CN111606320A - 一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器储能材料中的应用。所述制备方法是在密封的容器中，以钴盐、铁盐、2,5‑二羟基对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯为原料，加入溶剂，进行溶剂热反应生成Co2.75Fe‑MOF‑74@GO，然后将Co2.75Fe‑MOF‑74@GO与升华硫混合后置于管式炉中，在升华硫和惰性气体气氛下，进行煅烧，煅烧结束后得到目标产物。本发明制备的CoS/CoFe2O4@rGO纳米复合材料具有分级多孔的片层状纳米花结构，并应用于超级电容器构建，所构建的超级电容器能量密度高，功率密度大，且循环寿命长，并且克服了传统硫化物氧化物复合材料制备困难，制备耗能大且可重复性低的特点，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器储能材料中的应用。
背景技术
在当前世界经济处于快速发展的过程中，不可避免地出现了对能源的巨大需求。传统化石能源转化为可利用能源会产生多种环境污染，而在其他不同种类的能源中，太阳能与风能作为有前景的可再生能源，可以为发电提供能量来源，然而这些能源产生的电能由于不稳定性，并不能被充分的管理利用。因此，探寻廉价、高效和环保的新型能源存储和转换系统至关重要。超级电容器又叫做电化学超级电容器，是近几年发展较快的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼具二者的优点，比传统电容器更高的能量密度，同时比各种二次电池更高的功率密度。此外，超级电容器由于充电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽，促使其在多个领域得到广泛应用。氧化物/硫化物复合材料作为一种极具潜力的赝电容超级电容器的材料，但其传统制备工艺耗能大，用时长，且制备出电极材料颗粒大，达不到预想的高比容量。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法及应用。
本发明的实现过程如下：
一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，具体是在密封的容器中，以钴盐、铁盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯为原料，加入溶剂，进行溶剂热反应生成Co2.75Fe-MOF-74@GO，然后将Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫混合后置于管式炉中，在升华硫和惰性气体气氛下，进行煅烧，煅烧结束后得到目标产物。
上述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、铁盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯加入溶剂中并搅拌；
(2)然后放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应；
(3)反应结束后，将产物使用有机溶剂洗涤并干燥得到Co2.75-Fe-MOF-74@GO；
(4)将上述获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在容器中，并放置于通入惰性气体气氛的管式炉中煅烧，获得目标产物CoS/CoFe2O4@rGO。
进一步，步骤(1)中，所述钴盐为六水合硝酸钴；所述铁盐为四水合氯化亚铁；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合液；搅拌的温度是室温，搅拌的时间为50～60min。
进一步，步骤(1)中，所述钴盐：铁盐：2,5-二羟基对苯二甲酸：聚乙烯吡咯烷酮：氧化石墨烯的质量比为(3～5)：(0.8～2)：(10～13)：(4～6)：(3.8～7)；所述溶剂与钴盐的体积质量比为(5～10)mL：(0.3～0.5)g。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂为体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合液。
进一步，步骤(2)中，溶剂热反应的温度为120～150℃，溶剂热反应的时间为20～24h。
进一步，步骤(3)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇；干燥的温度为70～100℃。
进一步，步骤(4)中，Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：(3～5)；管式炉煅烧的温度为780～830℃，煅烧的时间为1.5～2h；惰性气体气氛为氮气气氛或氩气气氛；管式炉从室温升温至煅烧温度的升温速率为3～8℃/min。
上述制备方法得到的还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料。
上述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料作为电极材料在超级电容器储能材料中的应用。
本发明的积极效果：
本发明通过煅烧方法，使CoS/CoFe2O4纳米颗粒在温度调控的机制下，氧化物与硫化物紧紧的复合在一起，制备了CoS/CoFe2O4@rGO纳米复合电极材料，且该材料具有分级多孔的片层状纳米花结构，并应用于超级电容器构建，所构建的超级电容器能量密度高，功率密度大，且循环寿命长，并且克服了传统硫化物氧化物复合材料制备困难，制备耗能大且可重复性低的特点，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料的TEM图；其中，(A)的放大倍数为2×105，(B)的放大倍数为2×106；
