CN113436901A - 一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用，属于超级电容器电极材料领域。本发明以ZIF‑67为模板反应物和钴源，与镍盐和锰盐在水热条件下经离子交换、金属盐水解产生的H+刻蚀作用以及柯肯达尔效应制备得到NiCoMn‑OH中空结构材料；该中空结构材料与硫代乙酰胺通过溶剂热反应而制备得到镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料。该方法制备的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料具有非常高的比表面积和比电容，用作超级电容器的电极材料时比电容可达到2098.2F/g。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用。
背景技术
超级电容器作为一种极具前景的能量存储设备，因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而受到人们的广泛关注。然而，与可充电电池相比，超级电容器较低的能量密度限制了其商业化应用。为进一步推动超级电容器的产业化进程，在保持其高功率密度和长循环寿命的前提下，开发创造新一代具有高能量密度的超级电容器意义重大。由能量密度的计算公式
可知，电极比电容(C)的增大以及电容器电压窗口(V)的拓宽有助于提高超级电容器设备的能量密度。但水系超级电容器的电压窗口受水的分解电压(1.23V)的限制无法得到大幅度拓展，因此研发具有高比电容的电极材料成为提高超级电容器能量密度的最有效方法。
过渡金属硫化物因具有比相应的金属氧化物或氢氧化物更高的电化学活性和更好的电导率而被认为是制备高性能超级电容器的理想电极材料。S比O具有较低的电负性，使得硫化物具有比氧化物更灵活、多孔的结构，这有利于电子的快速转移。硫化物比氧化物具有较窄的带隙，也使得其具有良好的电荷存储性能。与单金属硫化物相比，双金属硫化物因具有更丰富的氧化还原反应中心和更快的电子传导速度，其电化学电容性能表现也更加突出。氧化还原反应过程中，存在于双金属硫化物中的两种不同金属离子之间的协同作用对其电化学性能的提高也起到了至关重要的作用。基于上述考虑，引入过渡金属元素制备三元金属硫化物有望大大提高电极的电荷存储能力。
曹江航等在《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal 405(2021)126928)发表的《Synthesis of mesoporous nickel-cobalt-manganese sulfides aselectroactive materials for hybrid supercapacitors》中，将四水合醋酸镍、四水合醋酸钴和四水合醋酸锰加入到乙二醇中，在60℃下搅拌得到澄清溶液。再加入硫脲，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下反应6h制备得到了介孔NiCoMn-S材料。该材料由大量相互连接的纳米粒子组成，其BET表面积为41.4m2/g。在电流密度为1A/g时，该电极材料具有661C/g(约1271F/g)的比容量。
魏成振等在《无机化学前言》(Inorg.Chem.Front.,2019,6,1851)发表的《用于高性能电化学储能的介孔镍钴锰硫化物蛋黄壳空心球》中，先通过水热法在200℃下保温24h制备Ni-Co-Mn甘油前驱体固体球，再在200℃下水热硫化12h制备得到Ni-Co-Mn硫化物。该材料由外壳和内部“蛋黄”构成，且两者之间有明显空隙。外壳包含大量纳米颗粒，其厚度约为16nm；内部“蛋黄”直径约为500nm。该电极材料在电流密度为1A/g时，具有1360F/g的比电容。
鉴于前人的工作，通过引入锰元素制备NiCoMn-S三元金属硫化物可利用三种不同金属离子的多重价态以及它们之间强的协同作用有效改善材料的电化学性能。另外，Co离子的3d轨道的电子能够被Mn离子激活，致使材料电化学活性大大增强，这也有利于其电化学性能的提强。除电极材料的组分外，其结构特征对超级电容器的电化学性能也有重要影响。因此，合理设计和制备具有适当组分和结构的三元金属硫化物是制备高性能储能器件的必要条件。
发明内容
本发明提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料及其制备方法，所述镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料具有优异的电化学性能，用作超级电容器电极材料时具有非常高的比电容；所述镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料的制备方法操作简单，反应条件要求不高，容易实现工业规模化生产。
为了实现上述目的，本发明所提供的镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料具有以下特征：所述镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为8～35nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为170～250nm，所述棒状结构的长度为1～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本发明还提供了上述镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-甲基咪唑溶于超纯水中得到溶液A，将六水合硝酸钴溶于超纯水中得到溶液B；在搅拌状态下，将所述溶液A迅速倒入所述溶液B中，搅拌均匀得到混合液C；将所述混合液C倒入聚四氟乙烯内胆中在70℃条件下保温4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第一沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到ZIF-67粉末；
