CN109637826B - 一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三钴‑氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：通过化学气相沉积法制备石墨烯包裹的泡沫镍，将其浸入三氯化铁和盐酸的混合溶液中，刻蚀去除金属镍后制得石墨烯泡沫；配制钴盐、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，将制备的石墨烯泡沫浸泡在所得溶液中；配制四氰合镍酸钾溶液，将所得溶液缓慢倒入钴盐、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯泡沫的混合溶液中静置，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫；再将其进行高温煅烧制得四氧化三钴‑氧化镍/石墨烯泡沫复合材料。本发明的优点在于：本发明制备工艺操作简单，重复性好；制备的材料用于超级电容器电极材料时，表现出高的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的技术领域，特别涉及一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺和环境污染使开发和研究可持续、可再生的高效电化学储能系统成为当今世界最为重要的研究领域之一。超级电容器作为电化学储能装置因其功率密度高、长循环稳定性好、充放电速率快和维护成本低而备受关注。近年来，具有优异的赝电容性能的过渡金属氧化物表现出比碳质材料更高的比电容和能量密度，如RuO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO和Mn2O3等作为有应用前景的赝电容器电极材料已被广泛研究。与单金属氧化物相比，双金属氧化物兼具各组分的优点，并显示出更好的电化学活性和电化学可逆性。在过渡金属氧化物中，四氧化三钴和氧化镍由于其低成本，优异的氧化还原活性，环境友好性以及高理论比电容而被认为是用于赝电容器的理想电极材料。然而，这些材料在充电/放电过程中存在低导电率和大体积变化的缺点。为了进一步改善这类材料的电化学性能，人们尝试构造金属氧化物/碳复合材料以增加电极的导电性。在诸多碳材料中，石墨烯泡沫具有高比表面积和稳定性，既可以增加导电性又可以减少循环期间的体积变化。特别是，金属氧化物负载的石墨烯泡沫具有比纯金属氧化物更高的电化学活性，这些复合物已被用作高性能超级电容器的无粘合剂电极材料。鉴于氰基桥联配位骨架衍生的双金属氧化物和石墨烯泡沫各自的优点，可以预期这两种组分复合后的材料将表现出更加优异的电化学性能。然而，目前关于氰基桥联配位骨架衍生的双金属氧化物与石墨烯泡沫复合的电极材料鲜有报道。
因此，如何将这类双金属氧化物与石墨烯泡沫结合来构筑新型高性能超级电容器电极材料是目前需要解决的一个技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种比容量高、稳定性好、成本低廉、工艺简单的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：石墨烯泡沫的制备：将泡沫镍置于管式炉中，在体积比1:16:40的CH4、H2和Ar混合气的气流中升温至1000 ℃～1100 ℃，并保温一段时间后快速冷却至室温，制得石墨烯包覆的泡沫镍；然后将石墨烯包覆的泡沫镍浸入氯化铁和盐酸的混合溶液中12 h～24h，除去金属镍，再用去离子水清洗，干燥，制得石墨烯泡沫；
步骤2：氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫的制备：以乙醇/去离子水为溶剂，配制钴盐、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，将步骤1中制得的石墨烯泡沫浸泡在上述混合溶液中；以乙醇/去离子水为溶剂，配制四氰合镍酸钾溶液，将所得四氰合镍酸钾溶液加入上述混合溶液中静置6～24 h，所得反应产物用乙醇清洗，干燥，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫；
步骤3：四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫的制备：将步骤2制得的氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫在300℃～450℃的条件下煅烧，煅烧后自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料。
进一步地，所述步骤1中以5 ℃/min～10 ℃/min的升温速率进行升温，保温时间为10～30 min，以100 ℃/min～200 ℃/min的降温速率降至室温。
进一步地，所述步骤1中的氯化铁和盐酸混合溶液中氯化铁的浓度为0.5～1.5mol L-1，盐酸的浓度为0.8-1.2 mol L-1。
进一步地，所述步骤2中钴盐与石墨烯泡沫的质量比为60:1～500:1。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种。
进一步地，所述步骤2中乙醇/去离子水溶剂，乙醇与去离子水的摩尔比为1:0.5～2。
进一步地，所述步骤2中钴盐的浓度为3～12 mg/mL，钴盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1～5:1，四氰合镍酸钾溶液的溶度为3～10 mg/mL。
进一步地，所述步骤3中煅烧气氛为空气，以2～10 ℃/min的升温速率升至300℃～450℃，煅烧时间为1～3 h。
一种上述制备方法制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的应用，其创新点在于：所述四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料在超级电容器中的应用。
本发明的优点在于：
