CN115522216B - 一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂及其制备方法，属于电催化领域，所述制备方法以镍铁普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过溶剂热法硫化后获得镍黄铁矿，再置于有磷源的管式炉内煅烧，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。本发明提供的方法相比于高温固相法具有易于操作、所需时间更短等优点，采用本发明提出的磷掺杂镍黄铁矿催化剂制备方法制得的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂与Fe5Ni4S8相比，磷掺杂有效提高了OER活性，且磷掺杂镍黄铁矿催化剂具有低过电位与高电流密度，且采用本发明方法制备的材料为非贵金属，生产成本更低，稳定性高，在析氧反应中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂及其制备方法。
背景技术
为了满足近期全球日益增长的能源需求，迫切需要探索清洁和可持续的可再生能源来替代不可再生的化石燃料。氢气是一种有潜力的优质清洁新能源，可以通过电催化水分解产生，这一反应是由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半反应组成。OER涉及复杂的四电子转移过程(4OH-→2H2O+O2+4e-)，动力学缓慢，需要消耗更大的热力学电位。因此，电催化水分解通常受到OER过程的限制。在这种情况下，探索一种新型、储量丰富、高效和高活性的电催化剂来加速OER过程的缓慢动力学是有意义的。迄今为止，贵金属钌基和铱基氧化物被认为是OER过程的最佳电催化剂。然而，由于成本高、储量低、稳定性差，限制了其广泛的商业应用。
目前，一系列基于过渡金属的非贵金属催化材料因其高活性、良好的稳定性和低成本而备受关注。由于高导电性，镍黄铁矿((Fe,Ni)9S8)材料在催化领域引起了极大的关注，因其独特的Ni-Fe双金属活性中心，四面体和八面体间隙带来的稳定性，而成为高效非贵金属电催化剂的候选材料(Nature Communications,2016,12269)。此外，由铁粉、镍粉、硫粉作为原料进行高温固相合成需要的条件苛刻，分步合成法得到了研究(Journal ofMaterials ChemistryA,2019,7,12350-12357)，这种方法是以镍铁普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过溶剂热法进行硫化，之后进行退火，最终获得(Fe,Ni)9S8。硫化物催化剂的磷化后处理最近被证明能够提高本征催化活性和电导率，因为活性位点数量的增加或由于母体硫化物的原子结构扭曲而产生的新引入的活性位点(Advanced Functional Materials,2022,2206138)。近年来，已经报道了具有高催化性能的铁镍过渡金属硫化物和磷化物。因此，开发磷掺杂镍黄铁矿有利于显着提高电催化性能，具有重要的水电解应用价值，而目前还未见报道。
因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂及其制备方法，以镍铁普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过溶剂热法硫化后获得Fe5Ni4S8，再置于有磷源的管式炉内煅烧，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。该方法具有易于操作、所需时间短等优点。采用本发明提出的磷掺杂镍黄铁矿催化剂制备方法制得的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂与Fe5Ni4S8相比，磷掺杂有效提高了OER活性，且磷掺杂镍黄铁矿催化剂具有低过电位与高电流密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，且以下步骤顺序进行：
(1)分别制备溶液A和溶液B；
将氯化镍和柠檬酸三钠溶解于去离子水中，得到溶液A；将铁氰化钾溶解于去离子水中，得到溶液B；
(2)将溶液B与溶液A混合，搅拌，在室温下静置老化，之后依次经过离心、烘干和研磨处理，得到普鲁士蓝类似物前驱体，记为PBA；
(3)将步骤(2)得到的PBA与硫源在溶剂中混合，搅拌，转移到水热釜中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，依次进行离心、烘干和研磨处理，得到镍黄铁矿，记为FNS；
(4)将步骤(3)得到的FNS置于管式炉中，非金属磷源加入到管式炉内并置于FNS的上游，通入保护气体，煅烧1h～4h，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。
进一步，所述步骤(1)中溶液A中氯化镍的浓度为0.03mol/L，溶液B中铁氰化钾的浓度为0.02mol/L。
进一步，所述步骤(2)中使用溶液A与溶液B的体积比为1：1，搅拌时间为1h～3h。
