CN114737214B - 一种非晶过渡金属基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非晶过渡金属基催化剂及其制备方法，在过渡金属盐溶液中加入碱和导电碳黑，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻干燥，冷冻干燥后进行多次水洗，离心，干燥，得到非晶过渡金属基催化剂，该方法分别以过渡金属盐溶液为前驱体，以导电碳黑为载体，采用碱将金属离子沉淀至碳黑基底上，采用冷冻干燥的方法即可制备出非晶的单元、两元和多元过渡金属催化剂；本发明的制备方法简便高效、经济绿色、适合放大进行工业化生产，且制备所得的催化剂具有良好的电催化析氧活性和稳定性，在电化学领域有着极具潜力的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体属于一种非晶过渡金属基催化剂及其制备方法。
背景技术
电解水产氢是一种具有极具潜力的制氢手段，但是限制于其阳极的析氧反应。若想进一步提升电解水产氢的效率，必须研制出高效稳定低成本的催化剂以满足电解水产氢的实际需求。尽管氧化钌、氧化铱等贵金属基催化剂具有良好的析氧活性，但是其价格高昂和稳定性差限制了其大规模应用。因此，科研工作者们尝试研发出成本低廉、具有优异催化活性的材料。
与贵金属相比，第三周期过渡金属地壳含量相对丰富、价格低廉，因而收到了广泛关注。研究表明过渡金属层状氢氧化物、氧化物和羟基氧化物等具有优异的电解水分解性能。例如，超薄的Ni-Fe氢氧化物纳米片展现出优异的电催化析氧性能，在10mA/cm2的电流密度下，过电位仅为280mV(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,172)。与晶态催化剂相比，由于周期性的破坏使非晶催化剂中的原子具有更高的催化活性，例如非晶NiFeMo氧化物表现出比其晶态更高的析氧活性(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15772)。然而非晶催化剂的制备方法多为电沉积、磁控溅射等，这些手段往往需要苛刻的制备条件且不易于进行大规模的生产。因此，有必要发展一种简单、低成本、可大量制备非晶过渡金属基催化剂的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种非晶过渡金属基催化剂及其制备方法，制备方法简易高效，源材料廉价易得，可制备出非晶的单元、两元和多元过渡金属催化剂，在电催化领域具有极大的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，具体步骤如下：
S1在过渡金属盐溶液中加入碱和导电碳黑，得到混合溶液；
S2将混合溶液进行冷冻干燥，冷冻干燥后进行多次水洗，离心，干燥，得到非晶过渡金属基催化剂。
进一步的，步骤S1中，过渡金属盐溶液为氯化盐或硝酸盐，所述氯化盐包括氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜和氯化锰；所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铜。
进一步的，步骤S1中，过渡金属盐溶液为单金属盐溶液、双金属盐溶液或多金属盐溶液。
进一步的，步骤S1中，双金属和多金属盐溶液中各金属用量为任意比例。
进一步的，步骤S1中，过渡金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.01mol/L～1mol/L。
进一步的，步骤S1中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，混合溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
进一步的，步骤S1中，混合溶液中导电炭黑的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。
进一步的，步骤S2中，冷冻干燥的时间为5h～40h。
进一步的，步骤S2中，离心时的转速为6000rpm～11000rpm，时间为5min～25min。
进一步的，步骤S2中，所述真空干燥的时间为3h～24h，温度为40℃～80℃。
本发明还提供一种非晶过渡金属基催化剂，由上述制备方法得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种非晶过度金属基催化剂的制备方法，以过渡金属盐溶液为前驱体，以导电碳黑为载体，采用碱将金属离子沉淀至碳黑基底上，采用冷冻干燥的方法即可制备出非晶的单元、两元和多元过渡金属催化剂，本发明的制备方法简易高效，源材料廉价易得，对环境友好，产物的产量较高，纯度较高，且均一性良好，在电催化领域具有极大的应用价值。
进一步的，本发明采用冷冻干燥方法制备的非晶过渡金属催化剂的组分可调，含量可控，非晶特征明显。
进一步的，与以往文献报道的镍基或铁基等催化剂以及商业氧化钌催化剂的析氧性能相比，本发明制备的非晶过渡金属催化剂的催化性能卓越且具有良好的稳定性，在电化学方面具有很好的应用前景。
本发明采用新颖、简便、高效的合成手段，以廉价易得的化学试剂为原材料，制备出具有优良电催化性能的纳米催化剂。
附图说明
图1是实施例1所得非晶镍铁催化剂的XRD图。
图2是实施例1所得非晶镍铁催化剂的TEM图。
图3是实施例1所得非晶镍铁催化剂的孔径分布图。
图4是实施例1所得非晶镍铁催化剂与商业氧化钌(RuO2)催化剂的析氧极化曲线。
图5是实施例1所得非晶镍铁催化剂的长时间稳定性。
图6是实施例2-5所得催化剂的析氧极化曲线。
图7是实施例10所得非晶镍铁铜催化剂的XRD图。
图8是实施例10所得非晶镍铁铜催化剂的析氧极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种非晶过渡金属基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将过渡金属的氯化盐或硝酸盐加入到超纯水中，搅拌均匀得到总浓度为0.01～1mol/L过渡金属盐溶液；
步骤2，向步骤1得到的过渡金属盐溶液中加入浓度为0.1～1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾、浓度为0.1～1.5mol/L导电碳黑，在20～90W，20～120KHz条件下超声使其均匀分散；
步骤3，将步骤2中得到的混合液先进行预冷冻，然后冷冻干燥5～40h，待干燥后，进行多次水洗后离心，在40～80℃真空干燥3～24h，得到非晶过渡金属基催化剂。
优选的，步骤1中，过渡金属为氯化盐或硝酸盐，具体为可以为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铜中的任意一种或者任意几种。
优选的，过渡金属盐溶液可以为单金属盐溶液、双金属盐溶液或多金属盐溶液，最终制备得到不同组元的非晶过渡金属基催化剂。
优选的，双金属和多金属盐溶液中各金属的比例任意调控。
步骤3中，离心时的转速度为6000～11000rpm，时间为5～25min。
实施例1
1将NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O搅拌溶解于超纯水中，溶解后NiCl2和FeCl3的浓度均为0.13mol/L；
2向上述溶液中加入NaOH和导电碳黑得到混合悬浊液，分散后NaOH的浓度为0.52mol/L，导电碳黑的浓度为0.74mol/L；
3将上述混合悬浊液进行超声，然后转移至冰箱进行冷冻，待到该悬浊液冷冻完成后，将其转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥20h；
