CN111420663B - 一种尖晶石型高效析氧电催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，特指一种尖晶石型高效析氧电催化剂及制备方法。本发明以深绿色的纳米硫化铜水溶液为原料，调控加入的六水合氯化钴和浓氨水的量，通过水热反应成功制备出用于电解水产氧的电催化剂。该催化剂表面的薄片堆叠结构提供了丰富的活性位点，同时有效地增大了催化剂与电解液的接触面积；本发明制备方法简易，所得产品无毒，且具有较好的OER催化性能，在未来替代商业RuO2用于电解水制氢的大规模应用中具有较好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种OER催化剂的制备方法，特指一种具有薄片堆叠结构的尖晶石型铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4析氧催化剂及制备方法，属于电催化领域。
背景技术
阻碍水分解产氢效率的主要是其中涉及动力学过程缓慢的析氧反应(OER)，目前主要使用贵金属氧化物(氧化铱、氧化钌)催化剂来提高OER反应进程，但贵金属价格高昂且储量有限，限制了催化剂的商业化运用，因此，开发非贵金属OER催化剂具有深远意义。
近年来，过渡金属及其衍生物作为OER电极材料引起了广泛关注。研究者对各种过渡金属及其合金进行了深入的研究，其中，铜作为一种地球储量高、氧化还原性能好且无毒的过渡金属，相应的铜基氢氧化物、氧化物和磷化物材料用于OER电催化剂已被广泛研究，然而，其OER催化性能不理想。当前，双金属复合策略被广泛用于修饰过渡金属离子电子性能，通过双金属的协同效应调节元素价态，同时产生缺陷来提高催化性能。研究表明，引入过渡金属元素Co是一种有效提高金属基体OER性能的方式。但是现存的铜钴金属氧化物的OER过电位仍需进一步降低，电化学稳定性不够高，而且制备方法复杂难操作，不易大规模普及。
为解决上述问题，本发明制备了具有薄片堆叠结构的尖晶石型双金属氧化物Cu0.92Co2.08O4催化剂，其OER催化性能优于商业氧化钌(RuO2),大幅降低OER的过电位，到目前为止，Cu0.92Co2.08O4催化剂用于OER催化的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有薄片堆叠结构的尖晶石型铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4析氧催化剂及制备方法，具体通过以下技术方案实现：
一种尖晶石型高效OER催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)硫化铜的制备根据文献报道的方法(M.Zhou,R.Zhang,M.Huang,W.Lu,S.Song,M.P.Melancon,M.Tian,D.Liang and C.Li.Achelator-free multifunctional[64Cu]-CuSnanoparticle platform for simultaneous micro-PET/CT imaging and photothermalablation therapy.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15351-15358.)进一步改进。
采用的具体技术方案如下：
称取二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠，加入去离子水，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取九水合硫化钠，加去离子水制备得到Na2S·9H2O水溶液，随后将Na2S·9H2O水溶液快速加入至淡蓝色溶液中，在室温下磁力搅拌反应，直至混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，反应后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置冰箱中，隔夜备用。
所述淡蓝色溶液中，二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠与去离子水的比例为1mmol：0.68mmol：180mL。
所述Na2S·9H2O水溶液与淡蓝色溶液的体积比为1：9，Na2S·9H2O水溶液的浓度为50mmol/L。
所述室温下磁力搅拌反应的时间为5min。
所述水浴加热升温至90℃反应的时间为15min。
所述冰箱温度为4℃。
(2)称取六水合氯化钴搅拌溶解至纳米硫化铜溶液中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温搅拌后得到混合均一的溶液1；
(3)移取浓氨水加入至步骤(2)所得溶液1中，继续搅拌得到溶液2；
(4)将步骤(3)中配置好的溶液2转移至高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150～180℃反应10小时；
(5)反应结束后，待反应釜冷却到室温，将产物离心，用水和乙醇洗涤，室温真空干燥后得到铜钴氧化物。
步骤(2)中，六水合氯化钴与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为：0.25～0.75：0.2。
步骤(3)中，所述浓氨水与六水合氯化钴的摩尔比为2.5～4.5：0.25～0.75。
步骤(5)中，用水和乙醇洗涤3～5次，室温真空干燥24h，得到Cu0.92Co2.08O4尖晶石OER催化剂。
本发明中得到的尖晶石结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4具有薄片堆叠结构，有利于电子转移，而大的比表面积也有利于提升催化性能和电化学稳定性，制备过程中无需热处理等复杂手段。此外，这是该化学计量比的铜钴氧化物首次用于OER催化反应。
本发明中得到的Cu0.92Co2.08O4电催化剂表现出优异的电化学性能，经测试，所制备的最优Cu0.92Co2.08O4电催化剂在催化氧析出反应(OER)中，电流密度达到10mA/cm2时的过电位仅为267mV，远超过商业RuO2的OER的性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。而且该催化剂具有好的电化学稳定性，在计时电流测试中，12h后仍然保有初始电流的91.3％。
本发明以深绿色的纳米硫化铜水溶液为原料，调控加入的六水合氯化钴和浓氨水的量，通过水热反应成功制备出用于电解水产氧的电催化剂。该催化剂表面的薄片堆叠结构提供了丰富的活性位点，同时有效地增大了催化剂与电解液的接触面积；此外，这是Cu0.92Co2.08O4首次用于催化OER反应，其中，铜原子和钴原子之间的协同作用不仅调节了钴原子的电子结构，而且在一定程度上增加了催化活性位点，使该催化剂表现出优异的电催化析氧活性和电化学稳定性，制备过程中使用的原料主要是地球中储量丰富的铜和钴源，原料来源广泛、环保绿色、安全性高。本发明制备方法简易，所得产品无毒，且具有较好的OER催化性能，在未来替代商业RuO2用于电解水制氢的大规模应用中具有较好的前景。
附图说明
图1是具体实施例1得到的具有薄片堆叠结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4的XRD图。
图2是具体实施例1得到的具有薄片堆叠结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4的TEM图。
图3是具体实施例1～5得到的具有薄片堆叠结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4在碱性电解液下的氧析出反应的(OER)线性扫描(LSV)图。