S2、将所述ZIF-67粉末超声分散于无水乙醇和DMF的混合溶液中，得到混合液D；将六水合硝酸镍和四水合氯化锰按照摩尔比1:(0.5～4.4)的比例溶于超纯水中，得到溶液E；将所述混合液D与所述溶液E混合，搅拌均匀得到混合液F；将所述混合液F倒入聚四氟乙烯内胆中在90℃条件下保温2h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第二沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，干燥，得到粉体NiCoMn-OH中空结构材料；
S3、将硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，得到溶液G；将所述粉体NiCoMn-OH中空结构材料分散到所述溶液G中，搅拌均匀得到混合液H；将所述混合液H倒入聚四氟乙烯内胆中在120℃条件下保温4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第三沉淀物用无水乙醇离心清洗6次，真空干燥，得到粉体NiCoMn-S中空结构材料。
本发明以ZIF-67为模板和钴源，先经离子交换、金属盐水解产生的H+刻蚀作用以及柯肯达尔效应形成中空结构的NiCoMn-OH，再经硫化作用转化为中空结构的NiCoMn-S。
优选的，步骤S3中，所述溶液G中硫代乙酰胺的浓度为0.080～0.133mol/L。
优选的，步骤S3中，所述混合液H中粉体NiCoMn-OH与硫代乙酰胺的质量比为1:(7.5～12.5)。
优选的，步骤S1中，所述溶液A中2-甲基咪唑的浓度为0.4mol/L；所述溶液B中六水合硝酸钴的浓度为0.05mol/L。
优选的，步骤S1中，所述混合液C中溶液A与溶液B的体积比为1:1。
优选的，步骤S2中，所述混合液D中无水乙醇和DMF的体积比为1:1所述ZIF-67粉末的质量与所述无水乙醇和DMF混合溶剂的体积的比例为2:1；所述溶液E中六水合硝酸镍的摩尔浓度为0.014～0.041mol/L，所述四水合氯化锰的摩尔浓度为0.020～0.061mol/L。
优选的，步骤S2中，所述混合液F中粉体ZIF-67的质量与六水合硝酸镍和四水合氯化锰的总质量的比例为1:2；所述混合液D与所述溶液E的体积比为4:1。
优选的，将上述任一项所述的制备方法得到的NiCoMn-S中空结构材料用于超级电容器正极材料。
本发明的有益效果是：本发明制备的NiCoMn-S中空结构材料，具有94.9m2/g的高比表面积，这不仅为氧化还原反应提供了丰富的电活性位点，而且可使电极与电解液充分接触保证了离子/电子的快速传输；NiCoMn-S材料的中空结构能够容忍其在充放电过程中的体积膨胀/收缩，缓冲产生的机械应变，从而保证材料结构的稳定性；NiCoMn-S中空结构材料固有的优异电导率可以加速法拉第反应中电子的传输；NiCoMn-S中空结构材料含有的Ni、Co和Mn元素的多重价态能够提供丰富的氧化还原反应中心；最优化的Ni/Co/Mn质量比可以实现过渡金属之间协同作用的最大化，从而使其具有优异的电化学性能。将该NiCoMn-S中空结构材料用作超级电容器正极材料时，其比电容在电流密度为1A/g下高达2098.2F/g。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-67材料的SEM图；
图2为实施例1中NiCoMn-OH的SEM图；
图3为实施例1中NiCoMn-S中空结构材料的SEM图；
图4为实施例1中NiCoMn-S中空结构材料的TEM图；
图5为实施例1中NiCoMn-S中空结构材料的氮气吸脱附等温线图；
图6为实施例1制备的NiCoMn-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图7为实施例2制备的NiCoMn-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图8为实施例3制备的NiCoMn-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图9为实施例4制备的Ni3CoMn1-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图10为实施例5制备的Ni1CoMn3-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图11为对比例1制备的MnCo-S材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图12为对比例2制备的NiCo-S材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图13为对比例3制备的Co-S材料作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图14为对比例6制备的NiCoMn-S中空结构材料作为超级电容器电极材料在1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为10～15nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为180～220nm，所述棒状结构的长度为2～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本实施例的NiCoMn-S中空结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、精确称取0.67g 2-甲基咪唑溶于20mL超纯水中得到溶液A，精确称取0.30g六水合硝酸钴溶于20mL超纯水得到溶液B；在强磁力搅拌下，将溶液A快速倒入溶液B中，搅拌3min后得到均匀混合溶液C；将混合溶液C倒入聚四氟乙烯内胆，在70℃条件下水热反应4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第一沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，然后放入真空干燥箱中干燥，得到ZIF-67粉末。图1中给出了ZIF-67材料的SEM图，从图中可以看出所制备的ZIF-67材料为坚实的棒状结构，其平均长度为10μm，厚度为450nm，表面光滑。