进一步，所述步骤(2)中静置老化时间为10h～12h。
进一步，所述步骤(3)中硫源为硫粉，溶剂为浓度为40％的水合肼水溶液，PBA与硫源的投料摩尔比为1：(5～7)，PBA溶于溶剂的浓度为16mmol/L。
进一步，所述步骤(3)中溶剂热反应的条件为：在160℃～180℃温度条件下反应2h～3h。
进一步，所述步骤(4)中非金属磷源为次磷酸钠，磷元素加入的量为FNS质量的20％～70％。
进一步，所述步骤(4)中煅烧温度为300℃～500℃，保护气体为氮气或氩气。
优选的，PBA与硫源的投料摩尔比为1：6。
一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂，其特征在于，所述磷掺杂镍黄铁矿电催化剂通过上述方法制备得到，该磷掺杂镍黄铁矿电催化剂相结构为镍黄铁矿相，且具有片状或针状组装成的微球形貌，球的直径为8μm～10μm。
本发明的有益效果在于，提供一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂及其制备方法，所使用的制备方法具有易于操作、所需时间短等优点。与Fe5Ni4S8相比，磷掺杂有效提高了OER活性，且磷掺杂Fe5Ni4S8具有低过电位与高电流密度。采用该制备方法制得了磷掺杂镍黄铁矿纳米颗粒，并且制备的磷掺杂镍黄铁矿在作为电催化析氧反应催化剂具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1、实施例2制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂和实施例3制备的镍黄铁矿电催化剂的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的元素分布图；
图4是实施例2制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的扫描电子显微镜图；
图5是实施例3制备的镍黄铁矿电催化剂的扫描电子显微镜图；
图6是实施例1、实施例2制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂和实施例3制备的镍黄铁矿电催化剂的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
实施例1
将0.6mmol氯化镍和0.9mmol柠檬酸三钠溶解在20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶解在20mL去离子水中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合并磁力搅拌2h。然后，将得到的混合溶液在室温下静置老化12h。离心，收集离心得到的沉淀并洗涤，在60℃干燥8h，得到PBA；将制备好的200mgPBA和66mg硫粉添加到8mL水合肼和12mL去离子水的混合液中；转移至100mL水热釜中，在160℃下进行水热反应2h；通过离心收集沉淀后，将产物洗涤并在60℃下干燥过夜，得到FNS；将FNS置于管式炉中，10mg次磷酸钠加入到管式炉内并置于FNS的上游，通入氩气，在300℃下煅烧1h，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。
图1中所示的X射线衍射图，制得的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂相结构为镍黄铁矿相，无其他杂相。从图2的扫描电子显微镜图可以看出，制备得到的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂为片状或针状组装成的微球形貌，直径为9μm左右。图3是实施例1制备的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的元素分布图，从图中可以看出，该样品中具有Fe，Ni，S，P四种元素，且所有元素在样品中分布均匀。图6的线性扫描伏安曲线显示，磷掺杂镍黄铁矿电催化剂仅需238mV过电位即达到10mA/cm2的电流密度，表现出优于对比实施例3制得的镍黄铁矿电催化剂的电催化OER活性。
实施例2
将0.6mmol氯化镍和0.9mmol柠檬酸三钠溶解在20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶解在20mL去离子水中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合并磁力搅拌2h；然后，将得到的混合溶液在室温下静置老化12h；离心，收集离心得到的沉淀并洗涤，在60℃干燥8h，得到PBA；将制备好的200mgPBA和66mg硫粉添加到8mL水合肼和12mL去离子水的混合液中；转移至100mL水热釜中，在160℃下进行水热反应2h；通过离心收集沉淀后，将产物洗涤并在60℃下干燥过夜，得到FNS；将FNS置于管式炉中，20mg次磷酸钠加入到管式炉内并置于FNS的上游，通入氩气，在300℃下煅烧1h，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。
