CN109943864A - 一种Cu-Co复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学技术领域，公开了一种Cu‑Co复合氧化物及其制备方法和应用，为Cu_{1‑ x}Co_xO。采用直流反应磁控溅射法制备了具有不同Cu/Co原子比的Cu‑Co复合氧化物，并开展了复合氧化物催化析氧性能的电化学研究。实验结果表明，通过改变Co靶、Cu靶的溅射功率，实验可沉积获得单斜结构(Cu_1‑xCo_xO)、Cu₂CoO₃结构及尖晶石结构(CuCo₂O₄)等三种晶型的复合氧化物。实验结果还表明外来元素的掺杂能明显提高氧化物的比表面积，且随着掺杂量的增减，即Cu/Co原子比的改变，Cu‑Co复合氧化物的表面形貌和晶体结构会产生明显的改变。

Description

一种Cu-Co复合氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，尤其涉及一种Cu-Co复合氧化 物及其制备方法和应用。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：电解水制氢气过程中的阳 极析氧(OER)反应是电解水研究的难点和热点。尖晶石结构的氧化 物(如Co₃O₄)是碱性介质中常用的OER催化剂，在保持其尖晶石 结构不变的前提下，将其中的钴离子替换成其他二价离子，能得到性 能和稳定性更加优越的OER催化剂。以往通过掺杂Ni，Cu，Mn离 子等方法可以分别得到二元尖晶石氧化物M_xCo_3-xO₄(M＝Ni,Cu,Mn, 等)和三元尖晶石氧化物(Ni-Cu-Co或Cu-Zn-Co)，而由铜离子掺 杂形成的Co-Cu尖晶石结构复合氧化物具有高的催化活性和稳定性，且成本低廉，常以Cu_xCo_3-xO₄的形式得到更多的关注。但是Co比Cu 贵稀有，若以CuO为基础从而减少Co的含量而增加Cu的含量，得 到具有CuO单斜立方结构的Cu基Cu_1-xCo_xO复合氧化物催化剂，在 获得同等催化性能的同时，降低催化剂成本。

综上所述，现有技术存在的技术问题是：现有的氧化物催化剂存 在成本较高。

解决上述技术问题的难度和意义：

电解水制氢能领域的关键技术，然而稀有贵金属催化剂的使用阻 碍了这项技术的顺利发展。开发高效低成本的非贵金属催化剂成为解 决这一问题的关键。对电解水而言，过渡金属氧化物及其掺杂氧化物 催化剂的研究已经开展了数十年。然而，受到制备方法及制备过程中 存在的多种不可控因素的影响(实验所采用的前驱体及溶液浓度的不同、热解温度的不同、沉积电位或电流的不同以及不可避免的人为因 素等)，氧化物形貌、比表面积、电导率、催化活性位等与氧化物催 化性能的关系，以及原子尺度上氧化物催化析氧机理等问题还没有得 到完全解决。此外，尖晶石等几类氧化物的研究受到结构的限制，发 展方向只能集中在制备更加多元的氧化物上(如四元氧化物)，然而， 过多元素的掺杂会导致结构的不稳定。因此有必要选择合理的制备手 段以避免杂质、温度以及人为因素对氧化物性质的影响，从而获得高 效的析氧催化剂，明确影响催化剂性能的各因素之间的关系。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Cu-Co复合氧化 物及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的，一种Cu-Co复合氧化物，所述Cu-Co复 合氧化物为Cu_{1- x}Co_xO，0.02≤X≤0.24。

进一步，所述Cu-Co复合氧化物为Cu₂CoO₃。

本发明的另一目的在于提供一种所述Cu-Co复合氧化物的制备 方法，所述Cu-Co复合氧化物的制备方法包括以下步骤：

步骤一，衬底为Ti片和普通玻璃，使用前衬底需依次在丙酮、 乙醇、去离子水中超声清洗各20min；

步骤二，在空气中吹干备用，溅射本底真空为1×10^-3Pa，沉积过 程中保持反应压强在1Pa，通入的氧氩质量流量比为11/2，衬底温度 为500℃，薄膜沉积时间为30min；