S2、将80mg步骤S1所得的ZIF-67粉末超声分散于20mL无水乙醇和20mL DMF的混合溶液中，得到混合液D；将80mg六水合硝酸镍和80mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E；将所述混合液D与溶液E混合，搅拌30min后得到均匀混合液F；将所述混合液F倒入聚四氟乙烯内胆中在90℃条件下保温2h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第二沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，后放入恒温干燥箱中干燥，得到粉体NiCoMn-OH中空结构材料。图2中给出了NiCoMn-OH材料的SEM图，从图中可以看出所制备的NiCoMn-OH材料表现出由互连纳米片和空心内部组装而成的中空结构，其形貌与ZIF-67模板保持一致，呈棒状。
S3、将0.4g硫代乙酰胺溶于50mL无水乙醇中，得到溶液G；将40mg步骤S2中所得粉体NiCoMn-OH分散到溶液G中，搅拌30min后得到混合液H；将所述混合液H倒入聚四氟乙烯内胆中在120℃条件下保温4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第三沉淀物用无水乙醇离心清洗6次，后放入真空干燥箱中干燥，得到粉体NiCoMn-S中空结构材料。图3为NiCoMn-S中空结构材料的SEM图；图4为NiCoMn-S中空结构材料的TEM图。从图3中可以看出NiCoMn-S材料具有中空结构且相互连接的NiCoMn-S纳米片垂直于中空结构表面，图4则证实了NiCoMn-S材料的中空结构；从图3和图4可测出NiCoMn-S纳米片的厚度为10～15nm，棒状结构的长度为2～10μm，棒状结构壳层的壁厚为180～220nm。图5给出了所制备的NiCoMn-S中空结构材料的氮气吸脱附等温线图，从而测得该核壳结构材料的比表面积高达94.9m2/g。
将本实施例制备的NiCoMn-S中空结构材料作为超级电容器的正极材料，使用电化学工作站在1mol/L的KOH电解质中，通过恒流充放电技术对其电化学性能进行测试，测试结果如图6所示。从图6中可以计算出NiCoMn-S中空结构材料在1A/g的电流密度下，比电容高达2098.2F/g。
实施例2
本实施例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为8～15nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为170～210nm，所述棒状结构的长度为2～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本实施例的NiCoMn-S中空结构材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中将0.3g硫代乙酰胺溶于50mL无水乙醇中，得到溶液G；将40mg步骤S2中所得粉体NiCoMn-OH分散到溶液G中，搅拌30min后得到混合液H。
按照实施例1的方法对制备出的NiCoMn-S中空结构材料性能进行测试，测试结果如图7所示，在1A/g的电流密度下，其比电容为1848.2F/g。
实施例3
本实施例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为15～30nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为180～260nm，所述棒状结构的长度为1～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本实施例的NiCoMn-S中空结构材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中将0.5g硫代乙酰胺溶于50mL无水乙醇中，得到溶液G；将40mg步骤S2中所得粉体NiCoMn-OH分散到溶液G中，搅拌30min后得到混合液H。
按照实施例1的方法对制备出的NiCoMn-S中空结构材料性能进行测试，测试结果如图8所示，在1A/g的电流密度下，其比电容为1651.6F/g。
实施例4
本实施例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为8～13nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为170～200nm，所述棒状结构的长度为2～6μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本实施例的NiCoMn-S中空结构材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤S2中溶液E的配制：将120mg六水合硝酸镍和40mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本实施例最终所得粉体记为Ni3CoMn1-S。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的Ni3CoMn1-S中空结构材料进行电化学性能测试，测试结果如图9所示，从图9中可以计算出Ni3CoMn1-S中空结构材料在1A/g的电流密度下，比电容为1678.2F/g。
实施例5