（1）本发明四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，四氧化三钴-氧化镍与石墨烯泡沫形成独特的三维复合结构，四氧化三钴-氧化镍纳米片可以增加与电解质的接触面积，增加活性位，从而提升电化学电容；具有网络结构和优异导电性的石墨烯泡沫提供了有效的导电网络和大的比表面积；此外，四氧化三钴-氧化镍活性材料与石墨烯泡沫紧密结合，可缓冲氧化还原反应过程中的体积变化，从而改善电极的结构稳定性；
（2）本发明四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，与传统电容器电极材料相比，本发明所制备的复合电极材料无需金属集流体，在电极制备过程中无需添加导电剂与粘结剂，可以直接用作柔性自支撑的电极材料；此外，本发明的制备成本价廉，工艺简单，重复性高，应用前景广阔。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1 为实施例3所制得的四氧化三钴-氧化镍和四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料的X射线衍射谱图。
图2 为实施例3所制得的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料的低倍和高倍扫描电镜照片。
图3为实施例3所制得的四氧化三钴-氧化镍、四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料在2 M KOH中的循环稳定性曲线（1 A g-1）。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1）石墨烯泡沫的制备
将泡沫镍（1 cm × 1 cm）置于管式炉中，在CH4、H2和Ar混合气（体积比为1:16:40）的气流中以5 ℃/min的速率升温至1000 ℃，保温30 min后以100 ℃/min的速率冷却至室温，制得石墨烯包覆的泡沫镍。随后将其浸入氯化铁（1.5 mol/L）和盐酸（1.0 mol/L）的混合溶液中12 h，除去金属镍，用去离子水清洗，干燥，制得石墨烯泡沫。
2）氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫的制备
以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制氯化钴（30 mg）和聚乙烯吡咯烷酮（25 mg）的混合溶液10 ml，然后将1）中制得的石墨烯泡沫浸泡在上述混合溶液中12 h。以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制四氰合镍酸钾（30 mg）溶液10 mL，将所得溶液缓慢地加入上述混合溶液中静置6 h。所得反应产物用乙醇清洗，60 ℃干燥，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫。
3）四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫的制备
将2）中所制得的氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫置于程序升温管式炉中，在空气氛围下，以10℃/min的速率升温至400℃并保温1 h，自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫。
实施例2
1）石墨烯泡沫的制备
将泡沫镍（1 cm × 1 cm）置于管式炉中，在CH4、H2和Ar混合气（体积比为1:16:40）的气流中以5 ℃/min的速率升温至1100 ℃，保温20 min后以100 ℃/min的速率冷却至室温，制得石墨烯包覆的泡沫镍。随后将其浸入氯化铁（1.0 mol/L）和盐酸（1.0 mol/L）的混合溶液中18 h，除去金属镍，用去离子水清洗，干燥，制得石墨烯泡沫。
2）氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫的制备
以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制硝酸钴（116.8 mg）和聚乙烯吡咯烷酮（25mg）的混合溶液10 mL。然后将1）中制得的石墨烯泡沫浸泡在上述混合溶液中12 h。以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制四氰合镍酸钾（96.4 mg）溶液10 mL，将所得溶液缓慢地加入上述混合溶液中静置12 h。所得反应产物用乙醇清洗，60 ℃干燥，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫。
3）四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫的制备
将2）中所制得的氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫置于程序升温管式炉中，在空气氛围下，以5 ℃/min的速率升温至350 ℃并保温2 h，自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫。
实施例3
1）石墨烯泡沫的制备
将泡沫镍（1 cm × 1 cm）置于管式炉中，在CH4、H2和Ar混合气（体积比为1:16:40）的气流中以5 ℃/min的速率升温至1100 ℃，保温20 min后以100 ℃/min的速率冷却至室温，制得石墨烯包覆的泡沫镍。随后将其浸入氯化铁（1.0 mol/L）和盐酸（1.0 mol/L）的混合溶液中18 h，除去金属镍，用去离子水清洗，干燥，制得石墨烯泡沫。
2）氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫的制备
以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制硝酸钴（72.5 mg）和聚乙烯吡咯烷酮（25mg）的混合溶液10 mL。然后将1）中制得的石墨烯泡沫浸泡在上述混合溶液中12 h。以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制四氰合镍酸钾（60 mg）溶液10 mL，将所得溶液缓慢地加入上述混合溶液中静置12 h。所得反应产物用乙醇清洗，60 ℃干燥，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫。