步骤三，双靶溅射时，通过固定其中一靶的溅射功率，改变另一 靶的溅射功率以获得Cu/Co比的复合氧化物。

本发明的另一目的在于提供一种由所述Cu-Co复合氧化物制备 的催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述催化剂的电解水阳极 反应系统。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述催化剂的电解水系统。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：采用直流反应磁控溅射 法制备了具有不同Cu/Co原子比的Cu-Co复合氧化物，并开展了复 合氧化物催化析氧性能的电化学研究。实验结果表明，通过改变Co 靶、Cu靶的溅射功率，实验可沉积获得单斜结构(Cu_1-xCo_xO)、Cu₂CoO₃结构及尖晶石结构(CuCo₂O₄)等三种晶型的复合氧化物。实验结果还 表明外来元素的掺杂能明显提高氧化物的比表面积，且随着掺杂量的 增减，即Cu/Co原子比的改变，Cu-Co复合氧化物的表面形貌和晶体 结构会产生明显的改变。

本发明采用磁控溅射法制备了Cu-Co复合氧化物。利用SEM、 EDS及XRD等分析技术及CV、LSV测试方法考察了Cu-Co复合氧 化物的表面形貌、晶体结构、化学组成及催化活性等，结果表明：随 着Co或Cu元素掺杂量的增减，Cu-Co复合氧化物的表面形貌和晶 体结构出现了明显的变化。总体来说，异种元素的引入能明显提高复 合氧化物的比表面积，但同时也会引起结晶度的降低。粗糙度即比表 面积是影响复合氧化物催化活性的重要因素，而掺杂产生的不同催化 活性位才是决定氧化物催化性能的主要因素。此外，氧化物自身电阻对催化活性没有明显的影响。溅射沉积获得了三种不同晶型的氧化物， 分别是CuCo₂O₄、Cu₂CoO₃和Cu_1-xCo_xO，三者的催化活性顺序为： Cu₂CoO₃﹥Cu_1-xCo_xO≈CuCo₂O₄。与传统的尖晶石类CuCo₂O₄相比， Cu_1-xCo_xO和Cu₂CoO₃表现出了更具竞争性的催化活性，更重要的是 后两种催化剂的Co含量更低，这对降低催化剂的成本有着重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例提供的Cu-Co复合氧化物的制备方法流程 图。

图2是本发明实施例提供的实验技术路线图。

图3是本发明实施例提供的磁控溅射原理示意图。

图4是本发明实施例提供的Cu:Co原子比与钴靶或铜靶溅射功率 关系曲线(Cu:Co比值根据EDS数据计算获得)示意图。

图5是本发明实施例提供的玻璃基底上各Cu-Co氧化物(铜靶: 100W)及单相CuO沉积薄膜的X射线衍射图示意图。

图6是本发明实施例提供的玻璃基底上各Cu-Co氧化物(钴 靶:100W)、CuO及Co3O4沉积薄膜的X射线衍射图。

图7是本发明实施例提供的玻璃基底上沉积的单相CuO、Co₃O₄和不同Cu-Co氧化物的紫外光谱吸收曲线示意图。

图8是本发明实施例提供的钛基底上沉积的Cu-Co氧化物 (Co:100W)及单相Co₃O₄and CuO的扫描电镜图；

图中：(a)Co₃O₄[Co:100W]；(b)CuO[Cu:100W]；(c)Cu_1.25Co_1.75O₄ [Cu:30W；Co:100W]；(d)Cu_1.45Co_1.55O₄[Cu:45W；Co:100W]；(e) Cu_1.78Co_1.22O₃[Cu:60W；Co:100W]；(f)Cu_1.99Co_1.01O₃ [Cu:75W；Co:100W]。