图4为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料的氮气吸附/脱附图；其中，(a)为孔径分布图，(b)为氮气吸附/脱附图；
图5为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料用作超级电容器正极的GCD图；
图6为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料在超级电容器储能器件中的CV图；
图7为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料在超级电容器储能器件中的GCD图；
图8为本发明实施例1方法制备的还原氧化石墨烯包覆CoS/CoFe2O4复合材料在超级电容器储能器件中的循环测试图；
图9为对比例1方法制备的CoS@rGO的SEM图；其中，(A)的放大倍数为400，(B)的放大倍数为600；
图10为对比例1方法制备的CoS@rGO在超级电容器储能器件中的GCD图；
图11为对比例2方法制备的CoFeS2@rGO的SEM图；其中，(A)的放大倍数为400，(B)的放大倍数为600；
图12为对比例2方法制备的CoFeS2@rGO在超级电容器储能器件中的GCD图；
图13为对比例2方法制备的CoS/FeS@rGO的SEM图；其中，(A)的放大倍数为400，(B)的放大倍数为600；
图14为对比例2方法制备的CoS/FeS@rGO在超级电容器储能器件中的GCD图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下。
本发明公开了通过调控一种混金属MOF-74@rGO的煅烧温度制备得到的双金属氧化物/硫化物@rGO复合材料及其制备方法和在超级电容器方面的应用。由于硫极强的配位亲和力，将高氧化还原活性的过渡金属氧化物与高导电的过渡金属硫化物结合在一起的电极材料的精确合成一直是一个挑战。在此，通过控制煅烧的硫化温度以刺激氧的活性与硫竞争性配位，采用设计良好的Co2.75Fe-MOF-74@GO作为前驱体，成功地在780～830℃制备了一体的CoS/CoFe2O4@rGO纳米花状复合材料。双金属MOF@GO衍生的分层孔提供了合适的电解质环境，可以促进快速的法拉第反应和电荷转移的速度，这导致CoS/CoFe2O4@rGO呈现出2202Fg-1的高比容而且具有出色的循环稳定性，同时，组装的CoS/CoFe2O4@rGO//AC非对称超级电容器在700Wkg-1的功率密度下显示出高达61.5Whkg-1的能量密度。
实施例1CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法及性能测试
本实施例所述CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.43g六水合硝酸钴，0.1g四水合氯化铁，1.1g2,5-二羟基对苯二甲酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮与0.53g氧化石墨烯加入10mL混合液中溶解，并在室温下搅拌60min后转移到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬中。其中，所述混合液的配制过程是体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水进行混合，得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中所得到的装有溶液的聚四氟乙烯内衬放入配套的不锈钢反应釜中，在150℃的温度下进行溶剂热反应24h，反应结束后自然冷却降温。
(3)将在步骤(3)中自然冷却降温的反应液过滤得到沉淀物，沉淀物使用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤后过滤，在80℃的温度下干燥得到固体粉末状Co2.75Fe-MOF-74@GO。
(4)将步骤(3)获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在瓷舟中，所述Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：5，然后放置于管式炉中，然后通入氮气，在氮气气氛的保护条件下，控制升温速度保持在5℃/min，升温至800℃进行煅烧，煅烧时间维持在2h，煅烧结束后自然冷却后得到煅烧产物CoS/CoFe2O4@rGO，产率为79.7％。
性能测试分析：将本实施例制备的CoS/CoFe2O4@rGO作为电极材料进行实验测试分析，采用三电极体系电化学测试方法：以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，本实施例制备的CoS/CoFe2O4@rGO材料为工作电极，2M的KOH溶液作为电解液，对CoS/CoFe2O4@rGO进行电化学性能的测试。