图1中所示的X射线衍射图显示制得的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂相结构为镍黄铁矿相，没有其他杂相。由图4的扫描电子显微镜图可以看出，制备得到的磷掺杂镍黄铁矿为片状或针状组装成的微球形貌，直径为10μm左右。图6的OER极化曲线表明，磷掺杂镍黄铁矿电催化剂表现出优于对比实施例3制得的镍黄铁矿电催化剂的电催化OER活性。
实施例3
将0.6mmol氯化镍和0.9mmol柠檬酸三钠溶解在20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])溶解在20mL去离子水中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合并磁力搅拌2h；然后，将得到的混合溶液在室温下静置老化12h；离心，收集离心得到的沉淀并洗涤，在60℃干燥8h，得到PBA；将制备好的200mgPBA和66mg硫粉添加到8mL水合肼和12mL去离子水的混合液中；转移至100mL水热釜中，在160℃下进行水热反应2h；冷却至常温，并通过离心收集沉淀，将沉淀洗涤并在60℃下干燥过夜；所得产物置于管式炉中，通入氩气，在300℃下煅烧1h，得到镍黄铁矿电催化剂。
实施例3是作为对比实施例。图1中所示的X射线衍射图显示实施例3制得的镍黄铁矿电催化剂相结构为镍黄铁矿相。图5中扫描电子显微镜图显示，制备得到的镍黄铁矿为片状或针状组装成的微球形貌，球的直径为10μm左右。图6的OER极化曲线表明，本发明制得的磷掺杂镍黄铁矿电催化剂表现出优于对比实施例3制得的镍黄铁矿电催化剂的OER活性。
Claims (10)
1.一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，且以下步骤顺序进行：
(1)分别制备溶液A和溶液B；
将氯化镍和柠檬酸三钠溶解于去离子水中，得到溶液A；将铁氰化钾溶解于去离子水中，得到溶液B；
(2)将溶液B与溶液A混合，搅拌，在室温下静置老化，之后依次经过离心、烘干和研磨处理，得到普鲁士蓝类似物前驱体，记为PBA；
(3)将步骤(2)得到的PBA与硫源在溶剂中混合，搅拌，转移到水热釜中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，依次进行离心、烘干和研磨处理，得到镍黄铁矿，记为FNS；
(4)将步骤(3)得到的FNS置于管式炉中，非金属磷源加入到管式炉内并置于FNS的上游，通入保护气体，煅烧1h～4h，得到磷掺杂镍黄铁矿电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液A中氯化镍的浓度为0.03mol/L，溶液B中铁氰化钾的浓度为0.02mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用溶液A与溶液B的体积比为1：1，搅拌时间为1h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静置老化时间为10h～12h。
5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫源为硫粉，溶剂为浓度为40％的水合肼水溶液，PBA与硫源的投料摩尔比为1：(5～7)，PBA溶于溶剂的浓度为16mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂热反应的条件为：在160℃～180℃温度条件下反应2h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中非金属磷源为次磷酸钠，磷元素加入的量为FNS质量的20％～70％。
8.根据权利要求1所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧温度为300℃～500℃，保护气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求5所述的一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂的制备方法，其特征在于，PBA与硫源的投料摩尔比为1：6。
10.一种磷掺杂镍黄铁矿电催化剂，其特征在于，所述磷掺杂镍黄铁矿电催化剂通过权利要求1-9任一项所述的方法制备得到，该磷掺杂镍黄铁矿电催化剂相结构为镍黄铁矿相，且具有片状或针状组装成的微球形貌，球的直径为8μm～10μm。
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| Quaternary bimetallic phosphosulphide nanosheets derived from prussian blue analogues: Origin of the ultra-high activity for oxygen evolution;Zhijuan Liu;Journal of Power Sources;20181001;实验部分 * |
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