图4是具体实施例1得到的具有薄片堆叠结构的铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4在碱性电解液下的i-t曲线图(计时电流法)。
具体实施方式
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用的试剂未加特殊说明直接应用未经任何特殊处理。
二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，氨水(NH3·H2O，25～28％，摩尔浓度为13.38mol/L)，用于电化学测试的氢氧化钾(KOH)皆是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；无水氧化钌(RuO2，99.9％metals basis，Alfa Aesar)，Nafion全氟化树脂溶液(5wt％，Sigma Aldrich)。
分析天平(Precisa，XJ220A)，离心机(湖南湘仪，TG16-WS)，鼓风干燥箱(上海精宏，DFG-9076A)，真空干燥箱(上海精宏，DZF-6090)，电化学工作站(上海辰华，CHI760E)，旋转圆盘圆环电极装置(美国PINE公司)。
电化学测试：电化学析氧性能测试采用辰华电化学工作站和三电极测试系统，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，可逆氢参比电极和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极。将铜钴氧化物催化剂加入到配制好的膜溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中，超声分散成3mg/mL的催化剂溶液，每次取10μL溶液滴在直径5mm的玻碳电极上，自然晾干，重复滴两次，在O2饱和的1M的KOH溶液中测试其电化学OER性能，得到在扫速为5mV/s时的LSV曲线；之后通过计时电流法测试催化剂的电化学稳定性。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1(最优实施例)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol)和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为50mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成Cu0.92Co2.08O4催化剂：称取0.1189g的六水合氯化钴(0.5mmol)搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含有0.2mmol纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至100mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg的铜钴氧化物催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，重复滴2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
实施例1所制备的铜钴氧化物主要组分为Cu0.92Co2.08O4(图1)，如图2所示，Cu0.92Co2.08O4具有明显的片层堆叠结构，而且片层均匀，利于增大催化剂的比表面积，催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为267mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。在1.5V(vs.RHE)的电压下测试该催化剂的计时电流曲线，如图4所示，12小时的后该催化剂仍然保有初始电流密度的91.3％，这些测试结果表明Cu0.92Co2.08O4催化剂具备优异的OER催化性能以及电化学稳定性。
实施例2(优选，不同六水合氯化钴加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol)和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为50mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成铜钴氧化物催化剂：称取0.0595g的六水合氯化钴(0.25mmol)搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含有0.2mmol纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至100mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg的铜钴氧化物催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，重复滴2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为295mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。
实施例3(优选，不同六水合氯化钴加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol)和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为50mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成铜钴氧化物催化剂：称取0.1784g的六水合氯化钴(0.75mmol)搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含有0.2mmol纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.25mL的浓氨水(3.35mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至100mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg的铜钴氧化物催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，重复滴2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为275mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。
实施例4(优选，不同氨水加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol)和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为50mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成铜钴氧化物催化剂：称取0.1189g的六水合氯化钴(0.5mmol)搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含有0.2mmol纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.187mL的浓氨水(2.5mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至100mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg的铜钴氧化物催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，重复滴2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为278mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。