图9是本发明实施例提供的钛基底上沉积的Cu-Co氧化物 (Cu:100W)的扫描电镜图；

图中：(a)Cu_0.98Co_0.02O₄[Cu:100W；Co:15W]；(b) Cu_0.94Co_0.06O[Cu:100W；Co:30W]；(c)Cu_0.91Co_0.09O₄[Cu:100W；Co:45W]； (d)Cu_0.85Co_0.15O[Cu:100W；Co:60W]；(e) Cu_0.82Co_0.18O[Cu:60W；Co:100W]；(f)Cu_0.76Co_0.24O[Cu:75W；Co:100W]。

图10是本发明实施例提供的Ti基底上Cu-Co氧化物(Co:100W)、 单相Co₃O₄及CuO在1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫速:50mV s^-1示意图。

图11是本发明实施例提供的Ti基底上Cu-Co氧化物(Co:100W)、 单相Co₃O₄及CuO在1M KOH溶液中的线性扫描曲线，扫速:10mV s^-1示意图。

图12是本发明实施例提供的沉积在Ti基底上的Cu-Co氧化物(Cu:100W)及 单相CuO在1M KOH溶液中的循环伏安曲线，扫速:50mV s^-1示意图。

图13是本发明实施例提供的电极的催化析氧线性扫描曲线图。

线7为Cu0.76Co0.24O，线6为Cu0.82Co0.18O。

图14是本发明实施例提供的对贵金属氧化物(RuO2)与沉积氧化物的催化 析氧活性进行了比较示意图。直线为Cu1.99Co1.01O3，点线为RuO2。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的Cu-Co复合氧化物为Cu_1-xCo_xO， 0.02≤X≤0.24。

如图1所示，本发明实施例提供的Cu-Co复合氧化物的制备方 法包括以下步骤：

S101：衬底为Ti片(99.9％)和普通玻璃，使用前衬底需依次在丙 酮、乙醇、去离子水中超声清洗各20min；

S102：在空气中吹干备用。溅射本底真空为1×10^-3Pa，沉积过程 中保持反应压强在1Pa，通入的氧氩质量流量比为11/2，衬底温度为 500℃(表温)，薄膜沉积时间为30min；

S103：双靶溅射时，通过固定其中一靶的溅射功率，改变另一靶 的溅射功率以获得Cu/Co比的复合氧化物。

下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。

1技术路线(如图2)

1.1磁控溅射制备所需反应气体组成(O₂/Ar)比例。利用电化学 等手段测试不同气体组成比例下所得Cu-Co复合氧化物的催化性能 找到最优的反应气体组成。

1.2.筛选磁控溅射Cu靶和Co靶功率、转盘转速、基底温度等制 备条件。通过调整溅射功率、转盘速度、基底温度等参数，获得Cu-Co 复合氧化物的最佳溅射条件。

1.3.在最优的溅射条件下制备一系列具有不同Cu/Co比的Cu-Co 复合氧化物。

1.4.采用SEM及XRD对Cu-Co氧化物进行表面、晶型的表征。

2内容

2.1实验方法

磁控溅射法是制备单层及多层纳米薄膜材料常用的实验方法。它 的工作原理如图3所示。

磁控溅射时，首先向处于高真空状态的溅射室中充入适量的氩气 和反应气体(如O₂或N₂)，待溅射室内气氛稳定后，在阴极(靶)和 阳极(镀膜室壁)之间施加几百伏直流电压。溅射靶材在电压的作用 下产生磁控型异常辉光放电，同时使溅射室内存在的氩气发生电离， 产生氩离子和电子。氩离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能 量轰击靶表面使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子 会沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子则受到存在于靶极(阳 极)与阴极之间正交电场和磁场的束缚，只能在靠近靶表面的等离子 体区域内以摆线的方式沿靶的表面前进，并在该区域中电离出大量的 Ar⁺来轰击靶材，从而实现高的沉积速率。通过更换不同材质的靶、 控制不同的溅射时间及溅射气氛，可以获得不同材质和组成的薄 膜。

鉴于磁控溅射法重现性好、受外界环境影响小及能精确控制反 应条件等优点。

2.2实验材料

表1实验试剂与材料

试剂名称	分子式	纯度/规格
			氢氧化钾	KOH	分析纯
超纯水	H<sub>2</sub>O	18.2MΩ
			铜靶		99.99％
钴靶		99.95％
			氩气	H<sub>2</sub>	99.99％
氧气	O<sub>2</sub>	99.99％

