CN114411172B - 一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新一代能源存储与催化技术领域，尤其涉及一种含锰‑镍‑铁三元金属电解水催化剂及其制备方法与应用。本发明通过含锰‑镍前驱体的制备即一步溶剂热法、含锰‑镍/碳基底的结构的制备即绝氧高温热处理法和含锰‑镍‑铁三元金属复合材料的制备即水浴沉积法制得一种含锰‑镍‑铁三元金属电解水催化剂。本发明制备的含锰‑镍‑铁三元金属电解水催化剂为八面体的几何结构，且具有含锰镍的碳质基底与含铁的羟基氧化铁组分间的异质结界面结构，其在驱动电解水阳极端催化过程中表现出极好的电催化活性与长寿命稳定性，适于推广与应用。

Description

一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新一代能源存储与催化技术领域，尤其涉及一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢气是国家低碳发展的重要清洁能源，故而高效、低成本且绿色的氢气制备路线是目前氢能源研究领域的主流方向和重要难题。电解水制氢，因其理论成熟、原料来源广泛且具有产氢纯度高的优势，成为今后氢气大规模绿色制造的重要途径。在电解水制氢过程中，其受限于阳极端的氧气析出反应(oxygen evolutionreaction,OER)的多电子转移步骤所需的较高能垒所导致的高能耗问题，而催化剂的引入则可有效促进其OER的反应动力学的快速进行，从而降低其能耗，实现低成本电解水制氢。因此，高效电解水阳极端催化剂的开发则是当前氢能研究中亟待突破的技术瓶颈。

过渡金属(如Mn、Ni、Fe)基材料，不仅具有较高的OER催化活性，还具有成本低、稳定性强等优点，因而可用于替代传统商用贵金属基电解水催化剂(如RuO₂、IrO₂等)。其中过渡金属元素之间的电子相互作用以及其界面构筑对复合材料局域电子态的优化重构，均有助于改善材料的本征催化活性，然而现有技术中针对含有三元过渡金属基结构的催化剂材料的设计和开发仍然不足。

基于此，本发明以Mn₃O₄-Ni的碳质材料为基底，并于其表面负载含铁的FeOOH组分，构筑了一种含锰、镍、铁三元金属且包含Mn₃O₄-Ni/C和FeOOH界面结构的复合材料Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH，其在驱动碱性电解水阳极端催化反应过程表现出优良催化活性和长期稳定性，为实现低成本电解水制氢提供技术支撑。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有八面体几何构型，且含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法与应用，旨在通过三元金属之间的强相互电子作用及其界面诱导局域电子态调控，从而优化催化剂的整体催化活性，并实现低能耗电解水制氢。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

将锰盐、镍盐、月桂酸、均苯三甲酸和溶剂混合，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应后经纯化，得含锰-镍前驱体土黄色固体粉末Mn-Ni MIL；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的含锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL，进行热处理，反应结束后自然降温，得含锰-镍/碳组分的黑色固体粉末Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将上述步骤S2所得含锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C、七水合硫酸亚铁与去离子水混合，加热反应，反应结束后，得到含锰-镍-铁三元金属的黑色固体粉末材料Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

作为优选，步骤S1中，所述溶剂为甲醇。

作为优选，步骤S1中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或多种，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种。

作为优选，步骤S1中，所述锰盐浓度为0.001～0.008mol/L，所述镍盐浓度为0.001～0.002mol/L，所述月桂酸浓度为0.05～0.15mol/L，所述均苯三甲酸浓度为0.01～0.03mol/L。

作为优选，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的温度为100～150℃；步骤S2中，所述热处理的温度为400～600℃；步骤S3中，所述加热反应的温度为35～60℃。

作为优选，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的时间≥1h；步骤S2中，所述热处理的时间≥1h；步骤S3中，所述加热反应的时间≥0.2h。

作为优选，步骤S3中，所述锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C与七水合硫酸亚铁的质量比为1:4～1:1，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.05～2.5mg/mL。

本发明还提供了所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法制备得到的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂。

本发明还提供了所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)本发明采用一步溶剂热法制备初始前驱体，该方法涉及的制备工艺简单，原材料价格便宜，产物结构均匀、成品率高，且涉及的甲醇溶剂可回收反复利用，且其回收工艺简单，能耗低，适合大规模生产。

2)本发明制备的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，通过利用锰-镍/碳基底与羟基氧化铁形成的界面耦合作用，以及碳质基底中双金属锰和镍的强电子相互作用，能够协同增强复合材料的OER催化活性，其中的稳定的碳质骨架还确保了催化剂的长期使用的稳定性。