3）四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫的制备
将2）中所制得的氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫置于程序升温管式炉中，在空气氛围下，以5 ℃/min的速率升温至350 ℃并保温2 h，自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫。
为了对比实验，制备了纯四氧化三钴-氧化镍粉末，步骤如下：以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制硝酸钴（72.5 mg）和聚乙烯吡咯烷酮（25 mg）的混合溶液10 mL。然后以乙醇/水（体积比为1:1）为溶剂，配制四氰合镍酸钾（60 mg）溶液10 ml，将所得溶液缓慢地加入上述混合溶液中静置12 h。所得反应产物用乙醇清洗，60 ℃干燥，制得氰基桥联配位骨架材料。将产物置于程序升温管式炉中，在空气氛围下，以5 ℃/min的速率升温至350 ℃并保温2 h，自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍。
实施例3所制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料的表征与在超级电容器性能分析：
如图1所示，实施例3所制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料的X射线衍射谱图中，存在四氧化三钴（JCPDS 42-1467）、氧化镍（JCPDS 47-1049）和石墨烯泡沫的特征峰，表明产物中四氧化三钴-氧化镍与石墨烯泡沫成功复合。
如图2所示，实施例3所制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料中，四氧化三钴-氧化镍颗粒为纳米片形态，纳米片由平均尺寸为10 nm的次级纳米颗粒组成，四氧化三钴-氧化镍粒子致密地生长在石墨烯泡沫表面。
如图3所示，实施例3所制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料在1 A g-1的电流密度下循环5000圈后的比容量高达643 F g-1，与首圈（766 F g-1）相比容量仅衰减16％。与纯四氧化三钴-氧化镍电极相比，复合材料具有更高的比容量和循环稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：石墨烯泡沫的制备：将泡沫镍置于管式炉中，在体积比1:16:40的CH4、H2和Ar混合气的气流中升温至1000 ℃～1100 ℃，并保温一段时间后快速冷却至室温，制得石墨烯包覆的泡沫镍；然后将石墨烯包覆的泡沫镍浸入氯化铁和盐酸的混合溶液中12 h～24 h，除去金属镍，再用去离子水清洗，干燥，制得石墨烯泡沫；
步骤2：氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫的制备：以乙醇/去离子水为溶剂，配制钴盐、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，将步骤1中制得的石墨烯泡沫浸泡在上述混合溶液中；以乙醇/去离子水为溶剂，配制四氰合镍酸钾溶液，将所得四氰合镍酸钾溶液加入上述混合溶液中静置6～24 h，所得反应产物用乙醇清洗，干燥，制得氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫；
步骤3：四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫的制备：将步骤2制得的氰基桥联配位骨架/石墨烯泡沫在300℃～450℃的条件下煅烧，煅烧后自然冷却至室温得到四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中以5 ℃/min～10 ℃/min的升温速率进行升温，保温时间为10～30 min，以100 ℃/min～200 ℃/min的降温速率降至室温。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的氯化铁和盐酸混合溶液中氯化铁的浓度为0.5～1.5 mol L-1，盐酸的浓度为0.8-1.2 mol L-1。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中钴盐与石墨烯泡沫的质量比为60:1～500:1。
5.根据权利要求1或4 所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中乙醇/去离子水溶剂，乙醇与去离子水的摩尔比为1:0.5～2。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中钴盐的浓度为3～12 mg/mL，钴盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1～5:1，四氰合镍酸钾溶液的溶度为3～10 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中煅烧气氛为空气，以2～10 ℃/min的升温速率升至300℃～450℃，煅烧时间为1～3 h。
9.一种权利要求1所述制备方法制备的四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的应用，其特征在于：所述四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料在超级电容器中的应用。
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