本实施例制备的CoS/CoFe2O4@rGO的测试性能，参见图1-图8，图1为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料的XRD图，图1中一系列尖锐的衍射峰证明CoS/CoFe2O4具有较高的结晶度，而在25°左右的宽峰证明了rGO的成功制备，表明CoS/CoFe2O4@rGO电极材料的成功制备。图2为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料的SEM图，由图2可知复合材料为均匀的纳米花状片层结构。图3为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料的TEM图，由图3可知复合材料具有rGO包裹CoS与CoFe2O4纳米颗粒的微观结构，并且CoS与CoFe2O4在结构中形成了长程连续的界面。图4为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料的氮气吸附/脱附图，由图4可知本材料具有典型的分级孔的特征，更有利于电解质离子在材料孔洞中的自由移动。图5为本发明实施例1方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO纳米复合电极材料用作超级电容器正极的GCD图，由图5可知复合材料作为正极时为电容机制。图6为本发明实施例1方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO纳米复合电极材料在超级电容器储能器件中的CV图，由图6可知复合材料在储能器件中由较高的电化学活性。图7为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料在电化学超级电容器储能器件中的GCD图，由图7可知储能器件具有2202Fg-1/1Ag-1的较高的比容量。图8为本实施例方法制备的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料在电化学超级电容器储能器件中的循环测试图，由图8可知储能器件在经过10000次的充放电循环之后，其初始容量可以保留84％，可知储能器件具有较高的循环稳定性。
本实施例方法通过热解一锅法制备获得的Co2.75Fe-MOF-74@GO制备了CoS/CoFe2O4@rGO电极材料，并用于超级电容器的组装。电极材料用作正极时，CoS/CoFe2O4@rGO电极材料中的CoS于CoFe2O4颗粒发生氧化还原反应并提供赝电容。CoS是一种具有弹性电子结构的硫化物，其优异的导电性有助于提升材料电化学性能。而CoFe2O4是一种二元金属氧化物，具有多氧化还原价态，从而给予了材料更高的电化学活性。这两种物质的有效结合并形成界面，克服了传统硫族化合物不稳定导致的循环寿命短的缺点的同时，也克服了传统金属氧化物导电性较差的缺点。本实施例制备方法简单，成本低，产率比较高。本实施例方法制得的CoS/CoFe2O4@rGO电极材料较高的比电容和良好的循环稳定性。将该材料应用于超级电容器的电极，所得到的超级电容器能量密度为61.5WhKg-1，功率密度为700kWKg-1，经过10000次的充放电循环之后，其初始容量可以保留84％。该材料用于构建超级电容器，所得到的超级电容器由高的能量密度与功率密度，以及超常的循环稳定性。
本发明中GCD图为恒流充放电图，CV图为循环伏安图。
实施例2
本实施例所述CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g六水合硝酸钴，0.08g四水合氯化铁，1g2,5-二羟基对苯二甲酸，0.4g聚乙烯吡咯烷酮与0.38g氧化石墨烯加入5mL混合液中溶解，并在室温下搅拌50min后转移到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬中。其中，所述混合液的配制过程是体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水进行混合，得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中所得到的装有溶液的聚四氟乙烯内衬放入配套的不锈钢反应釜中，在130℃的温度下进行溶剂热反应20h，反应结束后自然冷却降温。
(3)将在步骤(3)中自然冷却降温的反应液过滤得到沉淀物，沉淀物使用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤后过滤，在100℃的温度下干燥得到固体粉末状Co2.75Fe-MOF-74@GO。
(4)将步骤(3)获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在瓷舟中，所述Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：3，然后放置于管式炉中，然后通入氮气，在氮气气氛的保护条件下，控制升温速度保持在3℃/min，升温至780℃进行煅烧，煅烧时间维持在1.5h，煅烧结束后自然冷却后得到煅烧产物CoS/CoFe2O4@rGO，产率为71.5％。
实施例3
本实施例所述CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水合硝酸钴，0.2g四水合氯化铁，1.3g2,5-二羟基对苯二甲酸，0.6g聚乙烯吡咯烷酮与0.7g氧化石墨烯加入8mL混合液中溶解，并在室温下搅拌55min后转移到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬中。其中，所述混合液的配制过程是体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水进行混合，得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中所得到的装有溶液的聚四氟乙烯内衬放入配套的不锈钢反应釜中，在120℃的温度下进行溶剂热反应22h，反应结束后自然冷却降温。