3)本发明制备的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，具有纳米尺度上规则的八面体几何结构，其比表面积较大，有利于增强其活性位点的暴露程度，且有助于电解水非均相催化过程中电解液的充分接触和电荷快速迁移的功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH及其前驱体Mn₃O₄-Ni/C的X-射线衍射(XRD)图；

图2为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图，其中，a表示放大倍数为32K的扫描电镜图，b表示放大倍数为40K的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH透射电镜(TEM)图；

图4为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH其TEM模式下的各元素分布(TEM-Mapping)图；

图5为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH的热重分析(TGA)图；

图6为本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH的BET氮气吸附/脱附曲线图；

图7为本发明实施例1和对比例1中所制备Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH及其前驱体Mn-Ni MIL和基底Mn₃O₄-Ni/C的SEM图。其中，a为Mn-Ni MIL，b为Mn₃O₄-Ni/C，c为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-40，d为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-80；

图8是本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH与其复合前单独组分Mn₃O₄-Ni/C与FeOOH的碱性(1.0M KOH)电解水线性扫描伏安极化曲线(OER-LSV)对比图；

图9是本发明实施例1和对比例1中所制备不同FeOOH负载量的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-40、Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60、Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-80及商用电解水催化剂RuO₂的碱性(1.0MKOH)电解水OER-LSV对比图；

图10是本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH其驱动恒电流密度(10mA/cm²)时所对应的电压变化的计时电位稳定性测试图；

图11是本发明实施例1制备的Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH的驱动多步电流密度的计时电位稳定性测试图。

具体实施方式

本发明提供一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

将锰盐、镍盐、月桂酸、均苯三甲酸和溶剂混合，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应后经纯化，得含锰-镍前驱体土黄色固体粉末Mn-Ni MIL；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的含锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL，进行热处理，反应结束后自然降温，得含锰-镍/碳组分的黑色固体粉末Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将上述步骤S2所得含锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C、七水合硫酸亚铁与去离子水混合，加热反应，反应结束后，得到含锰-镍-铁三元金属的黑色固体粉末材料Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

在本发明中，步骤S1中，所述溶剂为甲醇。

在本发明中，步骤S1中，所述锰盐优选为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或多种，进一步优选为四水合硝酸锰；所述镍盐优选为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种，进一步优选为六水合硝酸镍。

在本发明中，步骤S1中，所述锰盐浓度优选为0.001～0.008mol/L，进一步优选为0.0048mol/L；所述镍盐浓度优选为0.001～0.002mol/L，进一步优选为0.0012mol/L；所述月桂酸浓度优选为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.09mol/L；所述均苯三甲酸浓度优选为0.01～0.03mol/L，进一步优选为0.019mol/L。

在本发明中，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为125℃；步骤S2中，所述热处理的温度为400～600℃，进一步优选为500℃；步骤S3中，所述加热反应的温度为35～60℃，进一步优选为50℃。

在本发明中，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的时间优选为≥1h，进一步优选为3h；步骤S2中，所述热处理的时间优选为≥1h，进一步优选为3h；步骤S3中，所述加热反应的时间优选为≥0.2h，进一步优选为60min。

在本发明中，步骤S1中，所述甲醇溶剂热反应在密闭反应容器中进行，所述密封容器与初始反应溶液的体积比优选为2.5-1.8:1，进一步优选为2:1。

在本发明中，步骤S2中，所述热处理在惰性气体保护条件下进行，所述惰性气体优选为氩气或氮气，进一步优选为氮气。

在本发明中，步骤S3中，所述锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C与七水合硫酸亚铁的质量比优选为1:4～1:1，进一步优选为1:2～1:3；所述七水合硫酸亚铁的浓度优选为0.05～2.5mg/mL，进一步优选为0.3～2mg/mL。

本发明还提供了所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法制备得到的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂。

本发明还提供了所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备，具体包括以下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

(1)量取250mL甲醇，加入0.301g四水合硝酸锰、0.087g六水合硝酸镍、4.5g月桂酸和0.997g均苯三甲酸超声搅拌至完全溶解，得初始反应溶液；

(2)将初始反应溶液转移至500mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至125℃反应，反应3h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用甲醇反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含锰-镍前驱体粉末，记为：Mn-Ni MIL；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为2℃/min，加热至500℃，反应3h，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得到含锰-镍/碳基底结构，记为：Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将0.04g锰-碳基底粉末超声均匀分在50mL去离子水中，加入0.060g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至50℃，持续搅拌反应60min，反应结束后，通过过滤、干燥可得含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，记为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

实施例2

一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备，具体包括以下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