4使用超纯水对干燥后的样品进行多次清洗以去除氯化钠，并在温度为60℃的真空干燥箱内干燥6h，得到非晶过渡金属基催化剂。
由图1可知，实施例1制得的镍铁催化剂的XRD图谱未展现出明显的衍射峰，说明了其非晶的特征。
图2和3为实施例1制得的镍铁催化剂的TEM图和孔径分布图，从TEM上没有发现纳米颗粒，孔径分布表明催化剂含有微孔。如图4、图5所示，该催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时仅为269mV，而商业化RuO2的过电位为423mV；同时该催化剂在具有长时间稳定性。
实施例2
将NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后NiCl2和FeCl3的浓度分别为0.182和0.078mol/L，其余步骤同实施例1。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为278mV(图6，线1)，优于商业化RuO2的过电位423mV。
实施例3
将NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后NiCl2和FeCl3的浓度分别为0.078和0.182mol/L，其余步骤同实施例1。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为330mV(图6，线2)，优于商业化RuO2的过电位423mV。
实施例4
将NiCl2·6H2O搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后NiCl2的浓度为0.01mol/L，其余步骤同实施例1。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为360mV(图6，线3)，优于商业化RuO2的过电位423mV。
实施例5
将Fe(NO3)3搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后FeCl3的浓度为1mol/L，其余步骤同实施例1。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为430mV(图6，线4)，与商业化RuO2的过电位423mV相当。
实施例6
本实施例中除步骤2中的NaOH的浓度为0.1mol/L外，其余步骤与实施例1相同。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为310mV，优于商业化RuO2的过电位423mV。
实施例7
本实施例中除步骤2中的KOH的浓度为1mol/L外，其余步骤与实施例1相同。所得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为250mV，优于商业化RuO2的过电位423mV。
实施例8
本实施例中除步骤2中的导电碳黑的浓度为0.1mol/L外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为283mV。
实施例9
本实施例中除步骤2中的导电碳黑的浓度为1.5mol/L外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂在碱性条件下，析氧的过电位在10mA cm-2时为302mV。
实施例10
将NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后NiCl2、CuCl2和FeCl3的浓度分别为0.42、0.07和0.07mol/L，其余步骤同实施例1。图7为实施例10的镍铁铜催化剂的XRD图，可以看出催化剂依然时非晶态。图8为实施例10所得到镍铁铜催化剂在碱性条件下的析氧性能，析氧的过电位在10mA cm-2时为293mV。
实施例11
将CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后CoCl2和FeCl3的浓度分别为0.15和0.42mol/L，其余步骤同实施例1，所得催化剂依然为非晶结构，在碱性条件下，析氧过电位在10mA cm-2时为302mV。
实施例12
将Ni(NO3)2和Co(NO3)2搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后Ni(NO3)2和Co(NO3)2的浓度分别为0.85和0.15mol/L，其余步骤同实施例1，所得催化剂依然为非晶结构，在碱性条件下，析氧过电位在10mA cm-2时为267mV。
实施例13
将MnCl2和Fe(NO3)3搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后MnCl2和Fe(NO3)3的浓度分别为0.32和0.97mol/L，其余步骤同实施例1，所得催化剂依然为非晶结构，在碱性条件下，析氧过电位在10mA cm-2时为462mV。
实施例14
将Mn(NO3)2和Cu(NO3)2搅拌溶解于5mL超纯水中，溶解后Mn(NO3)2和Cu(NO3)2的浓度分别为0.15和0.32mol/L，其余步骤同实施例1，所得催化剂依然为非晶结构，在碱性条件下，析氧过电位在10mA cm-2时为541mV。
Claims (6)
1.一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1在过渡金属盐溶液中加入碱和导电碳黑，得到混合溶液；
S2将混合溶液进行冷冻干燥，冷冻干燥后进行多次水洗，离心，干燥，得到非晶过渡金属基催化剂；
步骤S1中，过渡金属盐溶液为氯化盐或硝酸盐，所述氯化盐选自氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜和氯化锰；所述硝酸盐选自硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铜；
步骤S1中，过渡金属盐溶液为单金属盐溶液、双金属盐溶液或多金属盐溶液，所述双金属和多金属盐溶液中各金属用量为任意比例；
步骤S1中，过渡金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.01 mol/L～1 mol/L；
步骤S1中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，混合溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.1 mol/L～1 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合溶液中导电炭黑的浓度为0.1mol/L～1.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，冷冻干燥的时间为5h~40h。
4.根据权利要求1所述的一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，离心时的转速为6000 rpm ~11000 rpm，时间为5 min ~25min。
5.根据权利要求1所述的一种非晶过渡金属基催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的时间为3h~24h，温度为40℃ ~80℃。
6.一种非晶过渡金属基催化剂，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述制备方法得到。
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