(3)将在步骤(3)中自然冷却降温的反应液过滤得到沉淀物，沉淀物使用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤后过滤，在70℃的温度下干燥得到固体粉末状Co2.75Fe-MOF-74@GO。
(4)将步骤(3)获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在瓷舟中，所述Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：4，然后放置于管式炉中，然后通入氮气，在氮气气氛的保护条件下，控制升温速度保持在8℃/min，升温至830℃进行煅烧，煅烧时间维持在2h，煅烧结束后自然冷却后得到煅烧产物CoS/CoFe2O4@rGO，产率为52.6％。
实施例4
本实施例所述CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g六水合硝酸钴，0.11g四水合氯化铁，1.2g2,5-二羟基对苯二甲酸，0.6g聚乙烯吡咯烷酮与0.51g氧化石墨烯加入10mL混合液中溶解，并在室温下搅拌50min后转移到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬中。其中，所述混合液的配制过程是体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水进行混合，得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中所得到的装有溶液的聚四氟乙烯内衬放入配套的不锈钢反应釜中，在130℃的温度下进行溶剂热反应24h，反应结束后自然冷却降温。
(3)将在步骤(3)中自然冷却降温的反应液过滤得到沉淀物，沉淀物使用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤后过滤，在90℃的温度下干燥得到固体粉末状Co2.75Fe-MOF-74@GO。
(4)将步骤(3)获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在瓷舟中，所述Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：5，然后放置于管式炉中，然后通入氮气，在氮气气氛的保护条件下，控制升温速度保持在5℃/min，升温至790℃进行煅烧，煅烧时间维持在2h，煅烧结束后自然冷却后得到煅烧产物CoS/CoFe2O4@rGO，产率为75.2％。
实施例5
本实施例所述CoS/CoFe2O4@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g六水合硝酸钴，0.11g四水合氯化铁，1g2,5-二羟基对苯二甲酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮与0.61g氧化石墨烯加入8mL混合液中溶解，并在室温下搅拌60min后转移到容积为15ml的聚四氟乙烯内衬中。其中，所述混合液的配制过程是体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水进行混合，得到混合溶液。
(2)将上述步骤(1)中所得到的装有溶液的聚四氟乙烯内衬放入配套的不锈钢反应釜中，在150℃的温度下进行溶剂热反应20h，反应结束后自然冷却降温。
(3)将在步骤(3)中自然冷却降温的反应液过滤得到沉淀物，沉淀物使用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤后过滤，在90℃的温度下干燥得到固体粉末状Co2.75Fe-MOF-74@GO。
(4)将步骤(3)获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在瓷舟中，所述Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：4，然后放置于管式炉中，然后通入氮气，在氮气气氛的保护条件下，控制升温速度保持在5℃/min，升温至810℃进行煅烧，煅烧时间维持在1.5h，煅烧结束后自然冷却后得到煅烧产物CoS/CoFe2O4@rGO，产率为73.2％。
对比例1煅烧温度的降低
与实施例1的制备过程相同，区别之处在于：步骤(4)中煅烧温度改变为600℃，最终得到的煅烧产物为CoS@rGO，其SEM图见图9。
性能测试分析：
本实施例方法制得的Co1-xS@rGO纳米复合电极材料较高的比电容。将本实施例制备的Co1-xS@rGO作为电极材料进行实验测试分析，采用三电极体系电化学测试方法：以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，本实施例制备的Co1-xS@rGO材料为工作电极，2M的KOH溶液作为电解液，从图10中可知，所得到Co1-xS@rGO的比容量为980Fg-1/1Ag-1。
对比例2煅烧温度的降低
与实施例1的制备过程相同，区别之处在于：步骤(4)中煅烧温度改变为700℃，最终得到的煅烧产物为CoFeS2@rGO，其SEM图见图11。
性能测试分析：
本实施例方法制得的CoFeS2@rGO纳米复合电极材料较高的比电容。实验测试分析：将本实施例制备的CoFeS2@rGO作为电极材料进行实验测试分析，采用三电极体系电化学测试方法：以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，本实施例制备的CoFeS2@rGO材料为工作电极，2M的KOH溶液作为电解液，从图12中可知，所得到CoFeS2@rGO的比容量为1333Fg-1/1Ag-1。
对比例3煅烧温度的升高