2.3实验仪器

2.4实验部分

2.4.1Cu-Co复合氧化物电极的制备

溅射实验是在JGP450型高真空磁控溅射装置(沈阳科仪)上进行。 所用靶材分别是纯度为99.95％钴靶和纯度为99.99％铜靶,尺寸60 mm×3mm。溅射气体为高纯Ar(99.99％),反应气体为高纯氧气 O₂(99.99％)。实验衬底为Ti片(99.9％)和普通玻璃，使用前衬底需依 次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各20min，然后在空气中吹 干备用。溅射本底真空为1×10^-3Pa，沉积过程中保持反应压强在1Pa， 通入的氧氩质量流量比为11/2，衬底温度为500℃(表温)，薄膜沉积 时间为30min。每次溅射前，须在Ar气氛中预溅射5min以除去靶表 面的氧化物。溅射沉积过程分单靶溅射和双靶共溅射。双靶溅射时， 通过固定其中一靶的溅射功率，改变另一靶的溅射功率以获得实验 所需的具有不同Cu/Co比的复合氧化物。

2.4.2溅射功率与Cu/Co原子比的关系

实验用单靶沉积法制备CuO及Co₃O₄单一氧化物，铜靶和钴靶 溅射功率皆设定为100W。含不同Cu/Co原子比的复合氧化物则采用 双靶共溅沉积方式获得。当沉积Cu_zCo_xO_y化学组成的氧化物时，钴 靶溅射功率设定为100W，铜靶溅射功率分别设定为15、30、45、 60及75W，而沉积Cu_1-xCo_xO化学组成的氧化物时，则将铜靶溅射 功率设定为100W，钴靶溅射功率分别设定为15、30、45、60、75 及100W。如图4所示，沉积复合氧化物的Cu/Co原子比在0.3至50 范围内，涵盖了包括Cu_zCo_xO_y(CuCo₂O₄，Cu₂CoO₃)及Cu_1-xCo_xO等各 种不同的Cu-Co类复合氧化物。

3结果

3.1复合氧化物的晶体结构

由于Ti衬底在XRD测试中的自身衍射峰太大以至于将沉积氧化 物的衍射峰全部掩蔽掉，为了获得沉积物清晰的XRD衍射峰，改以 普通玻璃作为衬底，图5中低衍射角度端的晶包即玻璃的非晶包。 从图6看，铜单靶溅射时所得氧化物的XRD谱图存在三个明显的衍射峰，分别位于32.62°、35.65°和38.68°，对比标准衍射峰卡片 (JCPDS:80-0076)，可以确定它属于CuO的衍射峰。对与不同Cu-Co 复合氧化物，随着钴含量的增加，衍射峰的数量减少，相应的晶体 衍射峰不断变宽并且伴随着峰位向高衍射角度端的偏移。衍射峰的 宽化现象及数量的减少说明钴含量的增加能细化氧化物沉积颗粒， 但同时也降低了它的结晶化程度。对比Cu-Co复合氧化物与CuO的 XRD谱图，可以确定不同钴-靶溅射功率(15W～100W)下获得的氧化 物都具有CuO单斜晶体结构特征。在Cu-Co复合氧化物的XRD谱 图中，Co相关的衍射峰(包括CoO，Co₃O₄，Co₂O₃)都不存在，可以 推测，Co离子进入了CuO的晶体结构中，替代了部分的Cu离子。 四配位Co²⁺离子半径为38pm，而四配位Cu²⁺离子半径为57pm，因 此Co离子很容易进入CuO的晶格替代相应位置的Cu离子。通过计 算，Cu-Co复合氧化物(111)晶面距分别为(Co:15W)、 (Co:30W)、(Co:45W)、(Co:60W)、 (Co:75W)及(Co:100W)，都小于CuO(111)晶面间距复合氧化物晶面距的缩短说明Co离子进入了CuO晶格并引起晶格结 构的收缩，此外，这也是氧化物衍射峰峰位置随钴含量不断增加而 正移的原因。不过，与其他氧化物相比，钴靶溅射功率为100W时 所获氧化物的衍射峰晶面间距明显减小，且其衍射峰位于CuO(111) 晶面与Cu₂CoO₃(013)晶面之间，因此这一氧化物应该是两种晶型氧 化物之间的过渡形态，但方便起见，将它归于单斜晶体一类。综合EDS和XRD分析，可以确定上述沉积氧化物具有CuO的单斜晶体结 构，化学组成分别为：Cu_0.98Co_0.02O[Co:15W,Cu:100W]、Cu_0.94Co_0.06O[Co:30W,Cu:100W]、Cu_0.91Co_0.09O[Co:45W,Cu:100W]、 Cu_0.85Co_0.15O[Co:60W,Cu:100W]、Cu_0.82Co_0.18O[Co:75W,Cu:100W] 和Cu_0.76Co_0.24O[Co:100W,Cu:100W]。