(1)量取20mL甲醇，加入0.00502g四水合硝酸锰、0.0058g六水合硝酸镍、0.2g月桂酸和0.042g均苯三甲酸超声搅拌至完全溶解，得初始反应溶液；

(2)将初始反应溶液转移至50mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至100℃反应，反应1h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用水反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含锰-镍前驱体粉末，记为：Mn-Ni MIL；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为3℃/min，加热至400℃，反应1h，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得到含锰-镍/碳基底粉末，记为：Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将0.01g锰-碳基底粉末超声均匀分在16mL去离子水中，加入0.040g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至35℃，持续搅拌反应0.2h，反应结束后，通过过滤、干燥可得含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，记为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

实施例3

一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备，具体包括以下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

(1)量取555mL甲醇，加入1.114g四水合硝酸锰、0.3219g六水合硝酸镍、16.65g月桂酸和3.496g均苯三甲酸超声搅拌至完全溶解，得初始反应溶液；

(2)将初始反应溶液转移至1000mL的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至150℃反应，反应24h，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用乙醇反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得到含锰-镍前驱体粉末，记为Mn-Ni MIL；；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为5℃/min，加热至600℃，反应24h，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得锰-镍/碳基底粉末，记为：Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将0.04g锰-碳基底粉末超声均匀分在800mL去离子水中，加入0.04g七水合硫酸亚铁，随后水浴加热至60℃，持续搅拌反应24h，反应结束后，通过过滤、干燥可得含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，记为：Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

对比例1

以实施例1为基础，进行对比试验，制备不同FeOOH负载量的复合结构，通过调控步骤(3)中Mn₃O₄-Ni/C基底与Fe源的质量(mg)比为40:40、40:60、40:80，分别得到的对照组样品命名为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-40，Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60，Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-80，其它同实施例1相同。上述单独FeOOH的制备过程为实施例1中步骤S3不加入Mn₃O₄-Ni/C基底即可。

由图2、图3、图4和图7可知，本发明制备的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH均呈现为具有八面体核壳结构，所负载的FeOOH纳米颗粒均匀附着于八面体Mn₃O₄-Ni/C基底表面，形成核壳结构。

由图1可知，通过XRD测试实施例1中所得Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH及负载前的基底Mn₃O₄-Ni/C，可以确定样品中包含基底结构中包含Mn₃O₄和单质Ni物相，且未发现FeOOH的相关XRD衍射峰，这与前期文献报道的通过Fe2+加热水解氧化方法所得FeOOH为无定型结构的结论所一致。在该复合结构中，碳质骨架中嵌入了含锰(Mn₃O₄)和镍的颗粒结构。

由图3和4可知，本发明所得Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH中的双金属锰和镍之间的强相互电子作用能够实现对碳质基底电子结构的调整，且碳作为骨架提供了良好的结构稳定支撑作用。其非晶态的FeOOH纳米颗粒则附着于Mn₃O₄-Ni/C基底的碳质结构表面，从而形成包含Mn₃O₄-Ni/C和FeOOH界面耦合的异质结结构。此外，通过金属性的Mn₃O₄-Ni/C与半导体特性的FeOOH相互耦合作用，会诱导复合结构界面处的电荷转移现象的发生，从而实现局域电子态的优化重构，并有望通过界面协同效应来增强其电催化活性。在Mn₃O₄-Ni基底中单质镍形成直径约为10nm的团簇结构嵌入在碳质骨架中，这是由于原本的前驱体Mn-Ni MIL金属有机框架结构中单分散的Ni在高温处理过程中融合团聚所示。与此同时，所得Mn₃O₄团簇的尺寸较小，这是由于初始原料中锰和镍的含量差别较大所致，较低含量的Mn无法形成尺寸较大的团簇。且由图4可知，该复合材料形成了以Mn、Ni、C为核心以Fe、O为外壳的核壳结构，也进一步证实其Mn₃O₄-Ni/C和FeOOH界面的形成。

由图5可知，120℃之前的区间主要是吸附水的脱失，失重量0.1％；120～320℃是羟基氧化铁的分解区间，失重量2.6％；320～422℃发生碳燃烧生成二氧化碳反应，失重量1.5％；表明产物中碳含量为1.5％，金属-金属氧化物含量为98.4％。由于碳质成分是由最初前驱体组分中的有机物均苯三甲酸碳化所得，且碳质成分往往表现为惰性的OER催化行为，本材料中其含量仅占1.5％，确保了材料中大部分组分为具有OER催化活性的金属成分，碳骨架仅起到稳定纳米结构的支撑作用。