与实施例1的制备过程相同，区别之处在于：步骤(4)中煅烧温度改变为700℃，最终得到的煅烧产物为CoS/FeS@rGO，其SEM图见图13。
性能测试分析：
本实施例方法制得的CoS/FeS@rGO纳米复合电极材料较高的比电容。实验测试分析：将本实施例制备的CoS/FeS@rGO作为电极材料进行实验测试分析，采用三电极体系电化学测试方法：以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，本实施例制备的CoS/FeS@rGO材料为工作电极，2M的KOH溶液作为电解液，从图14中可知，所得到CoS/FeS@rGO的比容量为696Fg-1/1Ag-1。
综上数据可以看出，实施例1所制备的CoS/CoFe2O4@rGO的比容量为2202Fg-1/1Ag-1；对比例1所制备的CoS@rGO的比容量为980Fg-1/1Ag-1；对比例2所制备的CoFeS2@rGO的比容量为1333Fg-1/1Ag-1；对比例3所制备的CoS/FeS@rGO的比容量为696Fg-1/1Ag-1。可见煅烧温度的变化对产物的结构及性能产生较大影响。
本发明中，煅烧温度对于形成预期的复合材料尤为重要。实际上，发明人尝试了一系列温度条件以探索原位煅烧硫化的最佳标准。考虑到两种原料包括Co0.8Fe0.2-MOF-74和升华硫的原位反应(分解或升华)所需的最低温度450℃，因此首先使用足够高的温度600℃。煅烧后，得到纳米花黑色粉末(对比例1的产物)，其XRD图谱与标准CoS(JCPDS：42-0826)的XRD图谱非常匹配。这其中金属成分与升华的硫反应生成硫化物是不可避免的，然而首先生成CoS则是由于Co的原子半径小于Fe，而Co-S的键合能较低所引起的。众所周知，Co和Fe都具有与S结合的足够的活性，但是没有发现其他组分的明显XRD图谱，这种现象很可能是由于快速激烈的反应使得绝大多数的CoS覆盖了少量潜在的硫化铁或其他成分。微观形态和电化学分析结果表明，对比例1的产物的纳米花比实施例1的产物具有更大的直径和更大的纳米片(约100nm)，并且比容量低得多，这可能是由于其在单金属中心的氧化还原活性较低和空间利用效率较低。
由于600℃不会生成双金属氧化物，因此将煅烧温度提高到700℃，即对比例2，以激活周围的氧组分的活性与硫配合，从而与位于相同晶体学位置的Co和Fe发生协同反应的。令人失望的是，成形产物(对比例2的产物)的XRD峰与CoFeS2的特征平面指数(JCPDS：75-607)相关，并且未观察到金属氧化物。显然，在该温度下，氧的活性不足以参与反应。虽然此温度系统有助于克服Fe-S的高键合势垒，但瞬时形成的硫化铁可能会迅速占据CoS的缺陷部位，并进一步与CoS结合，从而发生温度融合反应生成新的CoFeS2相。对比例2的产物与实施例1的产物相比，显示出相似的纳米花结构，具有更多重叠的花瓣，这种形态不利于电解质离子的顺畅流动，因此仅硫化物的成分使得对比例2的产物的比容量为1333Fg-1。
为了通过取代CoFeS2中的S形成双金属氧化物，通过将温度提高到800℃，可以进一步提高系统中氧的活性。如预期的那样，检测到了CoFe2O4成分，并且成功地以中等收率成功地制备了复合材料CoS/CoFe2O4@rGO(实施例1的产物)。在反应过程中，CoFeS2中间体中的金属-硫键被破坏，随后随着活性氧的强烈攻击而形成了新的金属-氧键。考虑到系统处于缺氧环境中(氧气含量相对较低)，过量的S和Co可以彼此充分反应以再生CoS，最终形成CoS/CoFe2O4@rGO。
为了产生更多的CoS/CoFe2O4@rGO，发明人试图将煅烧温度提高到900℃，以进一步刺激更多氧气成分的活性。出乎意料的是，氧化物消失了，生成的复合材料已经转变为CoS和FeS，表明原始的CoFe2O4被还原为离散的Co/Fe组分。如此高的温度不仅会破坏上述界面，而且会增强系统中MOF衍生的碳和石墨烯的还原性和石墨化程度，从而导致氧气成分还原为一氧化碳等。因此，通过足够的还原性碳或一氧化碳，可以很容易地将CoFe2O4中的氧化Fe3+还原为Fe2+，从而进一步迅速与过量的S结合，生成稳定的FeS。高温还破坏了先前的纳米花结构，并且产生的纳米粒子聚集成更大的颗粒，这些塌陷的形态特征不利于电化学应用，并且可以通过GCD测试计算出在对比例3的产物具有较低的比容量为696Fg-1/1Ag-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在密封的容器中，以钴盐、铁盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯为原料，加入溶剂，进行溶剂热反应生成Co2.75Fe-MOF-74@GO，然后将Co2.75Fe-MOF-74@GO与升华硫混合后置于管式炉中，在升华硫和惰性气体气氛下，进行煅烧，煅烧结束后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴盐、铁盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯加入溶剂中并搅拌；
(2)然后放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应；
(3)反应结束后，将产物使用有机溶剂洗涤并干燥得到Co2.75-Fe-MOF-74@GO；
(4)将上述获得的Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫混合在容器中，并放置于通入惰性气体气氛的管式炉中煅烧，获得目标产物CoS/CoFe2O4@rGO。