从图6看，钴单靶溅射时所得氧化物的XRD谱图存在四个明显 的衍射峰，分别位于19.08°、36.87°、38.51°和59.25°，对比标准衍 射峰卡片(JCPDS:42-1467)，可以确定它属于立方尖晶石Co₃O₄的 晶格衍射峰。对比图7中沉积产物与Co₃O₄的XRD谱图，可以确定 铜靶功率为15W、30W及45W条件下获得的沉积物具有尖晶石结构 的晶体衍射图谱特征。结合EDS分析，三种复合氧化物的组成分别 是：Cu_0.68Co_2.32O₄[Cu:15W,Co:100W]、Cu_1.25Co_1.75O₄ [Cu:30W,Co:100W]和Cu_1.45Co_1.55O₄[Cu:45W,Co:100W]。而对照标准 衍射峰卡片(JCPDS:21-0288),Cu_1.78Co_1.22O₃[Cu:60W,Co:100W]和 Cu_1.99Co_1.01O₃[Cu:75W,Co:100W]为Cu₂CoO₃晶体结构。

利用Scherrer公式D＝kλ/βcosθ(D:粒径，K:0.89，β:半峰宽，θ:布 拉格衍射角)和图6、图7中的衍射晶面参数可以计算各氧化物的晶 格参数及粒径，计算结果如表1所示。从表2相对单相Co₃O₄和CuO 氧化物来说，Cu元素或Co元素的掺入能明显减小沉积复合氧化物的颗粒尺寸，且随着异种元素掺杂量的增加粒径不断减小，其中氧 化物Cu_0.76Co_0.24O的粒径最小。沉积的尖晶石型复合氧化物的晶格参 数随Cu的掺入量增加，不断增大，这说明部分Co离子被Cu离子替 换了。由上文可知，四配位的Cu²⁺离子半径要比四配位Co²⁺离子半 径大，因此Cu离子的替换Co离子会引起原晶格结构的膨胀，这与 Co离子进入CuO晶格结构时产生的影响正好相反。