由图6可知，本发明所得催化剂的比表面积为270.92m²/g，远高于常见的块状材料和亚微米结构，其较高的比表面积有助于其活性位点的充分暴露，从而确保其较高的OER催化活性。

由图7可知，通过一步溶剂热法制备的含锰镍前驱体Mn-Ni MIL是八面体几何构型(见图7(a))，通过高温绝氧热处理后得到的基底Mn₃O₄-Ni/C保持原有的八面体形貌(见图7(b))。最后将FeOOH负载于Mn₃O₄-Ni/C基底之上，结合实施例1和对比例1中所述，形成不同FeOOH负载量的锰-镍-铁三元金属电解水催化剂Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-40和Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-80(见图7(c,d))，由图可知，其均较好的保持了八面体几何结构。

由图8可知，Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60在驱动电流密度为10mA/cm²时所需外部过电势为288mV，相较于其复合前单独组分Mn₃O₄-Ni/C(334mV)与FeOOH(342mV)则分别提升了14％和16％，该结果表明通过构筑含Mn₃O₄-Ni/C与FeOOH界面的复合结构而成的锰-镍-铁三元金属电解水催化剂，其碱性电解水催化活性得到提升。

由图9可知，在驱动电流密度为10mA/cm²时，其所需外部过电势分别为Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-40(315mV)、Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60(288mV)、Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60(306mV)、RuO₂(340mV)，其中Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH-60的过电势最低，表明通过调控Mn₃O₄-Ni/C对FeOOH的负载量，可实现不同催化活性的电解水催化剂的设计与可控制备，且随着FeOOH负载量的增加其催化活性呈现先升后降的变化趋势，这是由于当FeOOH负载量较少时，与基底结构形成界面复合材料从而协同增强其OER催化活性，当两者比例达到最佳时，表现出最优的OER催化活性，而随着FeOOH量的进一步增加，其基底无法提供足够的位点来锚定FeOOH，从而实现相分离，表现为其OER催化活性的降低。进一步的，上述电解水催化剂其OER催化活性都优于商用催化剂RuO₂，说明了本发明中所得Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH具有一定的商业竞争优势。

由图10可知，经过60h的稳定性测试，其性能提升1.6％，表现出优良的稳定性，不同于常见催化剂材料在长期使用后其催化活性衰减，本催化剂的催化活性反而进一步提升，这是由于所得催化剂在电势的长期作用下，其金属位点逐渐被活化，且碳质骨架结构受到电解液浸润逐渐打开通道，有利于内部嵌入的金属位点接触电解液而暴露出活性位点，从而表现出较强的本征催化活性和活性位点数目增多所示，综合表现为催化活性的不降反升。其较佳的稳定性能进一步说明该催化剂具有良好的商业应用前景。

由图11可知，在驱动电流密度为10、50和100mA/cm²时其所需过电势分别为288、390和475mV，且过电势保持平稳，表明该催化剂在高电流密度下同样具有竞争力的过电势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：含锰-镍前驱体的制备：

将锰盐、镍盐、月桂酸、均苯三甲酸和溶剂混合，得初始反应溶液，进行甲醇溶剂热反应，反应后经纯化，得含锰-镍前驱体土黄色固体粉末Mn-Ni MIL；

S2：锰-镍/碳基底的制备：

将S1中制得的含锰-镍前驱体粉末Mn-Ni MIL，进行热处理，反应结束后自然降温，得含锰-镍/碳组分的黑色固体粉末Mn₃O₄-Ni/C；

S3：含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备：

将上述步骤S2所得含锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C、七水合硫酸亚铁与去离子水混合，加热反应，反应结束后，得到含锰-镍-铁三元金属的黑色固体粉末材料Mn₃O₄-Ni/C@FeOOH。

2.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲醇。

3.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或多种，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐浓度为0.001-0.008mol/L，所述镍盐浓度为0.001-0.002mol/L，所述月桂酸浓度为0.05-0.15mol/L，所述均苯三甲酸浓度为0.01-0.03mol/L。

5.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的温度为100～150℃；步骤S2中，所述热处理的温度为400～600℃；步骤S3中，所述加热反应的温度为35～60℃。

6.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，甲醇溶剂热反应的时间≥1h；步骤S2中，所述热处理的时间≥1h；步骤S3中，所述加热反应的时间≥0.2h。

7.根据权利要求1所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锰-镍/碳粉末Mn₃O₄-Ni/C与七水合硫酸亚铁的质量比为1:4～1:1，所述七水合硫酸亚铁的浓度为0.05～2.5mg/mL。

8.如权利要求1～7任一项所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂的制备方法制备得到的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂。

9.如权利要求8所述的含锰-镍-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。

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