将Ni-Mo材料放入S1中的钒盐与铁盐溶液搅拌反应，即得到改性 Ni-Mo材料。
在一些实施例中，在S1中，所述铁盐中的铁离子与所述钒盐中的钒离子摩尔比为6：1。
在一些实施例中，在S1中，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
在一些实施例中，在S1中，所述钒盐包括氯化钒和硫酸钒中的至少一种。
本发明还提供一种催化电极材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明在室温无需加压条件下，即可快速大规模制备出具有高电解水催化活性和稳定性的能使用光伏电驱动产氢的改性Ni-Mo催化电极材料。该材料制备方法操作简单，成本低廉，环保无污染，同时制得的改性Ni-Mo催化电极材料的具有比表面积大、催化活性高的特点；制得的改性Ni-Mo催化电极材料由于其特殊的多孔表面结构以及所负载的Fe和V元素具有高效率电解水制氢活性，拥有优异的电催化全解水制氢活性和长时间稳定性，因此在高效低成本制氢领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料在模拟工业电解水制氢条件下的稳定性测试图；
图3是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料在工业电解水制氢条件下稳定性测试前后催化性能的比较图；
图4是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料与通用贵金属电极材料的电催化全分解水性能对比图；
图5是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料实际应用时的装置图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制钒盐与铁盐溶液备用。
需要说明的是，铁盐是三价铁盐，示例性地，铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种，本发明对此不做具体限定。此外钒盐是三价钒盐，示例性地，钒盐包括氯化钒和硫酸钒中的至少一种，本发明对此不做具体限定。
S2、将Ni-Mo材料放入S1中的钒盐与铁盐溶液搅拌反应，即得到改性 Ni-Mo材料。
需要说明的是，Ni-Mo材料可直接商购，Ni-Mo材料在使用前需要通过溶液进行清洗，该溶液可以是稀盐酸和乙醇中的至少一种。此外稀盐酸的浓度不高于1mol/L，乙醇体积分数不低于95％,例如可以为95％、96％或98％等。
在反应过程中为室温条件下，无需加热加压，搅拌速度为380-440r/min，搅拌时间为25-40min。
在一些实施例中，在S1中，所述铁盐中的铁离子与所述钒盐中的钒离子摩尔比为6：1。
在一些实施例中，在S1中，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
在一些实施例中，在S1中，所述钒盐包括氯化钒和硫酸钒中的至少一种。
本发明还提供一种催化电极材料在电解水制氢中的应用。
需要说明的是，制备的改性Ni-Mo材料应用的对象电解液包括但不限于氢氧化钾溶液、氢氧化钠等碱性溶液，其浓度为1mol/L-6mol/L，制备的改性Ni-Mo材料在1mol/L KOH条件下应用的电流密度在400mA/cm2-550 mA/cm2。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
实施例1
(1)取0.35gVCl3溶解于200mL去离子水中，再取5.4g Fe(NO3)3溶于其中获得混合溶液，配置1M HCl或者体积分数为95％的乙醇溶液，泡沫镍钼需用去离子水润洗；
(2)将使用1M HCl或者体积分数为95％的乙醇溶液超声波清洗5min 后的常用泡沫镍钼材料，所述超声波清洗可将表面氧化物去除。置于上述200 mL混合溶液，磁搅拌30min，转速为380r/min。然后使用乙醇溶液洗涤，置于60℃烘箱中烘干4小时，得到催化材料。
图1为本发明实施例的改性Ni-Mo催化电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例制备的样品表面是多孔状高比表面积的纳米结构，较改性之前材料平滑的表面相比可以和电解液更充分接触，使得其过电势较低，能在较低电压下开始产氢，尽可能节约电能消耗。
应用实施例1
改性Ni-Mo催化电极材料电化学活性测试