表2晶格参数、单包体积及Cu-Co氧化物的粒径(参数根据XRD 数据计算获得

一般来说，当Cu/Co比超过CuCo₂O₄中的化学计量比时，尖晶 石氧化物表面会有单相的CuO析出，而在图7中却未发现CuO的衍 射峰。这可能是由于析出的氧化铜为非晶态或氧化铜颗粒粒径太小造 成的。为了进一步确定氧化物的组成，实验考察了它们对紫外及可见 光的吸收特性，结果如图8所示。曲线1和曲线2分别是单相CuO 和Co₃O₄的紫外收曲线。从图8可以看出，Co₃O₄在450nm和750nm 左右存在两个宽峰，而CuO在380nm左右出现明显的吸收峰。两种 单相氧化物对紫外可见光的吸收差异有利于对复合氧化物中析出物 相的判断。基于上述判据，可以确定Cu_0.68Co_2.32O₄(曲线3)和 Cu_1.25Co_1.75O₄(曲线4)只具有尖晶石氧化物的吸收特性，因此其表面无 CuO析出。值得注意的是，与Co₃O₄相比，Cu_0.68Co_2.32O₄和Cu_1.25Co_1.75O₄的吸收曲线更加平滑，400nm以上无明显的吸收峰。这 一现象应该是由于Cu离子的掺杂引起的。众所周知，尖晶石氧化物 的分子式为AB₂O₄，A离子一般是占据四面体位的二价金属离子，而 B离子是占据八面体位的三价金属离子。在Co₃O₄中，当两种位置上 的部分Co离子被Cu离子占据时，会导致新轨道能级的出现，因而 减小了原晶体的能带隙，增强了对光的连续性吸收。曲线5是 Cu_1.45Co_1.55O₄的紫外可见吸收曲线，明显的CuO吸收特性说明这一 氧化物中存在析出的单相CuO。与尖晶石复合氧化物不同， Cu_1.78Co_1.22O₃(曲线6)和Cu_1.99Co_1.01O₃(曲线7)的吸收曲线上出现一个 新的宽峰(370～450nm)，这与XRD图谱结果一致，表明过量Cu离子 的掺入导致了新晶体结构(Cu₂CoO₃)的产生。

3.2氧化物的形貌表征

XRD图谱分析已表明铜或钴的含量对沉积氧化物的颗粒尺寸有 着巨大的影响，而颗粒尺寸的变化则会产生不同的表面形貌。图9和 图10给出了上述不同氧化物的SEM形貌分析图，两图中沟壑状形貌 源自Ti衬底的形貌。从图9看，沉积氧化物的表面形貌呈现出规律 性的变化，即随着复合氧化物(Cu_zCo_xO_y)中Cu含量的增加，表面形 成的颗粒粒径逐渐减小，这与表2中给出的粒径变化趋势一致。另外， Cu_0.68Co_2.32O₄(Fig.3.5c)到Cu_1.25Co_1.75O₄(Fig.3.5d)在表面形貌的上的 变化比较明显。图图9中各氧化物(Cu_1-xCo_xO)的形貌也表现出了与表 2中粒径相同的变化规律。对比图8和图9，Cu_zCo_xO_y组成的氧化物 较Cu_1-xCo_xO组成的氧化物表面颗粒更均匀。此外，氧化物 Cu_0.82Co_0.18O(Fig.3.6e)与Cu_0.76Co_0.24O(Fig.3.6f)的形貌上也存在上述 类似的明显变化。

3.3析氧催化性能的考察

Cu_zCo_xO_y复合氧化物、单相Co₃O₄及CuO电极的循环伏安曲线 如图11所示，电位扫描窗口为0.0～0.8V(vs.NHE)。与Co₃O₄相比， Cu_zCo_xO_y复合氧化物电极的双电层充电区明显变大，且随着Cu含量 的增加不断增加。双电层的变化实际上反映了电极表面的变化，因此 双电层电容经常被用来计算电极的真实表面积。对比图9与图10， 双电层表现出了与氧化物的表面形貌相吻合的变化规律。从图10局 部放大曲线看，Co₃O₄在0.63V附近有一对可逆的氧化还原峰，峰电 位与文献报道的Co(IV)/Co(III)氧化还原对一致。CuO的循环伏安曲 线则没有出现明显的氧化还原峰。根据图11中箭头所标出的电位来 看，Cu_zCo_xO_y复合氧化物的氧化还原峰电位并未因Cu离子的掺入而 产生迁移，但峰型明显随着Cu含量的增加而不断变宽。Filoche and Sapoval认为这是由于氧化物表面粗糙度的变化引起的。他们指出拥有高粗糙度的材料会在整个电极表面形成广泛的电势分布，从而影响 表面活性位的能量。