本实施例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为20～35nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为180～250nm，所述棒状结构的长度为2～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本实施例的NiCoMn-S中空结构材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤S2中溶液E的配制：将40mg六水合硝酸镍和120mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本实施例最终所得粉体记为Ni1CoMn3-S。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的Ni3CoMn1-S中空结构材料进行电化学性能测试，测试结果如图10所示，从图10中可以计算出Ni1CoMn3-S中空结构材料在1A/g的电流密度下，比电容为1801.8F/g。
对比例1
本对比例按照实施例1的制备方法操作，与实施例1的不同之处在于步骤S2中溶液E的配制：将160mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本对比例最终所得粉体记为MnCo-S。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的MnCo-S材料进行电化学性能测试，测试结果如图11所示，从图11中可以计算出MnCo-S材料在1A/g的电流密度下，比电容为926.9F/g。
对比例2
本对比例按照实施例1的制备方法操作，与实施例1的不同之处在于步骤S2中溶液E的配制：将160mg六水合硝酸镍溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本对比例最终所得粉体记为NiCo-S。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的NiCo-S材料进行电化学性能测试，测试结果如图12所示，从图12中可以计算出NiCo-S材料在1A/g的电流密度下，比电容为1529.3F/g。
对比例3
本对比例按照实施例1的制备方法操作，与实施例1的不同之处在于步骤S2中溶液E的配制：将160mg六水合硝酸钴溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本对比例最终所得粉体记为Co-S。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的Co-S材料进行电化学性能测试，测试结果如图13所示，从图13中可以计算出Co-S材料在1A/g的电流密度下，比电容为889.3F/g。
对比例4
本对比例按照实施例1的制备方法操作，与实施例1的不同之处在于步骤S2中溶液E的配制：将30mg六水合硝酸镍和180mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本对比例最终所得粉体记为Ni1CoMn6-S，该粉体Ni1CoMn6-S材料结构坍塌，呈颗粒状，未能得到Ni1CoMn6-S中空结构材料。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的Ni1CoMn6-S材料进行电化学性能测试，在1A/g的电流密度下，其比电容为706F/g。
对比例5
本对比例按照实施例1的制备方法操作，与实施例1的不同之处在于步骤S2中溶液E的配制：将180mg六水合硝酸镍和30mg四水合氯化锰溶于10mL超纯水中，得到溶液E。本对比例最终所得粉体记为Ni6CoMn1-S，该粉体Ni6CoMn1-S材料结构坍塌，呈颗粒状，未能得到Ni1CoMn6-S中空结构材料。
按照实施例1中的测试方法，对本实施例制备的Ni6CoMn1-S材料进行电化学性能测试，在1A/g的电流密度下，其比电容为830F/g。
对比例6
本对比例提供了一种镍钴锰三元金属硫化物(NiCoMn-S)中空结构材料，该中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为6～12nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为120～160nm，所述棒状结构的长度为3～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
本对比例的NiCoMn-S中空结构材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中将0.04g硫代乙酰胺溶于50mL无水乙醇中，得到溶液G；将40mg步骤S2中所得粉体NiCoMn-OH分散到溶液G中，搅拌30min后得到混合液H。本对比例中得到的NiCoMn-S中空结构材料还含有部分NiCoMn-OH中空结构材料。
按照实施例1的方法对制备出的NiCoMn-S中空结构材料性能进行测试，测试结果如图14所示，在1A/g的电流密度下，其比电容为1003.2F/g。
对比例7
本对比例的NiCoMn-S材料制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中将0.5g硫代乙酰胺溶于40mL无水乙醇中，得到溶液G；将40mg步骤S2中所得粉体NiCoMn-OH分散到溶液G中，搅拌30min后得到混合液H。本对比例中未得到NiCoMn-S中空结构材料，得到的是颗粒化的NiCoMn-S材料。
按照实施例1的方法对制备出的NiCoMn-S中空结构材料性能进行测试，在1A/g的电流密度下，其比电容为1315.6F/g。
上述实施例和对比例中出现的NiCoMn-S、Ni3CoMn1-S、Ni1CoMn3-S、Ni1CoMn6-S、Ni6CoMn1-S，并不是表示镍钴锰三元金属硫化物的分子式，只是为了方便区别和记录各个实施例和对比例所制备的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料。在本申请中，上述标记都统称为镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料，为了描述方便，一般用NiCoMn-S中空结构材料表示镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料。