电解水制氢模型电解液的制备：取40mL去离子水，加入2.244g KOH，使用超声波使其完全溶解，制备得到电解水制氢模型电解液。使用双电极体系，参比电极使用碱性甘汞电极。选择电化学参数为1.23-2.4V，测试改性 Ni-Mo催化电极材料电催化全分解水析氢析氧性能，由于Ni-Mo掺杂了拥有良好电解水制氢性能的钒元素和拥有优异电导率铁元素，再加上其特殊的表面纳米结构，其拥有良好的电解水催化性能。图2所示改性Ni-Mo催化电极材料在同等电压下比通用贵金属IrO2电极拥有更高的电流密度,改性Ni-Mo 催化电极材料电催化全解水性能远远优于通用贵金属IrO2电极，其测试条件为：温度为70℃，500mA/cm2的电流密度，电解液6mol/L的KOH。
应用实施例2
改性Ni-Mo催化电极材料稳定性测试
工业电解水制氢模型电解液制备：取40mL去离子水，加入13.46gKOH，使用超声波使其完全溶解，制备得到工业电解水制氢模型电解液。使用双电极体系，参比电极使用碱性甘汞电极。电化学参数为500mA cm-2，测试改性 Ni-Mo催化电极材料在工业大电流条件下的稳定性，如图3所示，改性Ni-Mo 催化电极材料能稳定运行一百小时。图4为本发明实施例制备的改性Ni-Mo 催化电极材料在工业电解水制氢条件下稳定性测试前后催化性能的比较图，图中显示所制备的改性Ni-Mo催化电极材料经过100小时稳定性测试之后，电解水制氢的催化性能衰减很少。(测试条件为温度为70℃，500mAcm-2的电流密度，电解液6mol/L的KOH)。
应用实施例3
制备得到的大规模催化材料装配进入电解槽
选用两片改性Ni-Mo催化电极材料分别作为自支撑型过渡金属阴极材料和自支撑型过渡金属阳极材料，从而组装成包括阴极端板、阴极极板、泡沫镍、石棉、泡沫镍、阳极极板和阳极端板等组件的无集流体无质子交换膜自支撑型电极的电解槽，组件拆分示意图，如图5所示，使用电网用电驱动电解槽制氢气，证明改性Ni-Mo催化电极材料运用到小型制氢机电解槽达到电解水制氢目的的可行性。在外接电源2.3V，电流11.3A条件下能产氢162mL/min。
应用实施例4
光伏电驱动使用改性Ni-Mo催化电极材料的电解槽实现制氢
图5是本发明实施例制备的改性Ni-Mo催化电极材料实际应用时的装置图。图5中的阳极端板1，其作用是进出电解液，排出氧气；图5中的阳极板2与阳极端板1相连，其作用为传输电流和支撑；图5中的阳极催化电极3与阳极板2相连，其作用为催化反应；图5中的聚苯硫醚隔膜4与阳极催化电极3相连，其作用是透水，隔离气体保证氢气和氧气的纯度；图5中的阴极催化电极5与聚苯硫醚隔膜4相连，其作用为催化反应；图5中的隔板 6与阴极催化电极5相连，其作用为支撑和绝缘；图5中的阴极板7与隔板 6相连，其作用为传输电流和支撑；图5中的阴极板8，其作用是排出氢气和电解液。
将装配完成的使用改性Ni-Mo催化电极材料的电解槽和光伏电相耦合，使光伏电驱动电解槽实现低成本清洁电力高效稳定制氢，使用三块6V， 39W单晶光伏板并联向电解槽供电，在60.4mW cm-2-40.2mW cm-2的光照强度下，使用1M KOH电解液，实现制氢量78mLmin-1-49mL min-1，得出Ni-Mo催化电极材料适应动态波动光伏电的结论。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种光伏制氢催化电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制三价钒盐与三价铁盐溶液备用；
S2、将Ni-Mo材料放入S1中的三价钒盐与三价铁盐溶液搅拌反应，即得到改性Ni-Mo材料；
在S1中，所述三价铁盐中的铁离子与所述三价钒盐中的钒离子摩尔比为6：1。
2.根据权利要求1所述一种光伏制氢催化电极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述三价铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述一种光伏制氢催化电极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述三价钒盐包括氯化钒和硫酸钒中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述一种光伏制氢催化电极材料的制备方法制备得到的催化电极材料在电解水制氢中的应用。
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