Cu_zCo_xO_y复合氧化物、单相Co₃O₄及CuO电极的催化析氧线性 扫描曲线如图11所示。从Co₃O₄(线2)到Cu_0.68Co_2.32O₄(线3), 再到Cu_1.25Co_1.75O₄(线4)，氧化物电极的催化析氧电流急剧增加，而 从具有尖晶石结构的Cu_1.45Co_1.55O₄(线5)到具有Cu₂CoO₃晶体结构 的Cu_1.78Co_1.22O₃(线6)及Cu_1.99Co_1.01O₃(线7)，析氧电流也有一定 的增加。上述变化说明Cu含量的增加有利于复合氧化物(Cu_zCo_xO_y) 催化活性的提高，特别是在晶体结构发生转变的氧化物之间，催化活 性增强的幅度更为明显。此外，催化活性随Cu含量变化的趋势与各Cu_zCo_xO_y氧化物表面形貌及沉积颗粒粒径的变化一致，因此电极真实 表面积的增加是促进催化活性提高的一个重要原因。文献报道外来金 属氧化物(如CuO)在表面的析出会导致复合氧化物催化活性的降低。 上文的晶相分析表明Cu_1.45Co_1.55O₄中存在单相CuO，然而富含Cu元 素的Cu_zCo_xO_y(Cu_1.45Co_1.55O₄和Cu₂CoO₃)却表现出了更佳的催化性能。 上述现象说明，CuO单相是均匀分布在复合氧化物(Cu_zCo_xO_y)体相中 的，这种分布方式不仅无碍于催化析氧反应，反而因增大了氧化物的 真实表面积而有益于催化剂活性的提高。

图12是沉积有Cu_1-xCo_xO、Cu_1.99Co_1.01O₃复合氧化物及CuO的电 极在1MKOH溶液中的循环伏安曲线。与CuO电极相比，随着Co 掺入量的增加，Cu_1-xCo_xO电极的CV曲线双电层充电区明显变大， 说明电极的真实表面增大了。此外，析氧反应的起始氧化电位随着氧 化物中Co含量的增加明显负移，说明掺杂形成了新的催化活性位。 随着钴元素的掺入，阳极扫描过程中出现了宽氧化峰，虽然没法确定 位其峰电位，但参照箭头标出的Co₃O₄氧化峰电位，可以确定它是由 Co(III)离子的氧化反应引起的。上述电极的催化析氧线性扫描曲线如图13所示。从图上可以看出，Cu_0.76Co_0.24O(线7)比Cu_0.82Co_0.18O(线 6)的催化析氧电流明显增加，这应该归因于前者表面积增大及晶体结 构的改变。综合比较图11和图13，具有Cu₂CoO₃晶体结构的 Cu_1.99Co_1.01O₃复合氧化物表现出了最佳的析氧催化活性。

实验还对贵金属氧化物(RuO₂)与沉积氧化物的催化析氧活性进 行了比较，结果如图14所示。比较前，为了消除制备方法带来的差 别并获得真实的催化活性对比，两者的线性扫描曲线都除以各自的粗 糙度因子。从图14可以看出，Cu_1.99Co_1.01O₃与RuO₂具有类似催化析 氧活性，但高电位下前者获得的析氧电流要大于后者。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Cu-Co复合氧化物，其特征在于，所述Cu-Co复合氧化物为Cu_1-xCo_xO，0.02≤X≤0.24。

2.如权利要求1所述的Cu-Co复合氧化物，其特征在于，所述Cu-Co复合氧化物为Cu₂CoO₃。

3.一种如权利要求1所述Cu-Co复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述Cu-Co复合氧化物的制备方法包括以下步骤：

步骤一，衬底为Ti片和普通玻璃，使用前衬底需依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各20min；

步骤二，在空气中吹干备用，溅射本底真空为1×10^-3Pa，沉积过程中保持反应压强在1Pa，通入的氧氩质量流量比为11/2，衬底温度为500℃，薄膜沉积时间为30min；

步骤三，双靶溅射时，通过固定其中一靶的溅射功率，改变另一靶的溅射功率以获得Cu/Co比的复合氧化物。

4.一种由权利要求1或2任意一项所述Cu-Co复合氧化物制备的催化剂。

5.一种应用权利要求4所述催化剂的电解水阳极反应系统。

6.一种应用权利要求4所述催化剂的电解水系统。