3.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐为六水合硝酸钴；所述铁盐为四水合氯化亚铁；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合液；搅拌的温度是室温，搅拌的时间为50～60min。
4.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐：铁盐：2,5-二羟基对苯二甲酸：聚乙烯吡咯烷酮：氧化石墨烯的质量比为(3～5)：(0.8～2)：(10～13)：(4～6)：(3.8～7)；所述溶剂与钴盐的体积质量比为(5～10)mL：(0.3～0.5)g。
5.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为体积比为1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合液。
6.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶剂热反应的温度为120～150℃，溶剂热反应的时间为20～24h。
7.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇；干燥的温度为70～100℃。
8.根据权利要求2所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，Co2.75-Fe-MOF-74@GO与升华硫的质量比为1：(3～5)；管式炉煅烧的温度为780～830℃，煅烧的时间为1.5～2h；惰性气体气氛为氮气气氛或氩气气氛；管式炉从室温升温至煅烧温度的升温速率为3～8℃/min。
9.权利要求1至8任意之一所述制备方法得到的还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料。
10.权利要求9所述还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料作为电极材料在超级电容器储能材料中的应用。
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| CN111606320A true CN111606320A (zh) | 2020-09-01 |
| CN111606320B CN111606320B (zh) | 2021-11-19 |
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ID=72198211
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202010482694.2A Active CN111606320B (zh) | 2020-06-01 | 2020-06-01 | 一种还原氧化石墨烯包覆硫化物/双金属氧化物复合材料的制备方法及应用 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111606320B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114604903A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-10 | 苏州大学 | 一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用 |
| CN114657600A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-24 | 江西师范大学 | 一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104096836A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-10-15 | 刘剑洪 | 一种石墨烯包覆磁性纳米镍粒子及其制备方法 |
| CN107611382A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-19 | 武汉理工大学 | 石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法和应用 |
| US20200010929A1 (en) * | 2018-07-08 | 2020-01-09 | Ariel Scientific Innovations Ltd. | Copper-based substances with nanomaterials |
-
2020
- 2020-06-01 CN CN202010482694.2A patent/CN111606320B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN114657600A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-06-24 | 江西师范大学 | 一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用 |
| CN114657600B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-05-19 | 江西师范大学 | 一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111606320B (zh) | 2021-11-19 |
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