实施例5(优选，不同氨水加入量)
(1)合成纳米硫化铜水溶液：分别称取0.1705g的二水合氯化铜(1mmol)和0.2g的二水合柠檬酸三钠(0.68mmol)至250mL的圆底烧瓶中，量取180mL去离子水加入其中，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取0.6005g的九水合硫化钠，加去离子水定容于50mL容量瓶中(九水合硫化钠的浓度为50mmol/L)，随后将20mL的九水合硫化钠水溶液快速加入至上述溶液中，在室温下磁力搅拌5min，反应混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，继续加热持续反应15min，得到深绿色的纳米硫化铜溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置4℃冰箱中，隔夜备用。
(2)合成铜钴氧化物催化剂：称取0.1189g的六水合氯化钴(0.5mmol)搅拌溶解至40mL的纳米硫化铜溶液(含有0.2mmol纳米硫化铜)中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温磁力搅拌10min，得到均一溶液；随后，移取0.336mL的浓氨水(4.5mmol)加入其中，继续室温磁力搅拌5min；接着将上述溶液转移至100mL高压反应釜中，将反应釜放入150度烘箱中反应10小时；反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将产物离心，用水和乙醇各洗涤3次，室温下在真空干燥箱中干燥24h，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到铜钴氧化物。
(3)电化学OER性能测试：测试采用标准三电极测试，选取可逆氢电极(RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，玻碳(GC)盘电极作为工作电极。称取3mg的铜钴氧化物催化剂分散在1mL溶液(水：乙醇：5wt％Nafion体积比为40：10：1)中配制为3mg/mL的溶液，超声分散30min，取10μL滴在GC电极上，重复滴2次，室温干燥。在O2饱和的1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。
催化剂的OER性能测试结果如图3所示，在电流密度为10mA/cm2处的过电位为280mV，远超过商业RuO2的OER催化性能(10mA/cm2处的过电位为321mV)。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (6)
1.一种尖晶石型高效析氧电催化剂，其特征在于，所述尖晶石型高效析氧电催化剂为一种具有薄片堆叠结构的尖晶石型铜钴氧化物Cu0.92Co2.08O4，能够作为催化剂用于OER催化反应分解水制氢，所述尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取六水合氯化钴搅拌溶解至纳米硫化铜溶液中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温搅拌后得到混合均一的溶液1；六水合氯化钴与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为0.25～0.75：0.2；
(2)移取浓氨水加入至步骤(1)所得溶液1中，继续搅拌得到溶液2；所述浓氨水与六水合氯化钴的摩尔比为2.5～4.5：0.25～0.75；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液2转移至高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150～180℃反应10小时；
(4)反应结束后，待反应釜冷却到室温，将产物离心，用水和乙醇洗涤，室温真空干燥后得到铜钴氧化物。
2.如权利要求1所述的一种尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取六水合氯化钴搅拌溶解至纳米硫化铜溶液中，混合均匀后放置在平台搅拌器上，室温搅拌后得到混合均一的溶液1；六水合氯化钴与纳米硫化铜溶液的纳米硫化铜的摩尔比为0.25～0.75：0.2；
(2)移取浓氨水加入至步骤(1)所得溶液1中，继续搅拌得到溶液2；所述浓氨水与六水合氯化钴的摩尔比为2.5～4.5：0.25～0.75；
(3)将步骤(2)中配置好的溶液2转移至高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150～180℃反应10小时；
(4)反应结束后，待反应釜冷却到室温，将产物离心，用水和乙醇洗涤，室温真空干燥后得到铜钴氧化物。
3.如权利要求2所述的一种尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，用水和乙醇洗涤3～5次，室温真空干燥24h。
4.如权利要求2所述的一种尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米硫化铜溶液的制备方法如下：称取二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠，加入去离子水，室温下磁力搅拌溶解成均匀的淡蓝色溶液；称取九水合硫化钠，加去离子水制备得到Na2S·9H2O水溶液，随后将Na2S·9H2O水溶液快速加入至淡蓝色溶液中，在室温下磁力搅拌反应，直至混合液转变为深棕色；将混合液转移至恒温水浴锅中，水浴加热升温至90℃，反应后得到深绿色的硫化铜纳米颗粒溶液，冰水浴冷却，最后将溶液放置冰箱中，隔夜备用。
5.如权利要求4所述的一种尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述淡蓝色溶液中，二水合氯化铜和二水合柠檬酸三钠与去离子水的比例为1mmol：0.68mmol：180mL；所述Na2S·9H2O水溶液与淡蓝色溶液的体积比为1：9，Na2S·9H2O水溶液的浓度为50mmol/L。
6.如权利要求4所述的一种尖晶石型高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述室温下磁力搅拌反应的时间为5min；所述水浴加热升温至90℃反应的时间为15min；所述冰箱温度为4℃。
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| Temperature-depended Cu0.92Co2.08O4 modified activated carbon air cathode improves power output in microbial fuel cell;Junjie Wang et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20161005;第42卷;第3316-3324页 * |
| 化学镀Cu-Co-P 非晶合金及其催化性能表征;李忠 等;《表面技术》;20150831;第44卷(第8期);全文 * |
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