根据上述实施例和对比例的测试结果可知，本申请中制备的镍钴锰三元硫化物的电学性能明显优于镍钴二元硫化物和锰钴二元硫化物以及钴硫化物的电学性能。并且，本申请中的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料只有按照本申请提供的制备方法制备时，其在1A/g电流密度下的比电容才能达到1650F/g以上，才符合本申请为了开发出高比电容材料的目的。从实施例1～3和对比例6～7的测试结果可以看出，硫代乙酰胺的浓度太低或太高时，所制备的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料的比电容都不能满足本申请的要求；这是因为硫代乙酰胺浓度太低时，NiCoMn-OH中空结构材料未能完全转化成NiCoMn-S中空结构材料；硫代乙酰胺浓度太高时，得到的NiCoMn-S材料结构坍塌，不能形成中空结构，最终变成了NiCoMn-S颗粒。从实施例1、4、5和对比例4～5的测试结果可以看出，改变镍源、钴源和锰源的比例使三者的比例不在限定范围内时，所制备的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料的电化学性能也明显变差；这是因为镍离子在刻蚀生成NiCoMn-OH时，使样品趋向于片状，浓度太高时会导致过度刻蚀，使NiCoMn-OH中空结构坍塌，不再呈棒状，从而最终的NiCoMn-S也不呈棒状中空结构；锰离子在刻蚀生成NiCoMn-OH时，使样品趋向于颗粒状，在与镍离子共同存在并且二者比例合适的条件下，NiCoMn-OH的结构可以保留前躯体ZIF-67的结构呈棒状，因此最终的NiCoMn-S也能保留棒状结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料，其特征在于，所述镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料具有内部为空腔的棒状结构，所述棒状结构的壳层由厚度为8～35nm的NiCoMn-S纳米片组成，所述壳层的壁厚为170～250nm，所述棒状结构的长度为1～10μm；所述NiCoMn-S纳米片表面粗糙，覆盖有NiCoMn-S纳米颗粒；所述NiCoMn-S纳米片垂直于所述棒状结构表面。
2.权利要求1所述的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将2-甲基咪唑溶于超纯水中得到溶液A，将六水合硝酸钴溶于超纯水中得到溶液B；在搅拌状态下，将所述溶液A迅速倒入所述溶液B中，搅拌均匀得到混合液C；将所述混合液C倒入聚四氟乙烯内胆中在70℃条件下保温4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第一沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，真空干燥，得到ZIF-67粉末；
S2、将所述ZIF-67粉末超声分散于无水乙醇和DMF的混合溶液中，得到混合液D；将六水合硝酸镍和四水合氯化锰按照摩尔比1:(0.5～4.4)的比例溶于超纯水中，得到溶液E；将所述混合液D与所述溶液E混合，搅拌均匀得到混合液F；将所述混合液F倒入聚四氟乙烯内胆中在90℃条件下保温2h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第二沉淀物先用超纯水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗3次，干燥，得到NiCoMn-OH中空结构材料粉体；
S3、将硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，得到溶液G；将所述NiCoMn-OH中空结构材料粉体分散到所述溶液G中，搅拌均匀得到混合液H；将所述混合液H倒入聚四氟乙烯内胆中在120℃条件下保温4h；反应结束后冷却至室温，离心，将所得第三沉淀物用无水乙醇离心清洗6次，真空干燥，得到粉体NiCoMn-S中空结构材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶液G中硫代乙酰胺的浓度为0.080～0.133mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合液H中粉体NiCoMn-OH与硫代乙酰胺的质量比为1:(7.5～12.5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液A中2-甲基咪唑的浓度为0.4mol/L；所述溶液B中六水合硝酸钴的浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液C中溶液A与溶液B的体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合液D中无水乙醇和DMF的体积比为1:1，所述ZIF-67粉末的质量与所述无水乙醇和DMF混合溶剂的体积的比例为2:1；所述溶液E中六水合硝酸镍的摩尔浓度为0.014～0.041mol/L，所述四水合氯化锰的摩尔浓度为0.020～0.061mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合液F中粉体ZIF-67的质量与六水合硝酸镍和四水合氯化锰的总质量的比例为1:2；所述混合液D与所述溶液E的体积比为4:1。
9.权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的NiCoMn-S中空结构材料，其特征在于，将所述NiCoMn-S中空结构材料用于超级电容器正极材料。
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